光致变色茚并稠合的菲并吡喃化合物
阅读说明：本技术 光致变色茚并稠合的菲并吡喃化合物 (Photochromic indeno-fused phenanthropyran compounds ) 是由 A·库马尔 D·R·达比迪恩 袁胜稳 M·托马苏洛 于 2017-05-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及光致变色的由下式(I)表示的茚并稠合的菲并吡喃化合物,<Image he="599" wi="700" file="DDA0002312411520000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>在一些实施方案中,由式(I)表示的光致变色化合物包括至少一个延长基团(例如R<Sup>6</Sup>和/或R<Sup>7</Sup>各自独立地为延长基团),以及本发明的化合物是光致变色-二向色化合物。本发明还涉及光致变色组合物和光致变色制品,如光致变色眼科制品,其包括一种或更多种由式(I)表示的光致变色化合物。(The present invention relates to photochromic indeno-fused phenanthropyran compounds represented by the following formula (I), in some embodiments, the photochromic compound represented by formula (I) comprises at least one extending group (e.g., R) 6 And/or R 7 Each independently an elongation group), and the compounds of the invention are photochromic-dichroic compounds. The present invention also relates to photochromic compositions and photochromic articles, such as photochromic ophthalmic articles, comprising one or more photochromic compounds represented by formula (I).)
技术领域
本发明涉及光致变色茚并稠合的菲并吡喃化合物、包括这样的化合物的光致变色组合物和光致变色制品，如眼科制品，其包括这样的化合物。
背景技术
光致变色化合物和材料，在响应电磁辐射(或者“光化辐射”)的某些波长时，典型地经历从一种形式或状态到另一形式的转换，并且每种形式具有与之相关的特性或者可区分的吸收光谱。典型地，在曝露于光化辐射时，许多光致变色材料从封闭形式(其对应于光致变色材料的未活化的(或者漂白的，或者基本上无色)状态)转换成开放形式(其对应于光致变色材料活化的(或者有色)状态)。在没有曝露于光化辐射时，这样的光致变色材料从活化的(或者有色)状态可逆地转换回未活化的(或者漂白)状态。组合物和制品如眼镜透镜(其含有光致变色材料或者其上施用了光致变色材料(如处于光致变色涂料组合物形式))典型地显示出无色(或者透明)和有色状态，其对应于其中所含的和/或施用到其上的光致变色材料的无色和有色状态。光致变色化合物在曝露至光化辐射并且一起适当地对齐时，如在包括与其共价键合的一个或更多个延长基团时，可以提供光致变色和二向色性质二者的组合。二向色性质涉及光致变色-二向色化合物线性偏振入射非偏振光的能力。光致变色化合物和材料典型的特征在于不同的性质如光致变色性质，其包括但不限于衰减(fade)速率；光密度变化(有时候称作ΔOD)；和二向色性质(如在光致变色-二向色化合物的情况下)，其可以根据吸收率(AR)值进行定量。
令人期望的是开发新的光致变色化合物。进一步令人期望的是这样新开发的光致变色化合物具有性质如光致变色性质和可选地具有二向色性质，其至少等同于或者优于现有光致变色化合物的那些性质。
发明内容
根据本发明，提供了由下式(I)表示的光致变色化合物，
关于式(I)，R2选自氢；卤素；直链或支链的C1-C20烷基；直链或支链的C1-C20全卤代烷基；-ORa；-SRa，其中每个Ra独立地选自氢、直链或支链的C1-C20烷基和直链或支链的C1-C20全卤代烷基；-C(O)ORb，其中Rb为氢或直链或支链的C1-C10烷基；被取代或未取代的芳基，每个芳基取代基独立地选自羟基、卤素、羰基、直链或支链的C1-C20烷氧羰基、氰基、直链或支链的C1-C20卤代烷基、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C1-C20烷氧基和直链或支链的C1-C20全卤代烷基；和基团Y1(如本文中另外描述)。
另外关于式(I)，R6和R7各自独立地选自氢；卤素；延长基团L1(如本文中另外详细描述)；-ORc和-SRc，其中每个Rc独立地选自氢,延长基团L2(如本文中另外详细描述),直链或支链的C1-C20烷基,-C(O)-Rd和-S(O)(O)-Re，其中Rd和Re各自独立地选自直链或支链的C1-C10烷基,直链或支链的C1-C10全卤代烷基,苯基,直链或支链的C1-C10烷基取代的苯基和直链或支链的C1-C10全卤代烷基取代的苯基。关于式(I)的R6和R7，条件是R6和R7的至少一个不是氢。
关于式(I)，n为1至3，和m为1至4。另外关于式(I)，R1独立地对于每个n和R3独立地对于每个m各自独立地选自：(1)氢；(2)氰基；(3)反应性取代基；(4)延长基团L3(如本文中另外详细描述)；(5)选自氟、氯和溴的卤素；(6)直链或支链的C1-C20烷基；(7)直链或支链的C1-C20全卤代烷基；(8)C3-C10环烷基；(9)基团Y2(如本文中另外详细描述)；(10)被取代或未取代的苯基，该苯基取代基选自下组的至少一个：羟基、卤素、羰基、直链或支链的C1-C20烷氧羰基、氰基、直链或支链的C1-C20卤代烷基、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C1-C20烷氧基、直链或支链的C1-C20全卤代烷基，及其组合；(11)-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’、-OC(O)-R10’、-OC(O)O-R10’、-C(O)N(R10’)R10’、-N(R10’)C(O)N(R10’)(R10’)或-Si(OR10’)w(R10’)t，其中每个R10’独立地为氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基，和w和t各自独立地为0至3，条件是w+t为3；和(12)-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地为氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、直链或支链的C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或直链或支链的C1-C20烷氧基烷基，其中该芳基为苯基或萘基，或R11’和R12’与氮原子一起形成环，如C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环。
关于式(I)，R4和R5各自独立地选自：(i)氢、羟基、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C1-C20卤代烷基、C3-C10环烷基、烯丙基、苄基或取代的苄基，该苄基取代基选自卤素、直链或支链的C1-C20烷基或直链或支链的C1-C20烷氧基；(ii)未取代的、单取代的、二取代的或三取代的基团，其选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基，该基团取代基在每种情况下独立地选自卤素、直链或支链的C1-C20烷基或直链或支链的C1-C20烷氧基；和(iii)基团Y3；或(iv)R4和R5一起形成选自下组的螺取代基：被取代或未取代的含有3至10个碳原子的螺碳环环、被取代或未取代的含有1或2个氧原子和包括螺碳原子的3至10个碳原子的螺杂环环，该螺碳环环和螺杂环环被0、1或2个苯环增环(annellated)，该取代基为氢或直链或支链的C1-C20烷基。
另外关于式(I)，B和B’各自独立地选自未取代的芳基,被取代的芳基,未取代的杂芳基,被取代的杂芳基,烯基和炔基，或B和B’在一起形成环结构。
关于式(I)及其各种基团，每个延长基团L1、L2和L3独立地由下式(II)表示：
式(II)
–[S1]c-[Q1–[S2]d]d’-[Q2–[S3]e]e’-[Q3–[S4]f]f’–S5–P
关于式(II)，(a)Q1、Q2和Q3在每次出现时独立地为选自下组的二价基团：未取代的芳基、被取代的芳基、未取代的杂芳基、被取代的杂芳基、未取代的环烷基、被取代的环烷基、未取代的杂环烷基和被取代的杂环烷基。Q1、Q2和Q3的芳基取代基、杂芳基取代基、环烷基取代基和杂环烷基取代基各自独立地选自P(如本文中另外详细描述)、液晶介晶、卤素、聚(C1-C18烷氧基)、C1-C18烷氧羰基、C1-C18烷基羰基、C1-C18烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、全氟(C1-C18)烷氧基、全氟(C1-C18)烷氧羰基、全氟(C1-C18)烷基羰基、全氟(C1-C18)烷基氨基、二-(全氟(C1-C18)烷基)氨基、全氟(C1-C18)烷硫基、C1-C18烷硫基、C1-C18乙酰基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、直链C1-C18烷基和支链C1-C18烷基。(Q1、Q2和Q3的芳基取代基、杂芳基取代基、环烷基取代基和杂环烷基取代基的)直链C1-C18烷基和支链C1-C18烷基各自独立地被选自氰基、卤素和C1-C18烷氧基的基团单取代。或者，(Q1、Q2和Q3的芳基取代基、杂芳基取代基、环烷基取代基和杂环烷基取代基的)直链C1-C18烷基和支链C1-C18烷基各自独立地被至少两个独立地选自以下的基团多取代：卤素、-M(T)(v-1)和-M(OT)(v-1)，其中M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅，T选自有机官能基团、有机官能烃基团、脂族烃基团和芳族烃基团，和v为M的价态。
另外关于式(II)，(b)下标c、d、e和f各自独立地选自1至20的整数；和每个S1、S2、S3、S4和S5在每次出现时独立地选自间隔基单元，该间隔基单元选自：(i)亚烷基、被取代的亚烷基、卤代亚烷基、被取代的卤代亚烷基、-Si(CH2)g-和-(Si[(CH3)2]O)h-，其中g在每次出现时独立地选自1至20的整数；h在每次出现时独立地选自1至16的整数；和亚烷基和卤代亚烷基的取代基独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基；(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-、-C(Z)＝N-、-C(Z’)2-C(Z’)2-、-N(Z)-C(Z)2-和单键，其中Z在每次出现时独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基，和Z’在每次出现时独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基；和(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-、-N＝N-、-S-、-S(＝O)-、-(O＝)S(＝O)-、-(O＝)S(＝O)O-、-O(O＝)S(＝O)O-和直链或支链的C1-C24亚烷基残基，该C1-C24亚烷基残基为未取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的。关于S1、S2、S3、S4和S5的每一个，条件是当两个包含杂原子的间隔基单元连接在一起时，连接间隔基单元，使得杂原子彼此并不直接连接，和S5与P之间的键不含彼此连接的两个杂原子。
