具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

氯化锂(LiCl)，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(SBMA)，过硫酸铵(APS)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)购于阿拉丁试剂有限公司。聚偏氟乙烯(PVDF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)购 于麦克林试剂有限公司。乙二醇(EG)购于国药集团。碳布购于中国台湾碳能有限公司。活 性碳购于日本可乐丽公司。炭黑购于阿法埃莎公司。

名词解释：

SBMA：甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱；

HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯；

EG：乙二醇；

polySH-EG：以乙二醇水溶液为溶剂的聚(SBMA-HEMA)电解质；

PVDF：聚偏氟乙烯；

NMP：N-甲基吡咯烷酮；

AC：活性炭；

AIBA：偶氮二异丁脒盐酸盐；

PVDF：聚偏氟乙烯；

APS：过硫酸铵。

电化学测试

离子电导率使用电化学工作站(CHI660E)通过电化学阻抗谱(EIS)测得。首先将polySH-EG水凝胶装至CR927电池壳中，然后将电解质置于不同温度下稳定5h，然后进行EIS测试。为减小误差对每种样品都进行了三次测量。离子电导率(σ,mS·cm^-1)通过以下公式 求得：

其中，R是电阻(Ω),S是电解质与电池壳的接触面积(cm²)，L是测试水凝胶电池壳的厚度(cm)。

超级电容器的循环伏安曲线(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒流充放电曲线(GCD)等电化学 性能在CHI 660E电化学工作站上用两电极系统测得。电化学测试前将超级电容器分别放置在 不同温度下稳定5h。单片电极的质量比容量Csp(F·g^-1)通过GCD放电时间计算得到，计算公 式为：

其中I为施加电流(mA)，Δt为放电时间(s)，m_device为电容器电极的总质量(mg)，ΔV代表放电 电压(V)。

机械性能测试

力学试验是用万能力学测试仪器(济南恒思盛大仪器公司)进行的。拉伸样品为直径5mm， 长度40mm的圆柱体，应变速度为50mm·min^-1。拉伸循环测试是在50mm·min^-1的速度下将 样品拉伸至400％应变，然后持续30次，每次拉伸后样品恢复5min。

T-剥离实验在万能力学测试机上进行。首先将厚约1.2mm的水凝胶薄膜夹于两片不同基 底中间，使得水凝胶和基底完全接触。在拉伸时，剥离样品一侧固定于拉伸机固定夹头上， 另一侧在活动夹头上以20mm·min^-1的拉伸速率进行拉伸剥离。

polySH-EG水凝胶的应变传感性能测试

polySH-EG水凝胶的应变传感响应是使用万能数字源表(美国泰克科技，以下简称万用 源表)的ohm-time模式测试的。首先将水凝胶接入仪器的测试电路中，然后分别测量水凝胶 在不同拉伸应变下的电阻响应。在测量低温下应变时，水凝胶首先在低温环境(-30℃)下稳 定5h，然后在低温环境中进行测量。对于人体活动的信号检测，使用水凝胶薄膜，将其贴于 不同部位然后记录不同动作下的电阻响应。

实施例1

制备polySH-EG两性离子防冻有机水凝胶电解质

通过在乙二醇和水的混合溶液中无规共聚SBMA和HEMA得到两性离子型polySH-EG有机水凝胶。首先将SBMA和HEMA单体(总质量为2g，摩尔比为SBMA：HEMA＝1:2) 溶解于4ml体积浓度为40％的乙二醇水溶液中，将溶液置于冰浴中搅拌0.5h后加入LiCl使 其溶解后得到LiCl的摩尔浓度为4mol/L，混合均匀后在溶液中加入0.02g引发剂APS(相当 于单体总质量的1wt％)。在冰浴中搅拌均匀后超声10min以移除气泡，即得前体溶液，随后 将前体溶液注入模具中，密封置于37℃环境中聚合12h，聚合得到的水凝胶简记为 polySH-EG40-4，其中40为乙二醇的体积浓度、40％，4为LiCl的摩尔浓度、4mol/L。

