阅读说明：本技术 一种氯掺杂氧化锌纳米棒的制备及应用 (Preparation and application of chlorine-doped zinc oxide nano-rod ) 是由 刘平 袁杰 黄学烟 张璐璐 高帆 雷瑞 叶云 江灿琨 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氯掺杂氧化锌纳米棒的制备及应用。制得所述氯掺杂氧化锌纳米棒为非中心对称六方纤锌矿结构,在声波的辅助下能够产生压电场,促进光催化废水处理。氯掺杂氧化锌在声波辅助下光催化降解废水速率为0.02315 min<Sup>-1</Sup>,其降解速率为氧化锌在声波辅助下光催化降解废水速率的1.5倍,为氯掺杂氧化锌单独光催化降解速率的4.9倍。本发明方法显著提升了氧化锌材料在光催化降解有机污染物的能力,特别是实现了光能-机械能的双捕获,而且本发明的制备方法简单,适合工业化生产。(The invention discloses a preparation method and application of a chlorine-doped zinc oxide nanorod. The prepared chlorine-doped zinc oxide nano rod is of a non-centrosymmetric hexagonal wurtzite structure, can generate a piezoelectric field under the assistance of sound waves, and promotes photocatalytic wastewater treatment. The photocatalytic degradation rate of the chlorine-doped zinc oxide under the assistance of sound waves for wastewater is 0.02315 min ‑1 The degradation rate is 1.5 times of the photocatalytic wastewater degradation rate of zinc oxide under the assistance of sound waves, and 4.9 times of the single photocatalytic degradation rate of chlorine-doped zinc oxide. The method provided by the invention obviously improves the capacity of the zinc oxide material in photocatalytic degradation of organic pollutants, especially realizes double capture of light energy and mechanical energy, and the preparation method provided by the invention is simple and is suitable for industrial production.)

一种氯掺杂氧化锌纳米棒的制备及应用

技术领域

本发明属于光声协同催化的技术领域，具体涉及一种氯掺杂氧化锌纳米棒的制备及应用。

背景技术

由于全球工业化迅速导致水，空气和土壤质量因积累的有机和无机有毒化合物而恶化，当代世界正面临环境污染。这些有毒化合物具有影响生态系统的危险特性，进而影响人类健康。为此，修复被污染的水，空气和土壤对改善人类生存状态至关重要。在各种环境修复方法中，通过光催化半导体材料降解污染物已被认为是环境修复的一种有前途的绿色技术。

光催化反应过程中，光生载流子的归宿仅有两种：复合转化成热等无效能源或参与表面反应，后者是我们理想的能量转变方式。只有光生载流子顺利迁移至催化剂表面并与催化剂表面吸附的电子给（受）体作用，才能发生理想的光催化氧化（还原）反应。在上述过程中，光生载流子的分离迁移过程，是连接半导体光激发和表面反应行为的中间环节。提高半导体催化剂的载流子分离效率，加速界面电荷转移是构造高效光催化材料需要解决的关键科学问题，也是当前国际光催化领域的研究前沿。

最近，人们开始关注铁电和压电材料在光催化技术中的应用。当采用压电材料时，压电材料受力作用下产生的内置电场有助于电荷分离。在国内外报道的光催化和压电复合材料中，氧化锌作为一种明星材料被广泛报道，但氧化锌的催化效率有待提高，且制备工艺复杂和产量低，无法满足工业化生产要求。

本发明公开了一种压电性能更为优良的新材料，能够在声波和光照同时作用下，促进光催化染料降解，其催化降解污染废水性能明显优于氧化锌单独光照或单独声波的作用。该材料能够实现光能-机械能的双捕获，在声波和光波协同驱动下进行污染废水降解。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氯掺杂氧化锌纳米棒的制备及应用，其将材料的光催化性质与压电性质相结合，实现在声波作用下辅助光催化污染废水降解，其降解速率得到成倍提升。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种氯掺杂氧化锌纳米棒的制备及应用，该晶体属于非中心对称的六方纤锌矿结构；所述氯掺杂氧化锌纳米棒的长度为0.5mm-1mm，直径为30nm-60nm。

所述压电催化剂的制备方法，是以硬脂酸锌为锌源，氢氧化钾为碱源，氯化锌为氯源，甲醇为反应溶剂，通过醇热法制得所述氯掺杂氧化锌纳米棒。具体包括以下步骤：

（1）按摩尔比为1：1分别称取硬脂酸锌和氢氧化钾，将其分别溶于甲醇中，常温下搅拌制得两种反应物的醇溶液；

（2）将步骤（1）制得的两种反应物的醇溶液缓慢混合，边混合边搅拌30 min，然后称取氢氧化钾和氯化锌摩尔比为1：0.05的氯化锌加入上述混合液，继续搅拌30 min使其混合均匀然后将反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中，溶剂热反应温度为100-200℃，溶剂热时间为24-72 h；