另外关于式(II)，(c)P在每次出现时独立地选自羟基，氨基，C2-C18烯基，C2-C18炔基，叠氮基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，甲硅烷基氢化物，(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基，硫代，异氰酸基，硫代异氰酸基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，氮丙啶基，烯丙氧基羰氧基，环氧基，羧酸，羧酸酯，丙烯酰氨基，甲基丙烯酰氨基，氨基羰基，C1-C18烷基氨基羰基，氨基羰基(C1-C18)烷基，C1-C18烷氧基羰氧基，卤代羰基，氢，芳基，羟基(C1-C18)烷基，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，氨基(C1-C18)烷基，C1-C18烷基氨基，二-(C1-C18)烷基氨基，C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基，C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基，硝基，聚(C1-C18)烷基醚，(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基，聚亚乙基氧基，聚亚丙基氧基，亚乙基，丙烯酰基，丙烯酰氧基(C1-C18)烷基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基，2-氯丙烯酰基，2-苯基丙烯酰基，丙烯酰氧基苯基，2-氯丙烯酰氨基，2-苯基丙烯酰氨基羰基，氧杂环丁烷基，缩水甘油基，氰基，异氰酸基(C1-C18)烷基，衣康酸酯，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯衍生物，主链和侧链液晶聚合物，硅氧烷衍生物，亚乙基亚胺衍生物，马来酸衍生物，马来酰亚胺衍生物，富马酸衍生物，未取代的肉桂酸衍生物，被甲基、甲氧基、氰基和卤素的至少一个取代的肉桂酸衍生物和选自甾类基团、萜类基团、生物碱类基团及其混合物的被取代或未取代的手性或者非手性的一价或二价基团，其中取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物，或P为具有2至4个反应性基团的结构，或P为未取代或被取代的开环易位聚合前体，或P为被取代或未取代的光致变色化合物。
还另外关于式(II)，下标d’、e’和f’各自独立地选自0、1、2、3和4，条件是d’+e’+f’之和为至少1。
关于式(I)及其各种基团，每个基团Y1、Y2和Y3独立地包含至少一个开环的环状单体的残基，其中每个开环的环状单体独立地选自开环的环状酯单体和开环的环状碳酸酯单体。
表征本发明的特征是在权利要求中具体指出的，该权利要求附加于和形成本发明的一部分。本发明的这些和其它特征，其操作的有利之处和通过其使用获得的具体目标将从下面的
具体实施方式
而更充分地理解，其中说明和描述了本发明的非限制性实施方案。
附图说明
图1(a)是在本文中另外描述的用于制备根据本发明的一些实施方案的化合物(如由式(I)表示)的通用方案(方案1)的说明性代表性第一部分(部分1)；
图1(b)是图1(a)的通用方案(方案1)的说明性代表性第二部分(部分2)；和
图1(c)是图1(a)和1(b)的通用方案(方案1)的说明性代表性第三部分(部分3)。
在图1(a)至1(c)中，除非另有说明，否则相似的字符视情况指相同的化合物和/或反应物。
具体实施方式
如本文中所使用，冠词“一”、“一种”和“该”包括复数指代对象，除非另外明确地和不含糊地限制到一个指代对象。
除非另有指示，否则将本文中公开的所有范围或比率理解为包括其中所含的任何和全部的子范围或者子比率。例如，“1-10”的所指出的范围或比率应当被认为包括最小值1和最大值10之间的任何和全部子范围(并且包括1和10)；即，从最小值1或更大开始，到最大值10或更小结束的全部子范围或子比率，例如但不限于1至6.1、3.5至7.8和5.5至10。
如本文中所使用，除非另有指示，否则连接基团如二价连接基团从左到右的表示包括其它适当的方向，例如但不限于从右到左的方向。出于非限定性说明的目的，二价连接基团
除了操作实施例外或者另有指示之处以外，在说明书和权利要求中所用的表示成分的量、反应条件等的所有数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”来修饰的。
如本文中所使用，聚合物的分子量值，如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法，使用适当的标准物，如聚苯乙烯标准物测量。
如本文中所使用，多分散度指数(PDI)值表示聚合物的重均分子量(Mw)比数均分子量(Mn)的比例(即，Mw/Mn)。
如本文中所使用，术语“聚合物”意指均聚物(例如由单种单体物质制备)、共聚物(例如由至少两种单体物质制备)和接枝聚合物。
如本文中所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语，如“(甲基)丙烯酸的酯”意指甲基丙烯酸酯类和/或丙烯酸酯类。如本文中所使用，术语“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
本发明的光致变色化合物在一些实施方案中在本文中也被称为光致变色-二向色化合物(例如当它们包括一个或更多个延长基团，如L1、L2和/或L3时)。
本发明的光致变色化合物，如本文中所描述，包括但不限于由式(I)表示的光致变色化合物，并且在每种情况下可以任选地另外包括一种或更多种由这样的化合物的合成产生的副产物(coproduct)。
如本文中所使用，术语“光致变色”和类似术语，如“光致变色化合物”意指具有响应至少光化辐射的吸收而变化的对于至少可见辐射的吸收光谱。此外，如本文中所使用，术语“光致变色材料”表示任何这样的物质，其经调整以显示光致变色性能(例如，经调整具有响应至少光化辐射的吸收而变化的对于至少可见辐射的吸收光谱)，并且其包括至少一种光致变色化合物。
如本文中所使用，术语“光化辐射”意指这样的电磁辐射，其能够引起材料中的响应，例如但不限于将光致变色材料从一种形式或状态转换成另一种，如本文中将要进一步详细讨论的那样。
如本文中所使用，术语“光致变色材料”包括热可逆的光致变色材料和化合物以及非热可逆的光致变色材料和化合物。如本文中所使用，术语“热可逆的光致变色化合物/材料”意指这样的化合物/材料，其能够响应光化辐射而从第一状态例如“透明状态”转化为第二状态例如“着色状态”，并且响应热能量而恢复回第一状态。如本文中所使用，术语“非热可逆的光致变色化合物/材料”意指这样的化合物/材料，其响应光化辐射而能够从第一状态例如“透明状态”转化成第二状态例如“着色状态”，并且响应与着色状态的一种或多种吸收基本相同的一个或多个波长的光化辐射(例如，停止暴露至这样的光化辐射)而恢复回第一状态。
如本文中用于修饰术语“状态”那样，术语“第一”和“第二”并不旨在意指表示任何具体的次序或时序，而代之以表示两种不同的条件或性质。出于非限制性说明的目的，光致变色化合物的第一状态和第二状态可以在至少一种光学性质，例如但不限于可见和/或UV辐射吸收方面不同。因此根据本文中所公开的各种非限定性实施方案，本发明的光致变色化合物可以在第一和第二状态的每一个下具有不同的吸收光谱。例如虽然不限于此，但是本发明的光致变色化合物可以在第一状态是透明的和在第二状态是着色的。替代地，本发明的光致变色化合物可以在第一状态具有第一颜色和在第二状态具有第二颜色。
如本文中所使用，术语“光学”意指属于或者与光和/或视觉有关。例如根据本文中公开的各种非限制性实施方案，该光学制品或元件或器件可以选自眼科制品、元件和器件，显示制品、元件和器件，窗，镜，和有源和无源液晶盒制品、元件和器件。
如本文中所使用，术语“眼科”意指涉及或者与眼睛和视觉有关。眼科制品或元件的非限制性实例包括矫正和非矫正透镜，包括单焦或多焦透镜，其可以是分段的或非分段的多焦透镜(例如但不限于双焦透镜，三焦透镜和渐进式透镜)，以及用于校正、保护或增强(装饰性地或者其它)视力的其它元件，包括但不限于隐形眼镜、眼内透镜、放大透镜和保护透镜或护目镜。
如本文中所使用，术语“显示”意指可见的或机器可读取的呈文字、数字、符号、设计或绘图形式的信息表达。显示元件的非限制性的实例包括屏幕、监视器和安全元件，如安全标记。
如本文中所使用，术语“窗户”意指适于允许辐射透射过其中的孔。窗的非限制性的实例包括汽车和飞机透明体、挡风玻璃、滤波器、百叶窗和光学开关。
如本文中所使用，术语“镜”表示镜面反射了大部分入射光的表面。
如本文中所使用，术语“液晶盒”是指含有能够有序化的液晶材料的结构。液晶盒元件的非限制性的实例是液晶显示器。
如本文中所使用，空间或方向术语例如“左”、“右”、“内”、“外”、“上”、“下”等当在附图中表示时与本发明相关。然而要理解的是，本发明可以假定各种替代的定向，并且因此不将这样的术语认为是限制性的。
如本文中所使用，术语“在…上形成”、“在…上沉积”、“在…上提供”、“施用到…上”、“存在于…上”或“布置于…上”表示形成、沉积、提供、施用、存在于或者布置在下方的元件或下方的元件表面上，但非必然与其直接(或邻接)接触。例如“布置于基材上”的层不排除一种或多种相同或不同组成的其它层、涂层或者膜的存在，其位于定位的或所形成的层和基材之间。
如本文中所使用，涉及环位置的记载，例如但不限于x位(例如11位或12位)意指在化合物如本发明的光致变色茚并稠合的菲并吡喃化合物的环结构如稠合的环结构中的特定位置，并且在本文中根据一些实施方案由在代表性化学式的环结构内的数字来表示。
本文中提及的所有的文献，例如但不限于公布的专利和专利申请，并且除非另有指示，被认为是以它们的整体“通过引用引入”。
如本文中所使用，“直链或支链的”基团的记载，如直链或支链的烷基在此被理解为包括：亚甲基或甲基；直链(linear/straight)的基团，如直链C2-C20烷基；和适当支化的基团例如支链C3-C20烷基。
如本文中所使用，包括大于两个碳原子的烷基、烯基和炔基的记载包括其直链或支链的形式(或布置)。
如本文中所使用，“任选被取代的”基团的记载意指这样的基团，其包括但不限于烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和/或杂芳基，其中其至少一个氢已被不是氢的基团任选地替换或取代，该不是氢的基团例如但不限于：卤代基团(例如F、Cl、I和Br)；羟基；醚基团；硫醇基团；硫醚基团；羧酸基团；羧酸酯基团；磷酸基团；磷酸酯基团；磺酸基团；磺酸酯基团；硝基；氰基；烷基；烯基；炔基；环烷基(包括多稠合环的环烷基和多环烷基)；杂环烷基；芳基(包括被羟基取代的芳基，如酚，并且包括多稠合环的芳基)；杂芳基(包括多稠合环的杂芳基)；芳烷基；胺基团如-N(R11’)(R12’)，其中R11’和R12’各自独立地在一些实施方案中选自氢、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基、芳基和杂芳基；和反应性取代基，包括本文中另外描述的那些类别和实例。
如本文中所使用，“卤素取代的”的记载和相关术语(例如但不限于卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基和卤代杂芳基)意指其中至少一个并且至多和包括其所有可得的氢基团被卤代基团取代的基团。术语“卤代取代的”包括“全卤代取代的”。如本文中所使用，术语“全卤代取代的”基团和相关术语(例如但不限于全卤代烷基、全卤代烯基、全卤代炔基、全卤代芳基和全卤代杂芳基)意指其中其所有可得的氢基团被卤代基团取代的基团。例如全卤代甲基为-CX3；全卤代苯基为-C6X5，其中X表示一个或更多个卤代基团，例如但不限于F。
根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“烷基”意指直链或支链的烷基，例如但不限于直链或支链的C1-C25烷基，或直链或支链的C1-C10烷基，或直链或支链的C2-C10烷基。本发明的各种烷基可以选自于其中的烷基的实例可以选自，包括但不限于先前在本文中记载的那些。本发明的各种化合物的烷基在一些实施方案中可以包括一个或多个不饱和连接基，其选自-CH＝CH-基团和/或一个或多个-C≡C-基团，条件是该烷基没有两个或更多个共轭不饱和连接基。在一些实施方案中，该烷基没有不饱和连接基，如-CH＝CH-基团和-C≡C-基团。
根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“环烷基”意指适当环状的基团，例如但不限于C3-C12环烷基(包括但不限于环状C5-C7烷基)基团。环烷基的实例包括但不限于先前在本文中记载的那些。根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“环烷基”还包括：桥连的环多环烷基(或桥连的环多环状烷基)，例如但不限于双环[2.2.1]庚基(或降冰片基)和双环[2.2.2]辛基；和稠环多环烷基(或者稠环多环状烷基)，例如但不限于八氢-1H-茚基和十氢萘基。
根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“杂环烷基”意指适当环状的基团，例如但不限于C3-C12杂环烷基或者C5-C7杂环烷基，并且其在环状环中具有至少一个杂原子，例如但不限于O、S、N、P及其组合。杂环烷基的实例包括但不限于先前在本文中记载的那些。根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“杂环烷基”还包括：桥连的环多环状杂环烷基，例如但不限于7-氧杂双环[2.2.1]庚烷基；和稠环多环状杂环烷基，例如但不限于八氢环戊并(cyclopenta)[b]吡喃基，和八氢-1H-异苯并吡喃基。
