原位x射线衍射与x射线荧光联用的样品池及其装配方法
阅读说明：本技术 原位x射线衍射与x射线荧光联用的样品池及其装配方法 (Sample cell combining in-situ X-ray diffraction and X-ray fluorescence and assembling method thereof ) 是由 陈香 陈文昊 李志娟 刘泉 杨峰 李侣 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种原位X射线衍射与X射线荧光联用的样品池及其装配方法,涉及电化学技术领域。所述样品池,包括正极盖、绝缘腔体、负极盖以及弹性件,绝缘腔体的凸台与正极盖的凹槽配合,负极盖的凸台与绝缘腔体的内腔配合,零部件少,装配工艺简单,且整个样品池的结构更为紧凑,绝缘腔体的密封性更好；正极盖与绝缘腔体之间、负极盖与绝缘腔体之间、以及垫块与绝缘腔体之间均进行了密封设计,保证了绝缘腔体内优异的密封性,提高了电池循环性能；另外在装配过程中,采用了抽真空和增加泡沫金属片,提高了电池的接触紧密度,降低了电池内阻,优化了电池性能,使测试数据更为真实有效。(The invention discloses a sample cell combining in-situ X-ray diffraction and X-ray fluorescence and an assembly method thereof, relating to the technical field of electrochemistry. The sample cell comprises a positive electrode cover, an insulation cavity, a negative electrode cover and an elastic piece, wherein a boss of the insulation cavity is matched with a groove of the positive electrode cover, a boss of the negative electrode cover is matched with an inner cavity of the insulation cavity, the number of parts is small, the assembly process is simple, the structure of the whole sample cell is more compact, and the sealing performance of the insulation cavity is better; sealing designs are carried out between the positive electrode cover and the insulating cavity, between the negative electrode cover and the insulating cavity and between the cushion block and the insulating cavity, so that excellent sealing performance in the insulating cavity is ensured, and the cycle performance of the battery is improved; in addition, in the assembling process, the vacuumizing and the addition of the foam metal sheets are adopted, so that the contact tightness of the battery is improved, the internal resistance of the battery is reduced, the performance of the battery is optimized, and the test data is more real and effective.)
技术领域
本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种原位X射线衍射与X射线荧光联用的样品池及其装配方法。
背景技术