实施例2

其他同实施例1，不同之处在于，有机水凝胶中LiCl浓度有所变化。通过在乙二醇和水 的混合溶液中无规共聚SBMA和HEMA得到两性离子型polySH-EG有机水凝胶。首先将SBMA和HEMA单体(总质量为2g，摩尔比为SBMA：HEMA＝1:2)溶解于4ml体积浓度 为40％的乙二醇水溶液中，将溶液置于冰浴中搅拌0.5h后加入LiC使其溶解后得到LiCl的 摩尔浓度为(1、2、3、5)mol/L，混合均匀后在溶液中加入0.02g引发剂APS(相当于单体 总质量的1wt％)。在冰浴中搅拌均匀后超声10min以移除气泡，即得前体溶液，随后将前体 溶液注入模具中，密封置于37℃环境中聚合12h，聚合得到的水凝胶简记为polySH-EG40-y， 其中40为乙二醇的体积浓度(40％)，y为LiCl的摩尔浓度(1、2、3、5)mol/L。

将不同量的LiCl溶解入溶剂中，制备出不同LiCl浓度(1、2、3、5)mol/L的有机水凝胶。

实施例3

其他同实施例1，不同之处在于，有机水凝胶中乙二醇的浓度有所变化。通过在乙二醇 和水的混合溶液中无规共聚SBMA和HEMA得到两性离子型polySH-EG有机水凝胶。首先将SBMA和HEMA单体(总质量为2g，摩尔比为SBMA：HEMA＝1:2)溶解于4ml体积浓 度为(0、20、30、60)％的乙二醇水溶液中，将溶液置于冰浴中搅拌0.5h后加入LiC使其溶 解后得到LiCl的摩尔浓度为4mol/L，混合均匀后在溶液中加入0.02g引发剂APS(相当于单 体总质量的1wt％)。在冰浴中搅拌均匀后超声10min以移除气泡，即得前体溶液，随后将前 体溶液注入模具中，密封置于37℃环境中聚合12h，聚合得到的水凝胶简记为polySH-EGx-4， 其中x为乙二醇的体积浓度(0、20、30、60)％，4为LiCl的摩尔浓度(4mol/L)。

乙二醇水溶液中添加不同体积浓度的乙二醇，制备出不同乙二醇浓度(0、20、30、60)％ 的有机水凝胶。

实施例4

将实施例1中制得的有机水凝胶电解质制成1.2mm厚的条状薄膜，分别紧密贴敷于手臂 肘关节、指关节和咽喉处，使用万用源表记录电阻变化。

实施例5

有机水凝胶电解质基超级电容器的组装

制备活性炭(AC)电极：活性炭、导电碳黑和PVDF(质量比8:1:1)分散于NMP以制 备成均匀的分散物料浆，将料浆涂覆于碳布上后置于180℃真空烘箱中烘干24h，干燥后得到AC电极；

组装超级电容器：取负载面积相同的两片AC电极，将其分别覆盖于有机水凝胶电解质 两侧组成三明治结构来制备超级电容器。随后在超级电容器两侧电极上分别滴加2滴有机水 凝胶电解质前体溶液以润湿电极。制备的超级电容器总厚度约为1.2mm，其中电解质的厚度 约为0.6mm。电化学测试前将制备的电容器密封以防止水分蒸发。

结果分析

在一些研究中发现，因为有机分子与聚合物网络的相互作用略高于水分子，所以将有机 分子引入到水凝胶体系中不仅会影响水的结冰性，还会在聚合物网络中引入更多的非共价相 互作用。这些相互作用作为牺牲键能有效地耗散形变过程中的外部能量，在一定程度上能提 高水凝胶的机械稳定性，因此，有机水凝胶的力学性能要略好于纯水凝胶。在实验制备过程 中，我们并未使用交联剂，而用乙二醇与极性基团间的相互作用来对水凝胶的力学性能进行 调控。