根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“杂芳基”包括但不限于C5-C18杂芳基，例如但不限于C5-C10杂芳基(包括稠环多环状杂芳基)和意指在芳环中具有至少一个杂原子的芳基，或者在稠环多环状杂芳基的情况下在至少一个芳环中具有至少一个杂原子的芳基。杂芳基的实例包括但不限于先前在本文中记载的那些。
如本文中所使用，术语“稠环多环状芳基烷基”和类似术语如稠环多环状烷基芳基，稠环多环芳基烷基和稠环多环烷基芳基意指稠环多环状基团，其包括稠合在一起来形成稠环结构的至少一个芳基环和至少一个环烷基环。出于非限制性说明的目的，稠环多环状芳基烷基的实例包括但不限于茚基，9H-芴基，环戊并萘次甲基(cyclopentanaphthenyl)和引达省基(indacenyl)。
如本文中所使用和根据一些实施方案，术语“芳烷基”包括但不限于C6-C24芳烷基，例如但不限于C6-C10芳烷基，并且意指被烷基取代的芳基。芳烷基的实例包括但不限于先前在本文中记载的那些。
在本文中如下进一步详细描述根据本发明的光致变色茚并稠合的菲并吡喃化合物，例如但不限于由式(I)表示的那些，及其各种基团。
关于式(I)并且在本发明的一些实施方案中，R2选自氢；氟；氯；溴；直链或支链的C1-C10烷基；直链或支链的C1-C10全卤代烷基；-ORa；-SRa，其中每个Ra独立地选自氢、直链或支链的C1-C10烷基和直链或支链的C1-C10全卤代烷基；-C(O)ORb，其中Rb为氢或直链或支链的C1-C6烷基；被取代或未取代的苯基，每个苯基取代基独立地选自羟基、卤素、羰基、直链或支链的C1-C10烷氧羰基、氰基、直链或支链的C1-C10卤代烷基、直链或支链的C1-C10烷基、直链或支链的C1-C10烷氧基和直链或支链的C1-C10全卤代烷基；和基团Y1。
在本发明的一些另外的实施方案中，并且关于式(I)，R2选自氢；氟；氯；溴；直链或支链的C1-C6烷基；直链或支链的C1-C6全卤代烷基；-ORa；-SRa，其中每个Ra独立地选自氢、直链或支链的C1-C6烷基和直链或支链的C1-C6全卤代烷基；-C(O)ORb，其中Rb为氢或直链或支链的C1-C3烷基；被取代或未取代的苯基，每个苯基取代基独立地选自羟基、卤素、直链或支链的C1-C6烷氧羰基、氰基、直链或支链的C1-C6卤代烷基、直链或支链的C1-C6烷基、直链或支链的C1-C6烷氧基和直链或支链的C1-C6全卤代烷基；和基团Y1。
关于式(I)，并且在本发明的一些实施方案中，R6和R7各自独立地选自氢；氟；氯；溴；延长基团L1；-ORc；和-SRc，其中每个Rc独立地选自氢、延长基团L2、直链或支链的C1-C10烷基、-C(O)-Rd和-S(O)(O)-Re，其中Rd和Re各自独立地选自直链或支链的C1-C6烷基、直链或支链的C1-C6全卤代烷基、苯基、直链或支链的C1-C6烷基取代的苯基和直链或支链的C1-C6全卤代烷基取代的苯基。
另外关于式(I)，并且在本发明的一些另外的实施方案中，R6和R7各自独立地选自氢；氟；氯；溴；延长基团L1；-ORc；和-SRc，其中每个Rc独立地选自氢、延长基团L2、直链或支链的C1-C6烷基、-C(O)-Rd和-S(O)(O)-Re，其中Rd和Re各自独立地选自直链或支链的C1-C3烷基、直链或支链的C1-C3全卤代烷基、苯基、直链或支链的C1-C3烷基取代的苯基和直链或支链的C1-C3全卤代烷基取代的苯基。
根据本发明的一些实施方案并且关于图(I)，R1独立地对于每个n和R3独立地对于每个m各自独立地选自(1)氢；(2)氰基；(3)延长基团L3；(4)选自氟、氯和溴的卤素；(5)直链或支链的C1-C10烷基；(6)直链或支链的C1-C10全卤代烷基；(7)C3-C7环烷基；(8)-O-R10’；(9)-S-R10’；(10)基团Y2；和(11)被取代或未取代的苯基，其中苯基取代基选自以下的至少一个：羟基、卤素、羰基、直链或支链的C1-C10烷氧羰基、氰基、直链或支链的C1-C10卤代烷基、直链或支链的C1-C10烷基、直链或支链的C1-C10烷氧基、直链或支链的C1-C10全卤代烷基，及其组合。在一些实施方案中，(R1和/或R3)的-O-R10’和-S-R10’的每个R10’独立地为氢、直链或支链的C1-C10烷基、苯基(C1-C10)烷基、单(C1-C10)烷基取代的苯基(C1-C10)烷基、单(C1-C10)烷氧基取代的苯基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基(C2-C10)烷基、C3-C7环烷基或单(C1-C10)烷基取代的C3-C7环烷基。
根据本发明的一些另外的实施方案并且另外关于图(I)，R1独立地对于每个n和R3独立地对于每个m各自独立地选自：(1)氢；(2)氰基；(3)延长基团L3；(4)直链或支链的C1-C6烷基；(5)C3-C6环烷基；(6)直链或支链的C1-C8全卤代烷基；(7)氟、氯和溴；(8)-O-R10’；(9)-S-R10’；(10)基团Y2；和(11)被取代或未取代的苯基，该苯基取代基选自以下的至少一个：羟基、卤素、直链或支链的C1-C6烷氧羰基、氰基、直链或支链的C1-C6卤代烷基、直链或支链的C1-C6烷基、直链或支链的C1-C6烷氧基和直链或支链的C1-C6全卤代烷基。在一些实施方案中，(R1和/或R3)的-O-R10’和-S-R10’的每个R10’独立地为氢、直链或支链的C1-C6烷基、苯基(C1-C6)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C6)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C6)烷基、C3-C6环烷基或单(C1-C6)烷基取代的C3-C6环烷基。
在一些实施方案中，R1独立地对于每个n和R3独立地对于每个m在每种情况下独立地选自由以下图解式XIIA表示的含氮环，
XIIA
关于式XIIA：每个-Y-在每次出现时独立地选自-CH2-,-CH(R13’)-,-C(R13’)2-,-CH(芳基)-,-C(芳基)2-和-C(R13’)(芳基)-；和Z为-Y-,-O-,-S-,-S(O)-,-SO2-,-NH-,-N(R13’)-，或-N(芳基)-，其中每个R13’独立地为C1-C20烷基，每个芳基独立地为苯基或萘基，m为1、2或3的整数，和p为0、1、2或3的整数，和条件是当p为0时，Z为-Y-。
在一些实施方案中，R1独立地对于每个n和R3独立地对于每个m在每种情况下独立地选自由以下图解式XIIB或XIIC之一表示的基团，
独立地对于式XIIB和XIIC的每一个，R15、R16和R17各自独立地为氢、C1-C6烷基、苯基或萘基，或基团R15和R16一起形成5至8个碳原子的环，和每个Rd在每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氟或氯，和Q为0、1、2或3的整数。
根据一些另外的实施方案和另外关于式(I)，两个相邻的R3基团一起形成由下式XIID或XIIE表示的基团：
关于式XIID和XIIE，T和T’各自独立地为氧或基团-NR11’-，其中R11’、R15和R16如上文所列出。
关于式(I)，并且在本发明的一些实施方案中，R4和R5各自独立地选自：氢；直链或支链的C1-C10烷基；直链或支链的C1-C10卤代烷基；C3-C7环烷基；和基团Y3；或R4和R5一起形成螺取代基，该螺取代基为被取代或未取代的含有3至10个碳原子的螺碳环环。
另外关于式(I)，并且在本发明的一些另外的实施方案中，R4和R5各自独立地选自：氢；直链或支链的C1-C8烷基；直链或支链的C1-C8卤代烷基；C3-C6环烷基；和基团Y3；或R4和R5一起形成螺取代基，该螺取代基为被取代或未取代的含有3至10个碳原子的螺碳环环。
关于式(I)，并且在本发明的一些实施方案中，B和B’在每种情况下独立地选自：被反应性取代基单取代的芳基；被取代的苯基；被取代的芳基；被取代的9-久洛里定基；被取代的杂芳族基团，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、吲哚啉基和芴基，其中该苯基、芳基、9-久洛里定基或杂芳族取代基为反应性取代基R；未取代的、单取代的、二取代的或三取代的苯基或芳基；9-久洛里定基；或未取代的、单取代的或二取代的杂芳族基团，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、吲哚啉基和芴基。
在一些实施方案中，(B和B’的)苯基、芳基和杂芳族取代基的每一个独立地为(a)羟基、基团-C(＝O)R21，其中R21为-OR22、-N(R23)R24、哌啶基或吗啉基，其中R22为烯丙基、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、单(C1-C20)烷基取代的苯基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、C1-C20烷氧基(C2-C20)烷基或C1-C20卤代烷基，R23和R24各自独立地为C1-C20烷基、C5-C10环烷基、苯基或被取代的苯基，该苯基取代基为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，和该卤代取代基为氯或氟、芳基、单(C1-C20)烷氧基芳基、二(C1-C20)烷氧基芳基、单(C1-C20)烷基芳基、二(C1-C20)烷基芳基、卤代芳基、C3-C10环烷基芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷基、C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷氧基、芳基(C1-C20)烷基、芳基(C1-C20)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C20)烷基、芳氧基(C1-C20)烷氧基、单或二(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷基、单或二-(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷基、单或二-(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷氧基、单或二-(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷氧基、氨基、单或二-(C1-C20)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C20)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、氮丙啶基、吲哚啉基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、吡咯烷基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烷氧基、单(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或卤素。
在一些另外的实施方案中，(B和B’的)苯基、芳基和杂芳族取代基的每一个各自独立地为：(b)未取代或单取代的基团，其选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基和吖啶基，每个该取代基为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、苯基或卤素。
在一些另外的实施方案中，(B和B’的)苯基、芳基和杂芳族取代基的每一个各自独立地为：(c)由下式(D)和(E)之一表示的基团：
关于式(D)和(E)，每个K独立地为-CH2-或-O-，和每个M独立地为-O-或被取代的氮，条件是当M为被取代的氮时，K为-CH2-，该被取代的氮取代基为氢、C1-C20烷基或C1-C20酰基，每个R25每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基和卤素，R26和R27各自独立地为氢或C1-C20烷基，和u为0至2范围内的整数。
在一些另外的实施方案中，(B和B’的)苯基、芳基和杂芳族取代基的每一个各自独立地为(d)由下式(F)表示的基团：
关于式(F)，R28为氢或C1-C20烷基，和R29为未取代的、单取代的或二取代的基团，其选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中该取代基为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或卤素。
在一些替代性实施方案中，式(I)的B和B’一起形成芴-9-亚基、单取代的或二取代的芴-9-亚基之一，每个芴-9-亚基取代基独立地选自C1-C20烷基,C1-C20烷氧基和卤素.