随着人们对新储能体系大功率、高能量密度等要求的不断升级，寻找并开发性能更加优异的储能材料已经成为目前科研工作者们面临的重大挑战。因此，亟需通过对储能材料在充放电过程中的结构和性能演变机制进行研究，探索材料的组成-结构-性能间的构效关系，并用于指导合成性能更加优异的储能材料，从而实现对目前现有能源材料供给结构的优化。原位X射线衍射技术与X射线荧光分析技术可实时监测储能电极材料在充放电过程中的结构与成分变化，定性分析材料的结晶类型、晶体参数、晶体缺陷、不同结构相的含量等，从而推测其电化学反应过程中生成的中间物，这类原位检测技术为精确地揭示电池反应机理进而更优指导电极材料的设计合成提供了强有力保障。
原位样品池的设计及其装配方法是原位检测技术的重要组成部分。近年来，国内已有自主设计的原位池样品，如：授权公告号为CN104458780B，名称为一种原位测试样品平台的专利文献，公开了一种高温原位测试样品平台，该平台零部件繁多，装配复杂；授权公告号为CN208688993U，名称为一种应用于锂电池原位测试的原位样品池的专利文献，公开了一种原位样品池，虽然上盖与内环上表面通过密封圈密封，但是在实际应用中上盖的密封效果并不好；申请公布号为CN107910582A，名称为X射线衍射仪原位电池装置及其组装方法的专利申请文献，公开了一种原位电池装置及其组装方法，其装配过程复杂。由此可知，国内自主设计的原位样品池大多存在零部件繁多，装配复杂，密封性差（接触不紧密）等缺点，装配的电池不能进行正常的充放电。国外的原位样品池虽然性能稳定，但结构设计柔性差，无法在X射线衍射与X射线荧光分析联用的检测设备直接配套使用，而且价格昂贵。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种原位X射线衍射与X射线荧光联用的样品池及其装配方法，以解决现有样品池零部件繁多，装配复杂等问题。
本发明是通过如下的技术方案来解决上述技术问题的：一种原位X射线衍射与X射线荧光联用的样品池，包括：
正极盖，下表面设有凹槽；
绝缘腔体，呈T字型，绝缘腔体的凸台***所述正极盖的凹槽内，且绝缘腔体的平台的上表面与正极盖的下表面接触并连接；在该绝缘腔体的内腔内从上至下依次设置有电极片、隔膜、对电极以及垫块；
负极盖，呈T字型，负极盖的凸台***所述绝缘腔体的内腔内，且负极盖的平台的上表面与绝缘腔体平台的下表面接触并连接；
弹性件，一端设置于所述负极盖的凸台上，另一端***绝缘腔体的内腔并压紧所述垫块。
本发明所述样品池包括正极盖、绝缘腔体、负极盖以及弹性件，零部件少，装配更简单，且绝缘腔体的凸台与正极盖的凹槽配合，负极盖的凸台与绝缘腔体的内腔配合，使整个样品池的结构更为紧凑，绝缘腔体的密封性更好。
进一步地，与所述绝缘腔体内腔对应的正极盖的上表面开设有倒锥形的测量窗口，所述测量窗口与正极盖的凹槽连通，且在所述测量窗口与凹槽的连通处设置有窗口材料。
倒锥形的测量窗口作为X射线的入射窗口，便于X射线透过窗口材料进行XRD的衍射测量。
进一步地，在所述绝缘腔体凸台的上表面设有第一密封槽，在所述第一密封槽内设置有正极密封圈，在绝缘腔体的凸台与正极盖的凹槽配合的基础上，正极密封圈使绝缘腔体与正极盖之间的密封性更好。
进一步地，在所述正极盖凹槽的顶面设有与所述第一密封槽配合的第一环形凸台，第一环形凸台用以压紧正极密封圈，进一步提高了绝缘腔体与正极盖之间的密封性。
进一步地，在所述绝缘腔体平台的下表面设有第二密封槽，在所述第二密封槽内设置有负极密封圈，负极密封圈使绝缘腔体与负极盖之间的密封性更好。
进一步地，在所述负极盖平台的上表面设有与所述第二密封槽配合的第二环形凸台，第二环形凸台用以压紧负极密封圈，进一步提高了绝缘腔体与负极盖之间的密封性。
进一步地，所述垫块为圆柱体状，在所述垫块的侧面设有第三密封槽，且在所述第三密封槽内设置有密封圈，通过密封圈使垫块与绝缘腔体之间密封，进一步提高了绝缘腔体的密封性。
进一步地，在所述对电极与垫块之间设置有泡沫金属片，通过泡沫金属片实现了垫块与对电极之间的软连接，且降低了电池内阻。
进一步地，在所述绝缘腔体的外侧套设有外环，所述外环由充磁材质制成，由充磁材质制成的外环可以直接吸附在X射线衍射与X射线荧光仪的样品台上，便于样品池的快速装卸。
相应的，一种原位X射线衍射与X射线荧光联用样品池的装配方法，包括以下步骤：
S1：将正极盖的下表面朝上，在测量窗口与凹槽的连通处装入窗口材料；
S2：装配好正极密封圈，将绝缘腔体的凸台朝下***正极盖的凹槽内，并将绝缘腔体紧固到正极盖的下表面；
S3：手套箱中，在绝缘腔体的内腔内，依次装入电极片、隔膜、滴入电解液，装入对电极以及泡沫金属片；
S4：将垫块压在泡沫金属片上，抽真空，且装配好负极密封圈；
S5：将装配好弹性件的负极盖置于绝缘腔体的平台上，使弹性件压住垫块，在负极盖的第二通孔内套入绝缘件，并将负极盖紧固绝缘腔体平台的下表面；