如图1(a)所示，对不同含量EG水凝胶的力学性能进行了比较。纯水凝胶(未添加EG和LiCl，以下纯水凝胶均与此处添加情况相同)表现出了一种比较疲软的状态，最高只有8kPa 的应力，而在加入EG后水凝胶的应力表现出了很明显的增强，30％浓度的水凝胶应力与纯 水凝胶相比提高了近三倍。由于两性离子上存在大量的-N⁺(CH₃)₂和-SO₃ ^-基团，而HEMA结 构中也含有大量的-OH基团。这些极性基团与乙二醇之间会形成大量的氢键作用，这些氢键 作用一定程度上增加了水凝胶的刚性，使得水凝胶的应力增强。一般来说，应力的极大增强 会导致应变的衰减。而在水凝胶引入有机分子后发现水凝胶应力增强的同时应变并未出现急 剧衰减，仍然保持了较好的力学性能。值得注意的是，EG浓度超过40％时，EG继续增加反 而使得水凝胶的力学性能减弱。这可能是过高的EG含量使得水凝胶表现出脆性，这使得水 凝胶变得脆弱易断裂。因此比较后发现，最佳的EG含量为30％-40％，其中40％EG含量的 水凝胶表现出了20kPa应力和520％应变的出色力学性能，因此在接下来的实验中，选择40％ 的浓度来作为EG添加量。

如图1(b)所示，EG的加入确实会增强水凝胶的力学性能，但是同样会对其电导率造 成较大影响。结果发现，在未加入任何EG时，水凝胶具有42mS·cm^-1的高电导率，然而在加入EG后水凝胶的电导率迅速降低。20％含量时电导率降低为纯水凝胶的60％，在60％含量时，电导率为7.9mS·cm^-1，仅为纯水凝胶的19％。这说明EG的加入确实会降低水凝胶的电导率，而且EG含量越高，降低效果越明显。这可能是由于EG含量增多，水含量相应减 少，导电离子在乙二醇中的传输速率远低于在水中的传输速率造成的。此外，体系中相互作 用的增强，也阻碍了离子的移动速率。这都导致了电导率的迅速降低。

乙二醇的加入不仅影响水凝胶的力学性能和电导率，更为直观的是水凝胶对极端环境的 耐受性。如图2(a)所示，在-20℃时，纯水凝胶已经完全结冰，而EG添加水凝胶仍然保持 透明状态未发生冻结。不同EG含量的水凝胶对低温具有不同的耐受性，20％的水凝胶出现 结冰现象发生在-30℃，而在继续降低温度至-60℃时0％、20％、40％、60％含量的水凝胶均 已完全冻结。EG作为一种强亲水性分子，在与水分子接触后产生氢键作用，这些作用会破坏 水分子间的三维氢键结构，从而抑制冰晶格的产生。此外，这些有机分子与水结合后减少了 溶液中的自由水数量。因此，有机水凝胶表现出了出色的防冻性，仅有EG添加的情况下 (60％EG添加量时)甚至能忍受-50℃的低温。高浓度的盐在制备防冻水凝胶中也是一种有 效策略，而LiCl由于其良好的溶解性在防冻水凝胶中也多有应用。锂盐作为一种强水化离子， 在水中能够与水形成离子团簇，这些团簇作用同样破坏了水分子间的氢键作用，减少了自由 水的含量，从而达到冰点降低作用。在这里我们将4M的LiCl引入到有机水凝胶中，发现其 防冻性能优于同样EG含量的无盐水凝胶。甚至优于60％EG含量的水凝胶，在-60℃有机水 凝胶全部冻结时仍然保持透明状态，这说明在锂盐和EG的共同作用下，polySH-EG水凝胶 表现出了更低的凝固点。

由于乙二醇与水分子间形成稳定的分子簇，与水中的氢键竞争，导致整个体系溶剂的饱 和蒸气压降低。这使得水凝胶也表现出了出色的保水性。将水凝胶放置在室温(25℃，30％ 湿度)环境里自然挥发，然后用W/W₀(W₀为水凝胶初始重量，W为不同时间时的重量)来 评价水凝胶的保水量。如图2(b)所示，对纯水凝胶来说，在放置的1天内，水凝胶中的水分便已基本挥发殆尽，在稳定后，质量仅为初始时的42％。然而，这个数值仍然高于理论中水分完全挥发后的重量保持(为33.3％)。这是由于聚合物结构中的两性基团也具有一定的水 化能力，使得一部分水分成为“结构水”，阻止了挥发。EG的添加使得水凝胶的保水能力增 强，而且随着EG含量增加，保水能力也逐渐增强。60％含量的水凝胶仍然保持了80％以上 的体重比。更重要的是，LiCl的加入也增强了水凝胶的保水能力。40％EG含量的水凝胶仅有 64％的保重率，而含有40％-4M的水凝胶保重率达到了80％，LiCl作为一种强水和作用的盐， 与水的相互作用阻止了水分子的挥发。因此，在聚合物结构、EG、LiCl等方面的作用下， polySH-EG水凝胶表现出了良好的抗水分挥发性。