根据本发明的一些实施方案，式(I)的B和B’在每种情况下独立地选自：未取代的芳基；被直链或支链的C1-C6烷氧基取代的芳基；被直链或支链的C1-C6全卤代烷基取代的芳基；被吗啉基取代的芳基；和被哌啶基取代的芳基。
在本发明的一些另外的实施方案中，式(I)的B和B’在每种情况下独立地选自：未取代的苯基；被直链或支链的C1-C6烷氧基取代的芳基；被直链或支链的C1-C6全卤代烷基取代的芳基；被吗啉基取代的芳基；和被哌啶基取代的芳基。
关于本发明的光致变色化合物，如由式(I)表示的光致变色化合物，并且根据一些实施方案，独立地对于每个基团Y1、Y2和Y3，每个开环的环状酯单体的每个环状酯单体独立地由下式(A)表示：
关于式(A)，I和J各自独立地为1至8范围内的整数；R13、R14、R15和R16对于每个碳单元(C)I和(C)J独立地选自-H和C1-C16烷基；k为0或1；和当k为1时D为-O-。
关于本发明的光致变色化合物，如由式(I)表示的光致变色化合物，并且根据一些实施方案，独立地对于每个基团Y1、Y2和Y3，每个开环的环状酯单体的每个环状酯单体独立地选自ε(epsilon)-己内酯；ζ(zeta)-庚内酯；δ(delta)-戊内酯；单烷基δ(delta)-戊内酯；单烷基-、二烷基-或三烷基-ε(epsilon)-己内酯；β(beta)-内酯；γ(gamma)-内酯；二内酯；和酮二氧杂环己酮。单烷基-、二烷基-或三烷基-ε(epsilon)-己内酯的实例包括但不限于：单甲基-、单乙基-、单己基-、二甲基-、二正丙基-、单-/二-/三-t(叔)-丁基、二正己基-、三甲基-和三乙基-、ε(epsilon)-己内酯；5-壬基-氧杂环庚烷-2-酮；4,4,6-或4,6,6-三甲基-氧杂环庚烷-2-酮；和5-羟甲基-氧杂环庚烷-2-酮。β(beta)-内酯的实例包括但不限于：β(beta)-丙内酯；和β(beta)-丁内酯。γ(gamma)-内酯的实例包括但不限于：γ(gamma)-丁内酯；和戊内酯。
关于本发明的光致变色化合物，如由式(I)表示的光致变色化合物，并且根据一些实施方案，独立地对于每个基团Y1、Y2和Y3，每个开环的环状碳酸酯单体的每个环状碳酸酯单体独立地由下式(B)表示，
关于式(B)，m和q各自独立地为1至3范围内的整数；R17、R18、R19和R20对于每个碳单元(C)m和(C)q各自独立地选自-H和C1-C16烷基；t为0或1；和当t为1时E为-O-。
关于本发明的光致变色化合物，如由式(I)表示的光致变色化合物，并且根据一些实施方案，独立地对于每个基团Y1、Y2和Y3，每个开环的环状碳酸酯单体的每个环状碳酸酯单体独立地选自碳酸亚乙酯；3-乙基-3-羟甲基三亚甲基碳酸酯；碳酸亚丙酯,三亚甲基碳酸酯；三羟甲基丙烷单碳酸酯；4,6-二甲基-1,3-亚丙基碳酸酯；2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯；和1,2-二氧杂环庚烷-2-酮。
在一些实施方案中，每个基团Y1、Y2和Y3独立地和任选地包括至少一个反应性取代基，其可以选自本文中另外描述的反应性取代基的那些类别和实例，例如但不限于：活性氢基团(如羟基)；和烯属不饱和和可自由基聚合的基团(如乙烯基和(甲基)丙烯酰基)。每个反应性取代基可以独立地为侧向反应性取代基或末端反应性取代基。
在本发明的一些另外的实施方案中，对于由式(II)表示的每个延长基团L1、L2和L3，(a)Q1、Q2和Q3在每次出现时独立地选自未取代的芳基、被取代的芳基、未取代的环烷基和被取代的环烷基。
根据一些另外的实施方案，并且独立地对于由式(II)表示的每个基团L1、L2和L3，(b)每个S1、S2、S3、S4和S5在每次出现时独立地选自间隔基单元，该间隔基单元选自如下文描述的(ii)或(iii)。式(II)的每个S1、S2、S3、S4和S5，在一些实施方案中，在每次出现时独立地选自间隔基单元，该间隔基单元选自(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-、-C(Z)＝N-、-C(Z’)2-C(Z’)2-、-N(Z)-C(Z’)2-和单键，其中Z在每次出现时独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和Z’在每次出现时独立地选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基。式(II)的每个S1、S2、S3、S4和S5，在一些另外的实施方案中，在每次出现时独立地选自间隔基单元，该间隔基单元选自(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-、-N＝N-、-S-、-S(＝O)-和直链或支链的C1-C12亚烷基残基，该C1-C12亚烷基残基为未取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的。
根据一些另外的实施方案，独立地对于由式(II)表示的每个基团L1、L2和L3，(c)P在每次出现时独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、氨基羰基、C1-C8烷基氨基羰基、氨基羰基(C1-C8)烷基、C1-C8烷氧基羰氧基、卤代羰基、芳基、羟基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、氨基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基氨基、二-(C1-C8)烷基氨基、C1-C8烷基(C1-C8)烷氧基、C1-C8烷氧基(C1-C8)烷氧基、硝基、聚(C1-C8)烷基醚、(C1-C8)烷基(C1-C8)烷氧基(C1-C8)烷基、聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基、亚乙基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C8)烷基、2-氯丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯丙烯酰氨基、2-苯基丙烯酰氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸基(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚和乙烯基酯。
根据一些另外的其它实施方案，独立地对于由式(II)表示的每个基团L1、L2和L3，(b)每个S1、S2、S3、S4和S5在每次出现时独立地选自间隔基单元，该间隔基单元选自：(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-和单键，其中Z在每次出现时独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和Z’在每次出现时独立地选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基；和(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-和直链或支链的C1-C6亚烷基残基，该C1-C6亚烷基残基为未取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的。
根据一些其它另外的实施方案，独立地对于由式(II)表示的每个基团L1、L2和L3，(c)P在每次出现时独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基和芳基。
关于根据本发明的一些实施方案的光致变色化合物，并且关于式(I)，R6和R7的至少一个选自延长基团L1，或-ORc，其中Rc为延长基团L2。
关于式(I)，在根据本发明的一些实施方案的光致变色化合物中，R6和R7各自独立地选自延长基团L1和-ORc，其中Rc为延长基团L2。
另外关于式(I)，在根据本发明的一些实施方案的光致变色化合物中：R6选自延长基团L1和-ORc，其中Rc为延长基团L2；和R7为卤素(如氟、氯或溴)。
在根据本发明的一些实施方案的光致变色化合物中，并且关于式(I)，在11位的R3选自卤素(如氟、氯或溴)、-CN、直链或支链的C1-C8全卤代烷基、未取代的苯基和被卤素和/或直链或支链的C1-C8全卤代烷基取代的苯基。
在根据本发明的一些实施方案的光致变色化合物中，并且关于式(I)，在12位的R3为延长基团L3。
在根据本发明的一些另外的实施方案的光致变色化合物中，并且关于式(I)，在11位的R3为卤素(如氟、氯或溴)。
本发明的光致变色化合物的如由式(I)表示的光致变色化合物的每个延长基团L1、L2和L3在每种情况下，在一些实施方案中，独立地选自：
L(1)4-[4-(4-丁基-环己基)-苯基]-环己氧基
L(2)4”-丁基-[1,1'；4',1”]三联环己烷-4-基氧基
L(3)4-[4-(4-丁基-苯基)-环己氧羰基]-苯氧基
L(4)4'-(4-丁基-苯甲酰氧基)-联苯基-4-羰氧基
L(5)4-(4-戊基-苯基偶氮)-苯基氨基甲酰基
L(6)4-(4-二甲基氨基-苯基偶氮)-苯基氨基甲酰基
L(7){4-[5-(4-丙基-苯甲酰氧基)-嘧啶-2-基]-苯基}酯
L(8){4-[2-(4'-甲基-联苯基-4-羰氧基)-1,2-二苯基-乙氧羰基]-苯基}酯
L(9)[4-(1,2-二苯基-2-{3-[4-(4-丙基-苯甲酰氧基)-苯基]-丙烯酰氧基}-乙氧羰基)-苯基]酯
L(10)4-[4-(4-{4-[3-(6-{4-[4-(4-壬基-苯甲酰氧基)-苯氧羰基]-苯氧基}-己氧羰基)-丙酰氧基]-苯甲酰氧基}-苯甲酰氧基)-苯基]-哌嗪-1-基
L(11){4-[4-(4-{4-[4-(4-壬基-苯甲酰氧基)-苯甲酰氧基]-苯甲酰氧基}-苯甲酰氧基)-苯基]-哌嗪-1-基}
L(12)4-(4'-丙基-联苯基-4-基乙炔基)-苯基
L(13)4-(4-氟-苯氧基羰氧基)-哌啶-1-基
L(14)2-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊并[a]菲-3-基氧基]-茚满-5-基
L(15)4-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊并[a]菲-3-基氧基羰氧基]-哌啶-1-基
L(16)4-(联苯基-4-羰氧基)-哌啶-1-基
L(17)4-(萘-2-羰氧基)-哌啶-1-基
L(18)4-(4-苯基氨基甲酰基-苯基氨基甲酰基)-哌啶-1-基
L(19)4-(4-(4-苯基哌啶-1-基)-苯甲酰氧基)-哌啶-1-基
L(20)4-丁基-[1,1’；4’,1”]三联苯基-4-基
L(21)4-(4-十五氟庚氧基-苯基氨基甲酰基)-苄氧基
L(22)4-(4-{4-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊并[a]菲-3-基氧基羰氧基]-苯甲酰氧基}-苯氧羰基)-苯氧基甲基
L(23)4-[4-(4-环己基-苯基氨基甲酰基)-苄氧基]-哌啶-1-基
L(24)4-[4-(4-环己基-苯基氨基甲酰基)-苯甲酰氧基]-哌啶-1-基
L(25)N-{4-[(4-戊基-亚苄基)-氨基]-苯基}-乙酰氨基
L(26)4-(3-哌啶-4-基-丙基)-哌啶-1-基
L(27)4-(4-己氧基-苯甲酰氧基)-哌啶-1-基]
L(28)4-(4'-己氧基-联苯基-4-羰氧基)-哌啶-1-基
L(29)4-(4-丁基-苯基氨基甲酰基)-哌啶-1-基
L(30a)1-甲基-4-((4'-(((1-甲基哌啶-4-基)氧基)羰基)-[1,1'-联苯基]-4-羰基)氧基)哌啶-1-基
L(30b)双(1-基-哌啶-4-基)[1,1'-联苯基]-4,4'-二甲酸酯
L(31)4-(4-(9-(4-丁基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3-基)苯基)哌嗪-1-基
L(32)4-(6-(4-丁基苯基)羰氧基-(4,8-二氧杂双环[3.3.0]辛-2-基))氧基羰基)苯基
L(33)1-{4-[5-(4-丁基-苯基)-[1,3]二氧六环-2-基]-苯基}-4-甲基-哌嗪-1-基
L(34)4-(7-(4-丙基苯基羰氧基)双环[3.3.0]辛-2-基)氧基羰基)苯基
L(35)4-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊并[a]菲-3-基氧基羰氧基
L-DC-(a) (4-反式-(4-戊基环己基)苯甲酰氨基)苯基，
L-DC-(b) (4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯氧基)羰基)苯基，
L-DC-(c) 4-(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯基)苯甲酰氨基)苯基，
L-DC-(d) 4-((反式-(4'-戊基-[1,1'-双(环己烷)]-4-基)氧基)羰基)苯基，
L-DC-(e) 4-(4'-(4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基甲酰氨基)苯基，
L-DC-(f) 4-((4'-(4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-羰基)氧基)苯甲酰氨基，
L-DC-(g) 4-(4'-(4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-羰基)哌嗪-1-基，
L-DC-(h) 4-(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯基)苯甲酰氨基)-2-(三氟甲基)苯基，
L-DC-(i) 2-甲基-4-反式-(4-((4'-反式-(4-戊基环己基)联苯基-4-基氧基)羰基)环己烷甲酰氨基)苯基，
L-DC-(j) 4'-(4'-戊基双(环己烷-4-)羰氧基)联苯基羰氧基，
L-DC-(k) 4-(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-17-((R)-6-甲基庚烷-2-基)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊并[a]菲-3-基氧基)羰基)哌嗪-1-基，和