S6：将外环套设在绝缘腔体的外侧，且将样品池安装于X射线衍射与X射线荧光仪的样品台上，正极盖、负极盖分别与电化学工作站的正负极连接，以实现原位测试。
有益效果
与现有技术相比，本发明提出的一种原位X射线衍射与X射线荧光联用的样品池，包括正极盖、绝缘腔体、负极盖以及弹性件，绝缘腔体的凸台与正极盖的凹槽配合，负极盖的凸台与绝缘腔体的内腔配合，零部件少，装配工艺简单，且整个样品池的结构更为紧凑，绝缘腔体的密封性更好；正极盖与绝缘腔体之间、负极盖与绝缘腔体之间、以及垫块与绝缘腔体之间均进行了密封设计，保证了绝缘腔体内优异的密封性，提高了电池循环性能；另外在装配过程中，采用了抽真空和增加泡沫金属片，提高了电池的接触紧密度，降低了电池内阻，优化了电池性能，使测试数据更为真实有效。
该样品池适用于X射线衍射与X射线荧光联用设备，可同时获取材料在充放电过程中的X射线衍射谱和荧光光谱信息，为探索材料的组成-结构-性能间的构效关系提供保障，具有广阔的应用前景。
由于样品池的零部件少，结构简单紧凑，因此，对应的样品池的装配方法操作简单，且电池内阻低，性能更优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一个实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例中样品池的装配图；
图2是本发明实施例中正极盖的俯视图；
图3是本发明实施例中正极盖的截面图；
图4是本发明实施例中绝缘腔体的俯视图；
图5是本发明实施例中绝缘腔体的截面图；
图6是本发明实施例中待测电池3的结构示意图；
图7是本发明实施例中负极盖的俯视图；
图8是本发明实施例中负极盖的截面图；
图9是本发明实施例中垫块的结构示意图；
图10是本发明实施例中样品池的外观示意图；
图11是本发明实施例中样品池的充放电循环曲线图；
图12是本发明实施例中样品池的原位XRD图谱；
其中，1-正极盖，101-正极盖的凹槽，102-测量窗口，103-第一环形凸台，104-第一螺纹孔，105-第二螺纹孔，106-窗口材料，107-正极极耳，2-绝缘腔体，201-内腔，202-绝缘腔体的平台，203-绝缘腔体的凸台，204-第二密封槽，205-第一密封槽，206-平台孔，207-第一通孔，208-正极密封圈，209-负极密封圈，3-待测电池，301-电极片，302-隔膜，303-对电极，304-泡沫金属片，4-负极盖，401-负极盖的凸台，402-负极盖的平台，403-第二环形凸台，404-第三螺纹孔，405-第二通孔，406-负极极耳，407-安装螺钉，5-垫块，501-第三密封槽，502-圆柱凸台，6-弹性件，7-外环。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明所提供的一种原位X射线衍射与X射线荧光联用的样品池，包括正极盖、绝缘腔体、负极盖4以及弹性件6。
如图2和3所示，正极盖1的材质为304不锈钢，直径为58mm，高度为6mm，正极盖1的上表面设有便于X射线入射的倒锥形的测量窗口102，测量窗口102的上表面直径为45mm，测量窗口102的下表面直径为18mm，测量窗口102的深度为2mm，正极盖1的下表面设有圆形凹槽101，凹槽101的内径为34mm，凹槽101的深度为4mm，测量窗口102与凹槽101连通。在正极盖1的上表面设有用以安装正极极耳107的第一螺纹孔104，正极极耳107通过导线与电化学工作站的正极连接；在正极盖1的下表面设有用以与绝缘腔体2和负极盖4紧固连接的第二螺纹孔105，第二螺纹孔105的数量为8个。在测量窗口102与凹槽101的连通处设有窗口材料106，窗口材料106也可以直接置于凹槽101的顶面，本实施例中，窗口材料106为铍片。
如图4和5所示，绝缘腔体2的材质为聚四氟乙烯，具有良好的机械加工性能和绝缘性能，且采用一体化设计，呈T字型。绝缘腔体2的内腔201为绝缘腔体中心设置的大通孔，大通孔的内径为19.5mm，用以装配电极片301、隔膜302、对电极303以及泡沫金属片304（如图4所示），本实施例中，泡沫金属片304为泡沫镍片，泡沫镍片的面密度480g/m2，厚度1.7mm，通过泡沫镍片实现了垫块5与对电极303之间的软连接，且降低了电池内阻。绝缘腔体的平台202的直径为58mm，高度为12mm，绝缘腔体平台202的下表面设有第二密封槽204，第二密封槽204的内径为24.5mm，外径为30.5mm，深度为2mm，在第二密封槽204内设置有负极密封圈209，负极密封圈209使绝缘腔体2与负极盖4之间的密封性更好。在绝缘腔体的平台202上设有与第二螺纹孔105配合的平台孔206和第一通孔207，平台孔206和第一通孔207间隔设置，且平台孔206和第一通孔207分别为4个，平台孔206用于将正极盖1与绝缘腔体2紧固连接，第一通孔207与第二通孔405匹配，用以将负极盖4、绝缘腔体2和正极盖1紧固连接。绝缘腔体的凸台203的直径为32mm，高度为4mm，绝缘腔体凸台203的上表面设有第一密封槽205，第一密封槽205的内径为22mm，外径为28mm，深度为2mm，在第一密封槽205内设置有正极密封圈208，正极密封圈208使绝缘腔体2与正极盖1之间的密封性更好。绝缘腔体的凸台203装入正极盖的凹槽101内，使结构更为紧凑，且密封性更好。