一般来说，溶液的电导率与导电离子的浓度具有一定的关系。为了得到具有较高电导率 的有机水凝胶，固定EG含量为40％，在体系中引入不同浓度的LiCl，来观察LiCl浓度对水 凝胶电导率的影响。由于LiCl具有较高的溶解性，在6M时仍然能够溶解，但是此时的水凝 胶呈现出液状，所以在实验中所制备样品的LiCl浓度最高为5M。如图3(a)所示，在25℃ 时，随着LiCl含量的增加，水凝胶的电导率随之增加。在LiCl浓度为5M时可达25.5mS·cm^-1。 而在LiCl浓度为超过3M时，继续增加盐的含量并不会引起电导率的急剧增加，说明此时电 导率在慢慢接近饱和。在降温后，水凝胶的电导率急剧减小，在0℃时，所有水凝胶的电导 率已降低一半。然而，与低盐浓度的水凝胶相比，高盐浓度的水凝胶导电仍然保持了较高的 电导率。在-30℃时，由于此时水凝胶并未结冰，即使LiCl浓度为1M的水凝胶仍然具有 0.83mS·cm^-1的高电导率。而此时LiCl浓度为3-5M水凝胶的电导率相差并不大，分别为1.71 mS·cm^-1、1.84mS·cm^-1、1.85mS·cm^-1。低温降低了锂离子的传输速率，从而导致了电导率的 降低。而高浓度LiCl的加入，不仅提高了水凝胶的防冻性能，也提高了水凝胶的电导率。然 而LiCl的加入也给水凝胶系统带来了一些负面影响。由于两性基团的存在，为了维持整个系 统中的电中性，两性基团间互相静电吸引而变为-N⁺(CH₃)₂SO₃ ^-，这些静电作用在一定程度上 提高了水凝胶的力学性能。而在加入LiCl后，原本的静电平衡被打破，-N⁺(CH₃)₂SO₃ ^-之间的 作用分别变为-N⁺(CH₃)₂Cl^-、-SO₃ ^-Li⁺，影响了水凝胶的力学性能。如图3(b)所示， polySH-EG₄₀-0M表现出了最高的应力，而随着盐浓度的增高，水凝胶向着柔软的趋势发展， 应力减小，而应变增大。polySH-EG₄₀-5M的应力仅有6.5kPa，而应变却达到了840％。由于LiCl打破了基团原本的静电作用，所以使得水凝胶韧性减弱。而由于乙二醇与水凝胶结构间 形成的氢键作用，在应变过程中作为牺牲键能有效地耗散形变能量，所以水凝胶虽然应力减 小，但是应变得到了一定的提升。

表1不同含量EG水凝胶实验数据比较

表2 40％EG含量下不同浓度LiCl水凝胶的实验数据比较

综合表1和表2的数据，在经过力学性能、电导率、防冻性能等的比较后，我们选择polySH-EG₄₀-4M水凝胶(自此以下水凝胶均为polySH-EG₄₀-4M水凝胶)来作为进一步的实验对象。应力松弛率是水凝胶材料应用的一种重要参数，在这里，我们通过循环拉伸试验来测试水凝胶在应对形变时的恢复情况。如图4所示，对polySH-EG₄₀-4M水凝胶进行了30次 的拉伸循环，在每次循环之间对水凝胶进行常温静置5min的恢复处理。在进行15次循环后，水凝胶的滞回曲线有略微的下降，滞回曲线的面积代表着水凝胶在面对应变时的耗散能。而 在完成30次循环后，发现水凝胶的耗散能量仍然能够保持在较高水平，这说明 polySH-EG₄₀-4M水凝胶表现出了优异的应变恢复性能。本发明的有机水凝胶电解质的拉伸率 与电阻的对应关系，以及其应变恢复能力，使得其可以使用在各种测试器件中，比如用于应 力应变记录装置。而且，我们发现，本发明的有机水凝胶电解质还具有出色的粘附性，这使 得所述有机水凝胶电解质可以直接粘附在人体的某些部位或物体的特定部位上，用来检测应力应变。