L-DC-(l) 4-((S)-2-甲基丁氧基)苯基)-10-(4-(((3R,3aS,6S,6aS)-6-(4'-反式-(4-戊基环己基)联苯基羰氧基)六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3-基氧基)羰基)苯基。
根据本发明的一些实施方案，在-ORc中，其中Rc为延长基团L2，-O与延长基团L2之间的键不含彼此连接的两个杂原子。
根据一些实施方案，本发明的光致变色化合物，如由式(I)表示的光致变色化合物，在其形成之后，出于修饰R1、R3、R6和R7的至少一个的目的，可以经历一个或更多个另外的化学反应，从而将其转变成延长基团L1、L2或L3或被延长基团L1、L2或L3取代，如同和在每种情况下此前关于式(II)所描述的情况。一种或多种由式(I)表示的光致变色化合物可以经历的另外的化学反应的实例包括但不限于钯催化的交叉偶联、酯交换、酯化、酰胺化和缩合。
在一些实施方案中，本发明还提供了由下式(III)表示的光致变色化合物，
式(III)
Ly-(PC)n’
关于式(III)，n’为至少2，如2至100，或2至50，或2至25，或2至20，或2至15，或2至10，或2至8，或2至5，或2至4，或2或3，在每种情况下包括所记载的值。
另外关于式(III)，独立地对于每个n’，PC基团或结构部分为根据本发明的光致变色化合物的残基，如由式(I)表示的光致变色化合物的残基，和如此前所描述的。
另外关于式(III)，Ly为选自以下的多价连接基团：(i)第一多价化合物，其为多价聚合物；和(ii)第二多价化合物，其不同于第一多价化合物，该第二多价化合物为非聚合的并且包含选自以下的残基：多异氰酸酯的残基,多元醇的残基,多羧酸的残基,聚碳酸酯功能材料的残基，及其组合。如本文中所使用，关于可以由其选择式(III)的Ly的第二多价化合物的术语“非聚合的”意指其不含重复单体单元(或重复单体残基)。
根据一些实施方案，并且另外关于式(III)，可以由其选择Ly的第一多价化合物的多价聚合物选自多价聚氨酯,多价聚酯,多价聚醚,多价聚(甲基)丙烯酸酯,多价聚乙烯醇,多价聚碳酸酯,多价聚硅氧烷和多价环状聚硅氧烷。可以由其选择Ly的多价聚合物可以根据本领域公知的方法从本领域公知的材料，包括但不限于本领域公知的单体进行制备。在一些实施方案中，(a)聚合物由其制备(和其Ly是残基)的至少一些单体已经在其上共价键合了根据本发明的一种或多种光致变色化合物；和/或(b)所得的聚合物(其Ly是残基)随后经改性来包括键合到其上的根据本发明的光致变色化合物。Ly可以选自于其的多价聚合物在一些实施方案中可以具有任何合适的主链结构，例如但不限于交替的主链结构(architecture)，嵌段主链结构，无规主链结构及其组合。Ly可以选自于其的多价聚合物在一些另外的实施方案中可以具有任何合适的大(macro)聚合物结构，例如但不限于线性聚合物结构、支化的聚合物结构、梳型聚合物结构、星形聚合物结构、树枝型聚合物结构及其组合。
可以为该第二多价化合物的残基的多异氰酸酯的类别(式(III)的Ly可以选自其中)包括但不限于脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和杂环多异氰酸酯，在每种情况中具有至少2个异氰酸酯基团，这样的多异氰酸酯的二聚体、这样的多异氰酸酯的三聚体和这样的多异氰酸酯的混合物。可以为第二多价化合物的残基的多异氰酸酯的实例(式(III)的Ly可以选自其中)包括但不限于甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；联苯基二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯；赖氨酸甲基酯二异氰酸酯；双(异氰酸基乙基)富马酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；甲基环己基二异氰酸酯；六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯；六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、其二聚体、其三聚体及其混合物。
可以为该第二多价化合物的残基的多元醇的类别(式(III)的Ly可以选自其中)包括但不限于脂族多元醇、芳族多元醇、脂环族多元醇和杂环多元醇，在每种情况下具有至少2个羟基。可以为第二多价化合物的残基(式(III)的Ly可以选自其中)的多元醇的实例包括但不限于三羟甲基丙烷，二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、二(三羟甲基乙烷)、三羟基乙基异氰尿酸酯、季戊四醇、二(季戊四醇)乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二环己醇、4,4'-亚甲基二环己醇、新戊二醇、2,2,3-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2,4-三甲基戊二醇、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚和4,4'-亚甲基二酚。
可以为该第二多价化合物的残基的多羧酸的类别(式(III)的Ly可以选自其中)包括但不限于脂族多羧酸、芳族多羧酸、脂环族多羧酸和杂环多羧酸，在每种情况下具有至少2个羧酸基团和/或羧酸酯基团。可以为第二多价化合物的残基(式(III)的Ly可以选自其中)的多羧酸的实例包括但不限于苯-1,2,4-三羧酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内型双环(endobicyclo)-2,2,1,5-庚炔-2,3-二羧酸、四氯邻苯二甲酸、环己二酸、琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、马来酸、均苯三甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸和类似的多官能羧酸。
可以为该第二多价化合物的残基的聚碳酸酯功能材料/化合物(式(III)的Ly可以选自其中)包括但不限于脂族聚碳酸酯功能化合物、芳族聚碳酸酯功能化合物、脂环族聚碳酸酯功能化合物和杂环聚碳酸酯功能化合物，在每种情况下具有至少2个环状碳酸酯基团。聚碳酸酯功能化合物可以根据本领域公知的方法来制备。根据一些实施方案，聚碳酸酯功能化合物通过在二氧化碳和适当的催化剂，例如四烷基碘化铵和/或四烷基溴化铵，例如四丁基碘化铵和/或四丁基溴化铵存在下，加热环氧乙烷官能前体材料来制备的。根据一些另外的实施方案，该环氧乙烷官能前体材料通过一摩尔多元醇与至少两摩尔表氯醇反应，来将该多元醇的至少两个羟基转变成环氧乙烷官能团来制备。该多元醇在一些实施方案中可以选自此前关于Ly所述的多元醇的那些类别和实例。
根据一些实施方案，和如此前所述：R1独立地对于每个n和R3在每种情况中独立地选自反应性取代基或各自独立地被至少一个反应性取代基取代；和B和B’各自独立地为被反应性取代基单取代的芳基。如果本发明的光致变色化合物包括多个反应性取代基，则每个反应性取代基可以独立地进行选择。在一些实施方案中，每个反应性取代基独立地为末端反应性取代基或侧向反应性取代基。
每个反应性取代基可以独立地选自其中的反应性取代基的类别包括但不限于：活性氢基团；与活性氢基团呈反应性的基团；和烯属不饱和和可自由基聚合的基团。每个反应性取代基可以独立地选自其中的活性氢基团的实例包括但不限于：羟基；硫醇基团；羧酸基团；磺酸基团；伯胺基团；和仲胺基团，包括环状胺基团。每个反应性取代基可以独立地选自其中的与活性氢基团呈反应性的基团的实例包括但不限于：异氰酸酯基团；异硫氰酸酯基团；环氧乙烷(或环氧化物)基团；环硫乙烷(或环硫化物(thioepoxide))基团；氮丙啶基团；羧酸酯基团；环状羧酸酯基团；环状羧酸酐基团；磺酸酯基团；和环状碳酸酯基团。每个反应性取代基可以独立地选自其中的烯属不饱和和可自由基聚合的基团包括但不限于：乙烯基基团，包括乙烯基醚基团；卤代乙烯基基团，如1-氯乙烯基；烯丙基基团，包括烯丙基醚基团；丙烯酰基团；和甲基丙烯酰基团。丙烯酰基和甲基丙烯酰基可以在本文中被合称为(甲基)丙烯酰基。
根据本发明的一些实施方案，并且出于非限制性说明的目的，每个反应性取代基可以独立地选自其中的烯属不饱和和可自由基聚合的基团的另外的实例包括但不限于：丙烯酰基；甲基丙烯酰基；巴豆酰基(crotyl)；2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基；2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧羰基；乙烯基苯基，如4-乙烯基苯基；乙烯基；和1-卤代乙烯基，如1-氯乙烯基。如本文中所使用，术语丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧羰基、乙烯基苯基、乙烯基和1-卤代乙烯基是指以下代表性结构：
可以与本发明的光致变色化合物结合使用的反应性取代基的另外的描述提供于美国专利号9,028,728 B2的第28栏第34行至第33栏第49行，其公开内容在此通过引用具体引入本文。
在一些实施方案中，本发明的光致变色化合物(如关于式(I)所描述)可以各自单独地或与一种或更多种其它光致变色化合物组合使用。例如，本发明的光致变色化合物可以与一种或更多种具有在300至1000纳米范围内的活化吸收最大值的其它光致变色化合物结合使用。此外，根据本发明的光致变色化合物可以与一种或更多种互补的常规可聚合的或相容的光致变色化合物结合使用，例如公开于美国专利号6,113,814(在第2栏第39行至第8栏第41行)和6,555,028(在第2栏第65行至第12栏第56行)中公开的那些，其公开内容在此通过引用具体引入本文。
本发明的光致变色化合物可以与其它光致变色化合物的混合物组合使用。例如，尽管在本文中没有限制，但是可以将光致变色化合物的混合物用于获得某些活化的颜色，如接近中性的灰色或接近中性的棕色。例如参见美国专利号5,645,767，第12栏第66行至第13栏第19行，其描述了限定中性的灰色和棕色的参数，并且其公开内容通过引用具体地引入本文。
可以与本发明的光致变色化合物组合使用的其它光致变色化合物的类别的实例包括但不限于茚并稠合的萘并吡喃类、萘并[1,2-b]吡喃类、萘并[2,1-b]吡喃类、螺芴并[1,2-b]吡喃类、菲并吡喃类、喹啉并吡喃类、荧蒽并吡喃类、螺吡喃类、苯并噁嗪类、吩噁嗪类、螺(吲哚啉)吩噁嗪类、螺(吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪类、螺(吲哚啉)荧蒽并噁嗪类、螺(吲哚啉)喹噁嗪类、俘精酸酐类、俘精酰亚胺类、二芳基乙烯类、二芳基烷基乙烯类、二芳基烯基乙烯类、热可逆的光致变色化合物和非热可逆的光致变色化合物，及其混合物。
可以与本发明的光致变色化合物组合使用的光致变色吡喃的非限制性实例包括但不限于苯并吡喃类，萘并吡喃类，例如萘并[1,2-b]吡喃类，萘并[2,1-b]吡喃类，茚并稠合的萘并吡喃类，如公开于美国专利号5,645,767中的那些，和杂环稠合的萘并吡喃类，如公开于美国专利号5,723,072、5,698,141、6,153,126和6,022,497中的那些，其在此通过引用而引入；螺–9-芴并[1,2-b]吡喃类；菲并吡喃类；喹啉并吡喃类(quinopyrans)；荧蒽并吡喃类；螺吡喃类，例如螺(苯并吲哚啉)萘并吡喃类，螺(吲哚啉)苯并吡喃类，螺(吲哚啉)萘并吡喃类，螺(吲哚啉)喹啉并吡喃类和螺(吲哚啉)吡喃类。萘并吡喃类和互补的有机光致变色化合物另外的实例描述于美国专利5,658,501中，其通过引用具体引入本文。螺(吲哚啉)吡喃类还描述于文本，Techniques in Chemistry，第III卷，“Photochromism”，第3章，Glenn H.Brown，编辑，John Wiley and Sons，Inc.，纽约，1971，其通过引用引入本文。
可以与本发明的光致变色化合物组合使用的光致变色噁嗪类的非限制性实例包括但不限于苯并噁嗪类，吩噁嗪类和螺噁嗪类，例如螺(吲哚啉)吩噁嗪类，螺(吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪类，螺(苯并吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪类，螺(苯并吲哚啉)吩噁嗪类，螺(吲哚啉)苯并噁嗪类，螺(吲哚啉)荧蒽并噁嗪类和螺(吲哚啉)喹啉并噁嗪类。可以与本发明的光致变色化合物组合使用的光致变色俘精酸酐类的非限制性实例包括但不限于：俘精酰亚胺类和3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐类和俘精酰亚胺类，其公开于美国专利号4,931,220中(其在此通过引用具体引入)和任何前述光致变色材料/化合物的混合物。
根据本发明的光致变色化合物可以根据本领域公知的方法来制备。出于非限制性说明的目的并且参考附图的图1(a)至1(c)，根据本发明的光致变色化合物的制备的通用合成方案，方案1如下进行描述。在实施例中另外在本文中提供本发明的光致变色化合物的制备的另外的详细描述。在图1(a)至1(c)中，所描述的各个中间体、反应物和/或化合物的各个基团R1、R2、R3、R4、R5、B、B’、L1和L2以及相关的下标如n和m各自如前文所描述和/或代表这样的基团的前体。
参考图1(a)，在第一步骤中，使芳基酮(101)经历本领域公知的Stobbe缩合，其涉及芳基酮(101)与琥珀酸二甲酯(未示出)在叔丁醇钾存在下反应，导致形成中间体(102)。中间体(102)接下来可以在乙酸酐存在下经历闭环，然后甲醇解(如通过与甲醇在12N HCl中反应)，这导致形成中间体(103)。
参考图1(b)，可以使中间体(103)与Grignard试剂(如R4MgBr和R5MgBr)在本领域公知的Grignard反应条件下反应，导致形成中间体(104)。然后可以使中间体(104)在本领域公知的条件下(如在酸性条件下在合适的溶剂如甲苯中)经历闭环，这导致形成中间体(105)。中间体(105)接下来可以与经R1取代的2,5-二氢呋喃在二异丙基氨基锂(LDA)存在下在适当的本领域公知的条件下(如在冰水浴中)反应，这导致形成中间体(106)。
参考图1(c)，接下来可以使中间体(106)在1,2-二氯乙烷中在十二烷基苯磺酸(DBSA)存在下经历回流条件，这导致形成中间体(107)。接下来可以使中间体(107)与丙炔醇(108)在本领域公知的条件下反应，这导致形成中间体(109)，其具有经B/B’取代的2H-吡喃稠合的环。在一些实施方案中，中间体(109)是根据本发明的光致变色化合物的代表。