（3）反应结束后，用乙醇和去离子水洗涤样品，60℃干燥12 h，制得氯掺杂氧化锌纳米棒。

应用：所述氯掺杂氧化锌纳米棒催化剂在声波的作用下，促进光催化降解RhB废水，具体包括以下步骤：

1）将氯掺杂氧化锌纳米棒催化剂置于玻璃反应器中，加入RhB废水，超声使氯掺杂氧化锌纳米棒催化剂在RhB废水中分散均匀，将反应器置于黑暗中搅拌下暗吸附30分钟；

2）将上述反应器固定在频率可控的声波振动场中，上方施加氙灯光源，功率为300 W，波长为200-700 nm；下方施加声振动，声波频率控制在27-40 kHz，期间始终开放循环水以保持反应器温度的稳定在25℃。每5min取一次样，25min后结束反应。

步骤1）中玻璃反应器中氯掺杂氧化锌纳米棒催化剂的浓度为0.2mg/ml。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明采用的氯掺杂氧化锌催化剂，其晶体结构属于非中心对称的六方纤锌矿结构，制备方法简单，适合工业化生产；

（2）所得氯掺杂氧化锌催化剂，相比与非掺杂氧化锌纳米棒，具有更高的压电性能，因此更有利于对声能的捕获和转化；

（3）所得氯掺杂氧化锌能在声波作用下辅助光催化降解染料，其中在40 kHz的超声波场中光催化降解速率可达到0.02315 min^-1，而氧化锌在相同条件下的降解速率为0.0151min^-1，其降解速率为氧化锌在声波辅助下光催化降解废水速率的1.5倍，为氯掺杂氧化锌单独光催化降解速率的4.9倍，由此可见氯掺杂氧化锌在废水处理方面的性能明显优于氧化锌催化剂。

（4）本发明制得催化剂不仅能够富集自然环境中的机械能，还能为光催化污染废水降解提供一种新的路径，实现了光能-机械能的双捕获。

附图说明

图1为氧化锌和氯掺杂氧化锌纳米棒的X射线衍射图；

图2为氧化锌场发射扫描电子显微镜图像；

图3为氯掺杂氧化锌纳米棒场发射扫描电子显微镜图像；

图4为氧化锌和氯掺杂氧化锌纳米棒染料降解速率图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1醇热法合成氧化锌纳米棒和氯掺杂氧化锌纳米棒

分别称取0.632 g硬脂酸锌（1 mmol）和0.056 g的氢氧化钾（1 mmol），将其分别溶于10mL和20 mL的甲醇中，将含有硬脂酸锌的反应液，逐滴添加到含有氢氧化钾的反应液中，充分搅拌30 min使前驱物混合均匀。称取6.8 mg（0.05 mmol）氯化锌添加至上述反应液中，搅拌30 min使其充分溶解，将得到的反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入不锈钢套中锁紧，置于烘箱内，溶剂热反应温度为100-200℃，溶剂热时间为24-72 h，用乙醇和去离子水洗涤样品，60℃干燥12 h，得到白色粉末即为氯掺杂氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的制备过程与上述过程类似，反应液中不添加氯源，即可得到氧化锌纳米棒。

实施例2 结构表征

按照实施例1制得的样品经X射线衍射仪扫描，结果见图1。由图1可以确定，当氧化锌掺杂氯之后，其晶型结构没有发生改变，为六方纤锌矿结构。

实施例3 形貌表征

按照实施例1制备的氧化锌和氯掺杂氧化锌经场发射扫描电镜观察，结果见图2和图3，由图2和图3对比可以发现，当氧化锌掺杂氯之后，形貌没有发生改变，材料为长度0.5-1mm，直径30-60 nm的棒状结构。

实施例4 降解RhB模拟污染废水性能测试

分别称取10mg实施例1所合氧化锌和氯掺杂氧化锌分散于50毫升10ppm的RhB模拟污染废水中，在不同的条件下分别测定其催化活性：（1）采用300W波长为365 nm的光源进行单独光照；（2）采用100W 40 kHz超声频率进行单独超声实验；（3）同时光照和超声。每间隔5min取一次样，25min后结束反应。离心取上清液，通过Cary 50紫外可见分光光度计检测RhB去除率，结果见图4。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。