除良好的抗疲劳性外，polySH-EG₄₀-4M水凝胶还表现出了出色的粘附性。如图5(a)所 示，在使用棉布作为基底时，水凝胶表现出了500N·m^-1的高粘附性，在使用铝片时，水凝胶 也表现出了200N·m^-1的高粘附性。甚至对于低表面能的PTFE，水凝胶仍然表现出了20N·m^-1的粘附性。图5(b)展示了polySH-EG₄₀-4M水凝胶对不同实物体的粘附性，无论是面对玻 璃、不锈钢、PTFE还是石头表面(图中顺序为左上至右下)，水凝胶均表现了出色的附着性。 这种出色的粘附性一方面来源于基底表面上的-OH、-COOH、-NH₂等基团与阴阳离子基团间 的偶极-偶极作用，另一方面来源于这些基团与乙二醇之间的氢键作用。

如图6所示，由于polySH-EG₄₀-4M水凝胶具有出色的电导率和较好的拉伸性，将这些性 能结合后可以将水凝胶作为应变响应元件来使用。对水凝胶施予不同比例的拉伸，并用万用 源表来记录其电阻变化。分别将水凝胶拉伸至100％，200％，300％，400％，水凝胶在拉伸时， 锂离子的传输路径变长，所以导致电阻增大。不同的拉伸距离有着不同的电阻变化，在拉伸 至400％时，水凝胶的电阻增大了近20倍。并且在保持拉伸长度不变时，水凝胶的电阻也一 直保持稳定不变。这表明，随着polySH-EG₄₀-4M水凝胶的应变，其电阻也会相应变化，这种 性能使得水凝胶可以用来记录应力应变行为。

由于polySH-EG₄₀-4M具有较好的粘附性，可以将其粘附于人体不同部位来记录人体动作 时的应变。如图7所示，将水凝胶制成条状薄膜并将其紧密贴敷于手臂肘关节处，并对水凝 胶的电阻进行实时监测，随着手臂的屈伸，水凝胶也随之变形，导致电阻变化。当进行屈伸 时，水凝胶的电阻变化率随之变化。而在进行多次循环后，水凝胶的电阻也都能恢复至初始 数值。如图8所示，将水凝胶制成条状薄膜紧密贴敷于指关节处，与肘关节屈伸不同的是， 指关节的屈伸幅度较小，所以导致每次屈伸的电阻变化较小。但是在进行屈伸循环时，电阻 变化率总能保持稳定。更重要的是，将水凝胶贴敷于人体咽喉处，可以记录人的吞咽动作将 水凝胶。与前序步骤相同，将水凝胶制成条状薄膜后紧密贴敷于咽喉处，如图9所示，由于 吞咽动作的轻微性，所以导致水凝胶的电阻变化微小，但是整个过程中电阻变化基本保持稳 定。这说明，polySH-EG₄₀-4M水凝胶可以记录多种人体动作，适合应用于人体的动作检测。

由于polySH-EG₄₀-4M水凝胶具有良好的导电性和防冻性，所以在将其连接于电路中可以 作为离子导体使用。如图10(a)所示，将水凝胶连接于电路中用其点亮小灯泡，在常温时 小灯泡发出耀眼的光亮。由于其电阻受温度的影响较大，所以在低温时，小灯泡的亮度开始 逐渐减弱。值得注意的是，在-30℃时，小灯泡的发光虽然微弱，但是仍然能正常点亮，说明 水凝胶在低温下仍然具有良好的导电性。利用水凝胶在不同温度下的电导率不同，可以将其 作为温度传感器来使用。如图10(b)所示，在-20-25℃的范围内进行温度变换时，水凝胶相 应表现了不同的电阻变化，见表3(以25℃电阻为基准即R₀计算变化率，计算公式为：电阻 变化率＝(R-R₀)/R₀；R₀为25℃的电阻，R为测定温度的电阻)。而且在维持温度不变时，其电 阻也保持稳定不变。