根据一些实施方案，可以另外修饰中间体(109)，从而包括在其1和/或15位的延长基团。例外参考图1(c)，可以使中间体(109)与羟基官能的延长基团(110)在本领域公知的缩合反应条件下反应，这导致引入在其1位的醚连接的延长基团(-O-L2)。除了引入醚连接的延长基团(-O-L2)或作为其替代，可以使中间体(109)与经硼基团修饰的延长基团(111)在本领域公知的条件下(如借助Suzuki反应)反应，这导致引入键合至其15位的延长基团(-L1)。在一些实施方案中，经硼基团修饰的延长基团(111)的硼基团(-B(R’)(R”))的R’和R”基团可以可以各自独立地选自羟基和烷基醚(如直链或支链的C1-C10烷基醚)。图1(c)的光致变色化合物(112)具有在其1位的经醚连接的延长基团(-O-L2)和键合至其15位的延长基团(-L1)。图1(c)的经硼基团修饰的延长基团(111)的硼基团(-B(R’)(R”))的“B”表示硼原子，并且不对应于或以其它方式表示本发明的光致变色化合物、如由式(I)表示的本发明的光致变色化合物和光致变色化合物(112)或用于其制备的材料如图1(c)的丙炔醇(108)和中间体(109)的B和B’基团。
根据本发明，还提供了光致变色组合物，其包括至少一种根据本发明的光致变色化合物，如由式(I)表示的光致变色化合物，如本文中先前所描述。
根据本发明的一些实施方案，光致变色组合物包括：(i)有机材料，其中该有机材料为聚合物材料，低聚物材料和/或单体材料的至少一种；和(ii)根据本发明的光致变色化合物，其引入到该有机材料的至少一部分中。该光致变色化合物可以通过这样的方法引入有机材料的一部分中，所述方法包括但不限于以下的至少一种：将光致变色化合物与有机材料或者有机材料前体共混和/或键合。如本文关于将光致变色化合物引入有机材料所使用，术语“共混”和“共混的”意指将光致变色化合物/材料与至少一部分的有机材料互混或者混合，但是不键合至有机材料。此外，如本文中关于将光致变色化合物引入有机材料所使用，术语“键合”或者“键合的”表示光致变色化合物/材料例如通过一个或更多个共价键来连接至有机材料或其前体的一部分。例如虽然不限于此，光致变色材料可以通过反应性取代基连接至有机材料。
根据本发明的一些实施方案，当有机材料为聚合物材料时，可以将光致变色化合物引入聚合物材料的至少一部分或单体材料或者低聚物材料(由其形成聚合物材料)的至少一部分中。例如，可以使根据本发明的一种或多种光致变色化合物(其具有反应性取代基)键合至有机材料例如单体、低聚物或聚合物，所述有机材料具有反应性结构部分可以与之反应的基团，或该反应性部分可以作为共聚单体在形成有机材料的聚合反应(例如在共聚过程中)中反应。
如上所述，在一些实施方案中，根据本发明的光致变色组合物可以包括选自聚合物材料、低聚物材料和/或单体材料的有机材料。可以与本发明的光致变色组合物一起使用的聚合物材料的实例包括但不限于以下的聚合物：双(碳酸烯丙酯)单体；二乙二醇二甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯单体；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；乙氧基化的苯酚双甲基丙烯酸酯单体；烷氧基化的多元醇丙烯酸酯单体，如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；氨基甲酸酯丙烯酸酯单体；乙烯基苯单体；和苯乙烯。合适的聚合物材料的另外的实例包括但不限于多官能，例如单-、二-或多官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合物；聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(氧亚烷基)二甲基丙烯酸酯；聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)；乙酸纤维素；三乙酸纤维素；乙酸丙酸纤维素；乙酸丁酸纤维素；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚氨酯；聚硫氨酯；热塑性聚碳酸酯；聚酯；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)；苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；苯乙烯和丙烯腈的共聚物；聚乙烯醇缩丁醛；和二亚烯丙基季戊四醇的共聚物，特别是与如下单体的共聚物：多元醇(碳酸烯丙酯)单体，如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)，和丙烯酸酯单体，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。还可以预期的是前述单体的共聚物，前述聚合物的组合和共混物，和与其它聚合物的共聚物(例如来形成互穿网络产物)。
在一些实施方案中，光致变色组合物的透明性是期望的，在这种情况中，有机材料可以为透明的聚合物材料。该聚合物材料在一些实施方案中可以是光学透明的聚合物材料，其是由热塑性聚碳酸酯树脂制备的，例如衍生自双酚A和光气的树脂，其以商标名
根据一些实施方案，有机材料可以为聚合物材料，其选自聚(碳酸酯)，乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯与乙烯醇的共聚物；乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物(例如由乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物部分皂化所形成的那些)；乙酸丁酸纤维素；聚(氨酯)；聚(丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；环氧化物；氨基塑料官能聚合物；聚(酸酐)；聚(脲氨酯)；N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能聚合物；聚(硅氧烷)；聚(硅烷)；及其组合物和混合物。
在一些另外的实施方案中，本发明的光致变色组合物另外包括以下的至少一种：互补的光致变色材料(包括一种或更多种先前在本文中描述的那些的其它光致变色材料和化合物)、光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、流平剂、自由基清除剂和/或附着力促进剂。
根据一些实施方案，根据本发明的光致变色组合物是光致变色涂料组合物。根据本发明一些实施方案的光致变色涂料组合物包括：根据本发明的光致变色材料，如先前在本中关于式(I)所描述；树脂组合物，其是任选可固化的；和任选的溶剂。该光致变色涂料组合物可以呈本领域公知的液体涂料和粉末涂料的形式。本发明的光致变色涂料组合物可以为热塑性或热固性涂料组合物。在一个实施方案中，该光致变色涂料组合物是可固化的或热固性涂料组合物。
根据本发明一些实施方案的可固化光致变色涂料组合物的可固化的树脂组合物包括：具有官能团的第一反应物(或组分)，例如环氧官能聚合物反应物；和第二反应物(或组分)，其为具有官能团的交联剂，该官能团对于第一反应物的官能团为反应性的，并且可以与之形成共价键。该可固化光致变色涂料组合物的可固化树脂组合物的第一和第二反应物可以各自独立地包括一种或更多种官能物质，并且各自的存在量足以提供具有令人期望的物理性质(例如光滑度，光学清晰度(optical clarity)，耐溶剂性和硬度)组合的固化的光致变色涂料。
可以与本发明的可固化光致变色涂料组合物一起使用的可固化树脂组合物的实例包括但不限于：包括环氧官能聚合物的可固化树脂组合物(例如含有(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯残基的(甲基)丙烯酸系聚合物和环氧反应***联剂(例如含有活性氢，如羟基、硫醇和胺)；和包括羟基官能聚合物和封端(或封闭的)异氰酸酯官能交联剂的可固化树脂组合物。
在一些实施方案中，本发明的光致变色涂料组合物的可固化树脂组合物为可固化聚氨基甲酸酯(或聚氨酯)树脂组合物。可用于本发明的光致变色涂料组合物的可固化聚氨基甲酸酯树脂组合物典型地包括：活性氢官能聚合物，如羟基官能聚合物；和封端的(或封闭的)异氰酸酯官能交联剂。可以用于这样的组合物的羟基官能聚合物包括但不限于本领域公知的羟基官能乙烯基聚合物，羟基官能聚酯，羟基官能聚氨酯及其混合物。
具有羟基官能团的乙烯基聚合物可以通过本领域普通技术人员已知的自由基聚合方法制备。在本发明的一种实施方案中，羟基官能乙烯基聚合物由大部分的(甲基)丙烯酸酯单体制备，并且在此被称为“羟基官能(甲基)丙烯酸系聚合物”。
可用于包含封端的异氰酸酯官能交联剂的可固化光致变色涂料组合物中的羟基官能聚酯可以通过本领域公知的方法制备。典型地，二醇和二羧酸或二羧酸的二酯以这样的比例反应，其使得羟基的摩尔当量大于羧酸基团(或者羧酸基团的酯)，并且从反应介质中同时去除水或醇。
羟基官能聚氨酯可以通过本领域公知的方法制备，例如如先前在本文中描述。典型地，一种或更多种二官能异氰酸酯与一种或更多种具有两个活性氢基团的材料(例如二醇或二硫醇)反应，使得活性氢基团比异氰酸酯基团的比例大于1，如本领域技术人员已知的那样。
“封端的(或封闭的)异氰酸酯交联剂”意指具有两个或更多个封端的异氰酸酯基团的交联剂，该异氰酸酯基团可以在固化条件下例如在升高的温度解封端(或解封闭)，以形成游离异氰酸酯基团和游离封端基团。通过交联剂的解封端所形成的游离异氰酸酯基团优选能够与活性氢官能聚合物的活性氢基团(例如与羟基官能聚合物的羟基)反应并且形成基本上永久的共价键。
期望的是该封端的异氰酸酯交联剂的封端基团并不在从异氰酸酯解封端时(即，当它变成游离封端基团时)负面地影响可固化光致变色涂料组合物。例如期望的是该游离封端基团既不在固化膜中作为气泡而变成被捕获的，也不过度塑化该固化膜。可用于本发明的封端基团优选具有的特性是非挥发性的(nonfugitive)或在其玻璃化之前能够从形成中的涂层中基本上逸出。典型地，游离封端基团在其玻璃化之前从形成中的(例如固化中的)涂层中基本上逸出。
封端的异氰酸酯交联剂的封端基团的类别可以选自：羟基官能化合物，例如直链或支链的C2-C8醇，乙二醇丁醚，苯酚和对羟基甲基苯甲酸酯；1H-唑类，例如1H-1,2,4-***和1H-2,5-二甲基吡唑；内酰胺例如ε-己内酰胺和2-吡咯烷酮；酮肟，例如2-丙酮肟和2-丁酮肟。其它合适的封端基团包括吗啉，3-氨基丙基吗啉和N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
封端的异氰酸酯交联剂的异氰酸酯或异氰酸酯混合物具有两个或更多个异氰酸酯基团(例如3或4个异氰酸酯基团)。可以用于制备封端的异氰酸酯交联剂的合适的异氰酸酯的实例包括单体二异氰酸酯，例如α,α'-亚二甲苯二异氰酸酯，α,α,α',α'-四甲基亚二甲苯二异氰酸酯和1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，和含有异氰尿酸酯、脲二酮基(uretidino)、缩二脲或脲基甲酸酯连接基的单体二异氰酸酯的二聚体和三聚体，例如IPDI的三聚体。
封端的异氰酸酯交联剂还可以选自低聚的封端的异氰酸酯官能加合物。如本文中所使用，“低聚的封端的多异氰酸酯官能加合物”意指基本上没有聚合物扩链的材料。低聚的封端的多异氰酸酯官能加合物可以通过本领域公知的方法，由例如含有3或更多个活性氢基团的化合物例如三羟甲基丙烷(TMP)，和异氰酸酯单体例如1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)，分别以摩尔比1:3制备。在TMP和IPDI的情况中，通过使用本领域公知的不足供料和/或稀溶液合成技术，可以制备具有3的平均异氰酸酯官能度的低聚加合物(例如“TMP-3IPDI”)。然后将每TMP-3IPDI加合物3个游离异氰酸酯基团用封端基团例如直链或支链的C2-C8醇封端。
为了催化封端的多异氰酸酯交联剂的异氰酸酯基团与羟基官能聚合物的羟基之间的反应，一种或更多种催化剂典型地以例如0.1至5重量％的量存在于可固化光致变色涂料组合物中，基于组合物的总树脂固体计。有用的催化剂类别包括但不限于金属化合物，特别是有机锡化合物，例如辛酸锡(II)和二月桂酸二丁基锡(IV)，和叔胺例如二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
根据本发明的可固化光致变色涂料组合物(其包括羟基官能聚合物和封端的异氰酸酯官能交联剂)，存在于其中的羟基官能聚合物的量典型地为55重量％至95重量％，基于组合物的总树脂固体重量计，例如75重量％至90重量％，基于组合物的总树脂固体重量计。封端的异氰酸酯官能交联剂典型地在可固化树脂组合物中的存在量对应于这些所述范围的余量，即，5至45，特别是10至25重量％。
关于本发明的可固化光致变色涂料组合物的可固化聚氨基甲酸酯树脂组合物，封端的异氰酸酯交联剂中的异氰酸酯当量比羟基官能聚合物中的羟基当量的当量比典型地在1:3至3:1，例如1:2至2:1范围内。虽然可以使用这个范围之外的当量比，但是它们通常是没那么期望的，这归因于由其获得的固化的光致变色膜的性能缺陷。根据本发明的可固化光致变色涂料组合物(其包括羟基官能聚合物和封端的异氰酸酯官能交联剂)典型地在120℃至190℃的温度经10至60分钟的时间段固化。
根据本发明的光致变色涂料组合物在一些实施方案中可以任选另外包括溶剂。合适的溶剂的实例包括但不限于乙酸酯、醇、酮、二醇、醚、脂肪族烃、脂环族烃和芳烃。乙酸酯的实例包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸甘醇酯。酮的实例包括但不限于甲基乙基酮和甲基-N-戊基酮。芳烃的实例包括但不限于甲苯、萘和二甲苯。在一种实施方案中，将一种或更多种溶剂添加至第一反应物和第二反应物的每一个。合适的溶剂混合物可以包括例如一种或更多种乙酸酯，丙醇及其衍生物，一种或更多种酮，一种或更多种醇和/或一种或更多种芳烃。如果存在的话，则溶剂典型的存在量是5至60重量％，或5至40重量％，或10至25重量％，基于光致变色涂料组合物的总重量(包括溶剂重量)计。
根据本发明的可固化光致变色涂料组合物在一些实施方案中可以任选地含有添加剂如用于流动和润湿的蜡，流动控制剂，例如聚丙烯酸(2-乙基己基)酯，用于改性和优化涂料性质的辅助树脂，抗氧化剂和紫外(UV)光吸收剂。有用的抗氧化剂和UV光吸收剂的实例包括以商标名IRGANOX和TINUVIN市售自Ciba-Geigy的那些。这些任选的添加剂在使用时典型的存在量为至多20重量％(例如0.5至10重量％)，基于可固化树脂组合物的树脂固体的总重量计。