如图7和8所示，负极盖4的材质为304不锈钢，且采用一体化设计，呈T字型。负极盖的平台402的直径为55mm，高度为4mm，在负极盖的平台402的下表面设有用以安装负极极耳406的第三螺纹孔404，负极盖4四周设有第二通孔405，第二通孔405为4个，用以穿过绝缘腔体第一通孔207与正极盖的第二螺纹孔105紧固连接，第二通孔405内设有绝缘垫，用以隔开正极和负极。负极盖的凸台401呈圆柱体状，负极盖凸台401的直径为16.5mm，高度为5mm，用以安装弹性件6，弹性件6的一端安装在负极盖凸台401上，另一端压住垫块5，弹性件6在自由状态下的高度为12mm。本实施例中，弹性件6为弹簧。
为了进一步提高密封性，在正极盖凹槽101的顶面设有与第一密封槽205配合的第一环形凸台103，第一环形凸台103用以压紧正极密封圈208，第一环形凸台103的内径为23mm，外径为26mm，高度为0.2mm；在负极盖平台402的上表面设有与第二密封槽204配合的第二环形凸台403，第二环形凸台403用以压紧负极密封圈209，第二环形凸台403的内径为26mm，外径为29mm，高度为0.2mm。
如图9所示，垫块5的材质为304不锈钢，呈圆柱体状，直径为19mm，高度为5mm。在垫块5的侧面设有第三密封槽501，且在第三密封槽501内设置有密封圈，通过密封圈使垫块5与绝缘腔体2之间密封，进一步提高了绝缘腔体2的密封性。在垫块5的上表面中心处还设有圆柱凸台502，圆柱凸台502的直径为12~23mm，高度为2~16mm，圆柱凸台502更便于压紧泡沫镍片和对电极303。
在绝缘腔体2的外侧套设有外环7，外环7的内径为58mm，外径为64mm，外环7由充磁金属材质制成，使外环7可以直接吸附在X射线衍射与X射线荧光仪的样品台上，便于样品池的快速装卸。
相应的，一种原位X射线衍射与X射线荧光联用样品池的装配方法，包括以下步骤：
S1：将正极盖1的下表面朝上，在凹槽101内装入窗口材料106，使窗口材料106位于在测量窗口102与凹槽101的连通处；
S2：将正极密封圈208装配在第一密封槽205内，将绝缘腔体的凸台203朝下***正极盖的凹槽101内，并通过第二螺纹孔105和平台孔206将绝缘腔体平台202的上表面紧固到正极盖1的下表面；
S3：手套箱中，在绝缘腔体的内腔201内，完成电极片301、隔膜302、对电极303以及泡沫金属片304的装配；由电极片301、隔膜302、对电极303以及泡沫金属片304构成的待测样品在装配前，需先进行真空干燥；在待测样品装配时，电极片301的粉料层朝上，在电极片301的表面滴加电解液，再装入隔膜302，滴加电解液，最后装入对电极303和泡沫金属片304；
S4：将垫块5压在泡沫金属片304上，抽真空，且在第二密封槽204内装配好负极密封圈209；
S5：将弹性件6的一端装在负极盖凸台401上，再将负极盖4置于绝缘腔体平台202的下表面，使弹性件6压住垫块5，在负极盖下表面的第二通孔405内套入绝缘件，并通过第二螺纹孔105、第一通孔207和第二通孔405将负极盖4的上表面紧固到绝缘腔体平台202的下表面；
S6：将外环7套设在绝缘腔体2的外侧，且将样品池安装于X射线衍射与X射线荧光仪的样品台上，正极极耳107、负极极耳406分别与电化学工作站的正负极连接，以实现原位测试，装配好的样品池如图10所示。
利用该样品池进行了LiFePO4的原位测试，图11为LiFePO4样品池的充放电循环曲线，由图11可知，样品池循环7周容量几乎无衰减，充放电曲线平台电压稳定，表明样品池密封性好，各结构件接触紧密，内阻小。图12为LiFePO4样品池首次充放电的原位XRD图谱，由图12可知，充电时，（020）、（311）晶面衍射峰逐渐减弱，并伴随着新相的形成，经分析得出，阴极LiFePO4脱锂过程中形成了新的物相FePO4，放电时，（020）、（311）晶面衍射峰恢复至初始状态，表明嵌锂过程中FePO4转变为LiFePO4，由此可知，通过该样品池进行原位XRD测试，可观察到充放电过程中材料结构的变化，为机理研究提供数据支撑。
以上所揭露的仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或变型，都应涵盖在本发明的保护范围之内。