表3 polySH-EG40-4M水凝胶在不同温度下的电阻变化率

在对polySH-EG₄₀-4M水凝胶进行100％的拉伸循环时，水凝胶也表现出了较好的稳定性。如 图11所示，分别在-20℃、-10℃和25℃下对水凝胶进行拉伸循环，每个温度下均进行16次拉 伸循环，计算公式为：电阻变化率＝(R-R₀)/R₀；其中R₀为未拉伸时的电阻，R为拉伸100％时 的电阻。发现常温下水凝胶的电阻变化明显，但是在低温时，水凝胶电阻的变化率反而降低， 而且温度越低，拉伸时电阻变化率越小，在-20℃时仅有0.065。这说明，随着温度的降低， 水凝胶对低温下拉伸的敏感性也随之降低。总之，水凝胶无论是作为离子导体还是作为应变 传感器均表现出了出色的性能，更重要的是，其良好的防冻性将这种应用也扩展到了零度以 下。

表4 polySH-EG40-4M水凝胶在不同温度下进行100％拉伸循环时的电阻变化

由于polySH-EG₄₀-4M水凝胶良好的导电性，使其在超级电容器(SC)中也有良好的应 用前途。如实施例5，将水凝胶膜夹于两片AC电极之间组成三明治结构，制备了双电层电容 器。并分别在高温和低温下进行了电化学测试来测试其工作性。

首先对超级电容器进行了CV循环来测试电容器的成功组成。如图12-图14所示，无论 是50mV·s^-1时的低扫速还是1000mV·s^-1时的高扫速，三种温度下的CV曲线形状均表现类 矩形形状。表明制备超级电容器的理想电容行为。在25℃和60℃时，CV曲线的变形较为轻 微，而-20℃时，形变较为明显，说明低温对超级电容器的性能影响较大。同时，CV循环表明，超级电容器在-20℃～60℃范围内的不同的温度下均能正常工作。

如图15所示，由于水凝胶的防冻性性和一定的保水能力，使得超级电容器在高温下也具 有良好的性能，因此无论是低温还是高温，CV曲线均保持了较好的矩形形状。而随着温度的 降低，CV曲线的面积不断减小，说明电容器的容量在减小。如图16所示，电容器的GCD 曲线，也一直保持了三角形形状。而随着温度的降低，超级电容器的放电时间不断减少，而 且电压降也逐渐增大。电容器电化学性能的变差与低温下水凝胶电解质电导率的降低密不可 分。如图17所示，在低频区阻抗曲线近似于平行纵轴，说明电容器体系中良好的离子扩散能 力。常温时，电容器的内阻仅有7.7Ω，而随着温度降低，内阻逐渐变大，在-20℃时增大到 30Ω。而温度的升高使得离子扩散速率增快，因此在60℃时仅有6.6Ω的内阻。

表5 polySH-EG40-4M水凝胶基超级电容器在不同温度下的阻抗

得益于polySH-EG₄₀-4M水凝胶良好的粘附性，使得电解质和电极之间能够紧密接触，因 此超级电容器表现了较小的电荷转移电阻。在25℃时仅有1.0Ω，而在-20℃时增大到8.0Ω。 这可能是由于在低温时，水凝胶电解质受冷收缩，导致与电极接触不再那么紧密，这也是导 致低温下超级电容器电化学性能下降的原因之一。根据GCD放电时间，计算出了超级电容器 在不同温度时的质量比容量。如图18所示，在0.2A·g^-1电流密度下，25℃时，比容量为49.6 F·g^-1，保持相同的电流密度，在60℃时为53.6F·g^-1，在-20℃时为24.2F·g^-1，分别为25℃时 的108％和48.8％。这说明，低温对超级电容器的电化学性能影响更为明显，这主要是由于低 温下水凝胶电解质的电导率降低导致的。总体来说，超级电容器在-20-60℃范围内均表现了 出色的电化学性能，说明该超级电容器适合于在宽温度领域内的工作应用。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限 制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付 出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。