根据本发明的光致变色组合物，光致变色制品和光致变色涂料组合物在一些实施方案中可以另外包括本领域公知的添加剂，其辅助或有助于所述组合物或制品的加工和/或性能。这样的添加剂非限制性实例包括光引发剂，热引发剂，阻聚剂，溶剂，光稳定剂(例如但不限于紫外光吸收剂和光稳定剂，如受阻胺光稳定剂(HALS))，热稳定剂，脱模剂，流变控制剂，流平剂(例如但不限于表面活性剂)，自由基清除剂，附着力促进剂(例如己二醇二丙烯酸酯和偶联剂)，及其组合和混合物。
本发明的光致变色化合物可以以这样的量(或比率)使用，即，使得光致变色化合物引入或以其它方式连接到其中的组合物、有机材料或基材(例如光致变色制品和光致变色涂层)表现出期望的光学性质。在一些实施方案中，可以选择光致变色材料的量和类型，以使得当该光致变色化合物处于封闭形式(例如处于漂白或未活化状态)时，所述组合物、有机材料或基材是透明或无色的，和当该光致变色化合物(例如本发明的光致变色茚并稠合的菲并吡喃)处于开放形式(例如当通过光化辐射来活化)时可以表现出期望的所形成的颜色。用于本文中描述的各种光致变色组合物和制品中的光致变色材料的精确量不是关键的，条件是使用足够的量来产生期望的效果。所使用的光致变色材料的具体量可以取决于许多因素，例如但不限于该光致变色化合物的吸收特性，在活化时期望的颜色和颜色强度，和用于将该光致变色材料引入或连接到基材的方法。根据本发明一些实施方案的光致变色组合物可以包括根据本发明的光致变色材料，其包括由式(I)表示的化合物，其量是0.01至40重量％，或0.05至15，或0.1至5重量％，基于光致变色组合物的重量计。出于另外非限制性说明的目的，包括引入有机材料中的由式(I)表示的化合物的光致变色化合物/材料的量可以为在0.01至40重量％，或0.05至15重量％，或0.1至5重量％范围内，基于有机材料的重量计。
本发明还涉及光致变色制品，其包括一种或更多种根据本发明的光致变色化合物，如由式(I)表示的光致变色化合物。光致变色制品在一些实施方案中通过本领域公知的方法制备，例如通过吸取(imbibition)方法，就地浇注(cast-in-place)方法，涂覆方法，模内涂覆方法，包胶模(over-mold)方法和层合方法。
在一些实施方案中，光致变色制品选自眼科制品、显示器制品、窗、镜和有源液晶盒制品和无源液晶盒制品。
根据一些另外的实施方案，本发明的光致变色制品选自眼科制品，并且该眼科制品选自矫正透镜，非矫正透镜，隐形眼镜，眼内透镜，放大透镜，保护透镜和护目镜。
在一些另外的实施方案中，本发明的光致变色制品为显示器制品，并且该显示器制品选自屏幕，监视器和安全元件。
本发明更具体地在下面的实施例中描述，其仅仅是作为说明性目的，因为其中众多的变型和改变对本领域技术人员而言将是显而易见的。
实施例
在如下简要汇总的部分1-4中提供以下实施例。在部分1中提供了根据本发明的光致变色化合物和对比光致变色化合物的合成的描述。在部分2中提供了实施例1-6和10以及对比实施例16-20(CE16-CE20)的光致变色化合物的光致变色性能的评价。在部分3和4中提供了某些根据本发明的光致变色化合物和对比光致变色化合物(其在每种情况下包括一个或更多个延长基团)的光致变色-二向色性能的评价。更特别地在部分3中提供了液晶盒性质的评价和在部分4中提供了对其的涂层叠堆的光致变色性能的评价。
部分1：根据本发明的光致变色化合物和对比光致变色化合物的合成。
实施例1
步骤1
将三溴苯(500.0g)和四氢呋喃(THF)(2.0L)混合和冷却至-10℃。向溶液滴加异丙基氯化镁(800.0mL的在THF中的2M溶液)，保持低于0℃的温度。在该温度将溶液搅拌40分钟，添加双[2-(N,N-二甲基氨基)-乙基]醚(364.0mL)并且搅拌15分钟，然后添加4-三氟甲基苯甲酰氯(261.0mL)并且搅拌20分钟。使反应混合物温热至室温，搅拌20小时，倒入10％盐酸水溶液(4.0L)中，然后搅拌15分钟。将水溶液用1L乙酸乙酯萃取三次。将组合的萃取物用1.0L的盐水、10％w/w氢氧化钠水溶液，然后盐水的每一种进行洗涤。将萃取物用无水硫酸钠干燥，过滤，和在真空下浓缩，以提供油残余物。将残余物在甲醇(1.0L)中重结晶，以提供无色晶体(347.0g)。NMR分析表明与(3,5-二溴苯基)(4-(三氟甲基)苯基)甲酮一致的结构。
步骤2
将来自步骤1的产物(264.4g)、琥珀酸二甲酯(102.0mL)和甲苯(2L)在氮气下搅拌直至固体溶解。添加叔丁醇钾(110.0g)和甲苯(2.0L)，并且将混合物在室温搅拌2小时。缓慢地将水(2.0L)添加至混合物，然后添加浓盐酸(120.0mL)并且搅拌10分钟。将水溶液用1L乙酸乙酯萃取三次，并且将组合的萃取物用无水硫酸钠干燥，过滤，和浓缩，以提供油状残余物。然后将混合物在己烷中重结晶，以产生乳白色(cream colored)沉淀物(237.9g)。NMR分析表明与(E)-4-(3,5-二溴苯基)-3-(甲氧羰基)-4-(4-(三氟甲基)苯基)丁-3-烯酸一致的结构。
步骤3
将来自步骤2的产物(7.8g)溶于甲苯(200mL)中，向其中添加乙酸酐(2.1mL)。将混合物在回流下加热3小时，并且在真空下除去溶剂，以提供油状残余物，将其溶于甲醇(200mL)。添加浓盐酸(1mL)。将溶液在回流下加热6小时，并且在真空下除去溶剂，以提供深色的油。使该油通过硅胶的柱塞(60等级，230-400目)并且用4:1(v:v)己烷比乙酸乙酯混合物洗脱。将含有期望的材料的级分分组并且浓缩，以提供黄色的油。
步骤4
将来自步骤3的油(5.3g)溶于无水四氢呋喃(50mL)中并且冷却至0℃。滴加甲基氯化镁(14.1mL的在THF中的3M溶液)，并且使溶液温热至室温，搅拌2小时，倒入10重量％盐酸水溶液(100.0mL)中，并且搅拌另外30分钟。除去水溶液并且将其用50mL乙酸乙酯萃取三次。将组合的萃取物用无水硫酸钠干燥，过滤，和浓缩，以提供油状残余物，使其通过硅胶的柱塞(60等级，230-400目)并且用9:1(v:v)己烷类比乙酸乙酯混合物洗脱。将含有期望的材料的级分分组并且在真空下浓缩，以提供油状残余物(0.7g)。
步骤5
将来自步骤4的油(0.7g)溶于甲苯(20.0mL)中，并且添加三氟甲磺酸铋(10.0mg)。将混合物在回流下加热2小时，并且在真空下除去溶剂。使回收的残余物通过硅胶的柱塞(60等级，230-400目)并且用4:1(v:v)己烷类比乙酸乙酯混合物洗脱。将含有期望的材料的级分浓缩，并且在己烷类中沉淀，以产生乳白色固体(0.5g)。NMR分析表明与2,4-二溴-7,7-二甲基-9-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇一致的结构。
步骤6
将来自步骤5的产物(0.5g)和对甲苯磺酸(20.0mg)的氯仿溶液(600mL)添加至1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-丙-2-炔-1-醇(0.5g)。将溶液在回流下加热4小时，然后通过硅胶的柱塞(60等级，230-400目)并且用9:1(v:v)己烷比乙酸乙酯混合物洗脱。将含有期望的材料的级分分组并且浓缩，以提供紫色固体(0.4g)。NMR分析表明与3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二溴-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
步骤7
将来自步骤6的固体(15.6g；在重复的、放大的反应中合成)溶于呋喃(50mL)和THF(80mL)的混合物中，用冰浴冷却，然后缓慢添加在THF中的二异丙基胺锂溶液(3eq)。在10分钟之后，将反应用氯化铵溶液猝灭，并且将有机产物用乙酸乙酯萃取，经无水硫酸钠干燥，和浓缩。将残余物通过CombiFlash色谱纯化，用85:15(v:v)己烷比乙酸乙酯混合物洗脱，以提供9.4g固体产物。NMR分析表明与15-溴-6-(4-丁氧基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-9,9-二甲基-11-(三氟甲基)-1,4,6,9-四氢-1,4-环氧基茚并[2,1-f]萘并[2,1-h]色烯一致的结构。
步骤8
将来自步骤7的固体(5.92g)溶于600mL 1,2-二氯乙烷并且添加对甲苯磺酸(1.47g)。将混合物回流2小时，冷却至室温，并且通过与碳酸氢钠溶液(300mL)搅拌而中和。将有机相分离，用盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥，并且通过真空浓缩。将残余物通过CombiFlash色谱纯化，以生成约2g固体产物。NMR分析表明与6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-羟基-15-溴-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃一致的结构。
实施例2
遵循实施例1中的工序，不同之处在于，在步骤6中，将等摩尔量的1-(4-丁氧基苯基)-1-苯基-丙-2-炔-l-醇用于替换1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-丙-2-炔-l-醇。NMR分析表明与6-苯基-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-羟基-15-溴-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃一致的结构。
实施例3
遵循实施例1中的工序，不同之处在于，在步骤6中，将等摩尔量的1-(4-吗啉基苯基)-1-苯基-丙-2-炔-l-醇用于替换1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-丙-2-炔-l-醇。NMR分析表明与6-苯基-6-(4-吗啉基苯基)-9,9-二甲基-1-羟基-15-溴-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃一致的结构。
实施例4
步骤1
将来自实施例2的产物(0.74g)、1-碘丁烷(0.37mL)和碳酸钾(0.27g)添加至THF(70mL)，并且将混合物回流12小时。将混合物倒入水(100mL)中并且用乙酸乙酯(60mL)萃取。将有机相用盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥，并且浓缩。将残余物通过CombiFlash纯化，用9:1(v:v)己烷比乙酸乙酯混合物洗脱，以生成0.7g固体产物。
步骤2
将来自步骤1的固体(0.7g)溶于THF(25mL)中并且用干冰丙酮浴冷却10分钟。将在己烷中的丁基锂溶液(1.5当量)在搅拌下滴加至该溶液。在5分钟之后将盐水添加至反应混合物，移除干冰丙酮浴，然后将混合物用乙酸乙酯萃取。将有机相分离，用无水硫酸钠干燥，浓缩，并且通过CombiFlash色谱纯化，使用9:1(v:v)己烷比乙酸乙酯混合物作为洗脱液，以生成0.4g固体产物。NMR分析表明与6-苯基-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-丁氧基-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃一致的结构。
实施例5
遵循实施例4中的工序，不同之处在于，在步骤1中，将等摩尔量的来自实施例3的产物用于替换来自实施例2的产物。NMR分析表明与6-苯基-6-(4-吗啉基苯基)-9,9-二甲基-1-丁氧基-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃一致的结构。
实施例6
将来自实施例1的产物(2.6g)、6-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)己烷-1-醇(1.72g)和三苯基膦(1.07g)溶于THF(10mL)中。添加偶氮二甲酸二异丙酯(0.83g)，并且将混合物搅拌12小时，倒入水(20mL)中，并且用乙酸乙酯(30mL)萃取。将有机相用盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥，并且浓缩。将残余物通过CombiFlash纯化，用85:15(v:v)己烷比乙酸乙酯混合物洗脱，以生成2.9g固体产物。NMR分析表明与6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-((6-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)己基)氧基)-15-溴-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃一致的结构。
实施例7
步骤1
将4’-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯基]-4-醇(12.89g)、6-溴己酸乙酯(10.71g)和氢氧化钾(8.98g)添加至二甲亚砜(130mL)。将混合物用80℃油浴加热1小时，然后冷却至室温。在添加水(150mL)之后，形成沉淀物，并且将悬浮液混合物用100℃油浴加热4小时。将混合物冷却至室温并且添加3N HCl溶液(50mL)。收集沉淀物并且将其在THF(200mL)和1N稀酸(120mL)的混合物中搅拌直至固体溶解。将有机相分离，经无水硫酸钠干燥并且在己烷类中重结晶，以产生灰白色固体(13.88g)。NMR分析表明与6-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)己酸一致的结构。
步骤2
将来自实施例1的产物(3.1g)添加至4-二甲基氨基吡啶(0.31g)、十二烷基苯磺酸(0.62g)和二氯甲烷(60mL)的混合物，搅拌，然后添加来自步骤1的产物(1.96g)。添加N,N'-二环己基碳二亚胺(0.93g)并且搅拌12小时。滤出白色沉淀物，并且浓缩滤液，向其中添加甲醇(80mL)。从乳状油倾析澄清部分，然后将油通过CombiFlash纯化，用85:15(v:v)己烷比乙酸乙酯混合物洗脱，以生成3.3g固体产物。NMR分析表明与6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-(5-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)戊基羰氧基)-15-溴-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃一致的结构。
实施例8
将来自实施例1的产物(0.6g)和三甲胺(0.24g)溶于二氯甲烷(25mL)中，向其中添加4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-碳酰氯(0.29g)在二氯甲烷(25mL)中的溶液。在搅拌12小时之后，将混合物用水(30mL)洗涤，并且将有机相分离，用无水硫酸钠干燥，并且浓缩。将残余物通过CombiFlash色谱纯化，用9:1(v:v)己烷比乙酸乙酯混合物洗脱，以生成0.6g固体产物。NMR分析表明与6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)羰氧基)-15-溴-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2',3':2,1]菲并[4,3-b]吡喃一致的结构。
实施例9
步骤1
将来自实施例1的产物(0.58g)溶于无水THF(15mL)中并且用干冰丙酮浴在搅拌下冷却15分钟。滴加在己烷中的丁基锂溶液(3eq)，搅拌10分钟，然后添加盐水(15mL)。将混合物温热至室温并且用乙酸乙酯(30mL)萃取。将有机相分离，用无水硫酸钠干燥，并且浓缩。将残余物通过CombiFlash色谱纯化，用4:1(v:v)己烷比乙酸乙酯混合物洗脱，以生成0.47g固体产物。NMR分析表明与6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-羟基-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃一致的结构。
步骤2
遵循实施例8中的工序，不同之处在于，将等摩尔量的来自步骤1的产物用于替换来自实施例1的产物。NMR分析表明与6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)羰氧基)-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2',3':2,1]菲并[4,3-b]吡喃一致的结构。
实施例10
将来自实施例6的产物(0.6g)和N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-l,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-4'-(4-戊基环己基)[1,1'-联苯基]-4-甲酰胺(0.435g)溶于四氢呋喃(40.0mL)中，向其中添加氟化钾(0.2g)在水(27.0mL)中的溶液。将该溶液通过氮气鼓泡脱气10分钟，添加二氯双(三苯基膦)合钯(II)(0.04g)，并且将混合物在回流下加热18小时。然后将混合物冷却至室温，倒入水(50mL)中并且用乙酸乙酯(100.0mL)萃取。将有机溶液分离，用盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥，过滤，在真空下浓缩，并且通过硅胶色谱法纯化，用9:1(v:v)己烷类比乙酸乙酯混合物洗脱。将含有期望的材料的级分分组，并且将浓缩的残余物溶于乙酸乙酯(5mL)中并且沉淀至甲醇(40mL)中，以生成0.35g固体产物。NMR分析表明与6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-((6-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)己基)氧基)-15-(2-甲基-(4-(4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)甲酰氨基)苯基)-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃一致的结构。
实施例11
遵循实施例10中的工序，不同之处在于，将等摩尔量的来自实施例7的产物用于替换来自6的产物。NMR分析表明与6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-(5-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)戊基羰氧基)-15-(2-甲基-(4-(4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)甲酰氨基)苯基)-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃一致的结构。
实施例12
遵循实施例10中的程序，不同之处在于，将等摩尔量的来自实施例8的产物用于替换来自实施例6的产物。NMR分析表明与6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)羰氧基)-15-(2-甲基-(4-(4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)甲酰氨基)苯基)-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃一致的结构。
实施例13
遵循实施例10中的工序，不同之处在于，将等摩尔量的N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-4’-(4-戊基环己基)[1,1’-联苯基]-4-甲酰胺用于替换N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-4’-(4-戊基环己基)[1,1’-联苯基]-4-甲酰胺。NMR分析表明与6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-((6-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)己基)氧基)-15-((4-(4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯基]-4-基)甲酰氨基)苯基)-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃一致的结构。
实施例14
遵循实施例12中的工序，不同之处在于，将等摩尔量的N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-4’-(4-戊基环己基)[1,1’-联苯基]-4-甲酰胺用于替换N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-4’-(4-戊基环己基)[1,1’-联苯基]-4-甲酰胺。NMR分析表明与6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)羰氧基)-15-((4-(4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯基]-4-基)甲酰氨基)苯基)-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃一致的结构。
实施例15
步骤1
将来自实施例1的产物(1.25g)和三甲胺(0.91mL)溶于二氯甲烷(25mL)中，并且将溶液用冰水浴冷却15分钟。添加己酰氯(0.69mL)，然后移除冰水浴。在搅拌12小时之后添加水(25mL)。将有机相分离，用无水硫酸钠干燥，浓缩，并且将残余物通过CombiFlash色谱纯化，用9:1(v:v)己烷比乙酸乙酯混合物洗脱，以生成1g固体产物。NMR分析表明与6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-戊基羰氧基-15-溴-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃一致的结构。
步骤2
遵循实施例10中的工序，不同之处在于，将等摩尔量的来自步骤1的产物用于替换来自实施例6的产物。NMR分析表明与6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-戊基羰氧基-15-(2-甲基-(4-(4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)甲酰氨基)苯基)-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃一致的结构。
对比实施例CE16
将来自实施例1，步骤6的产物(3.114g)溶于无水THF(30mL)中，然后在干冰丙酮浴中冷却10分钟。滴加n-BuLi在己烷中的溶液(1.15eq)。在搅拌5分钟之后，添加盐水并且使混合物温热至室温。将有机相分离，用无水硫酸钠干燥，浓缩，然后通过CombiFlash柱色谱纯化，用2:1(v:v)己烷比二氯甲烷混合物，以生成1.9g固体产物。NMR分析表明与3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-7-溴-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
对比实施例CE17
遵循对比实施例16中的工序，不同之处在于，使用2.5当量的n-BuLi。NMR分析表明与3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
对比实施例CE18
步骤1
遵循实施例1，步骤6中的工序，不同之处在于，将等摩尔量的1-(4-吗啉基苯基)-1-苯基-丙-2-炔-l-醇用于替换1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-丙-2-炔-l-醇。NMR分析表明与3-(4-吗啉基苯基)-3-苯基-5,7-二溴-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
步骤2
遵循实施例17中的工序，不同之处在于，将等摩尔量的来自步骤1的产物用于替换来自实施例1，步骤6的产物。NMR分析表明与3-(4-吗啉基苯基)-3-苯基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
对比实施例CE19
遵循实施例10中的工序，不同之处在于，将等摩尔量的来自实施例1，步骤6的产物用于替换来自实施例6的产物。NMR分析表明与3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-7-(2-甲基-(4-(4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯基]-4-基)甲酰氨基)苯基)-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2',3':3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
对比实施例CE20
遵循实施例10中的工序，不同之处在于，将等摩尔量的来自对比实施例16的产物用于替换来自实施例6的产物并且将等摩尔量的N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-4’-(4-戊基环己基)[1,1’-联苯基]-4-甲酰胺用于替换N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-4’-(4-戊基环己基)[1,1’-联苯基]-4-甲酰胺。NMR分析表明与3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-7-((4-(4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯基]-4-基)甲酰氨基)苯基)-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2',3':3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
部分2：光致变色性质
部分2A–光致变色测试方块的制备
采用实施例1-6、10和CE16-CE20所描述的化合物以以下方式完成测试。将经计算以产生1.5x10-3克分子(molal)溶液的一定量化合物添加至含有4份乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA 2E0 DMA)，1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯的50g单体共混物和0.033重量％的2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)的烧瓶。如果需要，将每种化合物通过搅拌和轻微加热溶于单体共混物中。在获得清澈溶液后，将样品在真空烘箱中在25托脱气5-10分钟。使用注射器将该样品倾倒至内部尺寸为2.2mm+/-0.3mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的平板模具中。将模具密封和置于水平气流、可编程烘箱中，该烘箱被设定经5小时40℃斜升至95℃，在95℃的温度保持3小时，经2小时以斜降至60℃，然后在60℃保持16小时。在固化之后，打开模具，并且使用金刚石锯片将聚合物片切割成2英寸(5.1cm)测试方块。
部分2B–光致变色响应测试
在光具座上的响应测试之前，通过以下调节来自部分2A的测试方块：将它们在距离光源约10cm的距离处曝露至365nm紫外光10分钟，从而预活化样品中的光致变色化合物。在样品表面处的UVA辐照度采用Licor Li-1800型分光辐射度计进行测量，并且实测值为13.6W/m2。然后将样品在离卤素灯约30cm的距离处置于卤素灯(500W，120V)下约10分钟，从而漂白样品中的光致变色化合物或使其失活。样品处的照度采用Licor分光辐射度计进行测量，并且实测值为47Klux。然后将样品在离黄色荧光灯约10cm的距离处置于黄色荧光灯(12W，120V)下约30分钟，从而另外漂白样品中的光致变色化合物或使其失活。样品处的照度采用Licor分光辐射度计进行测量，并且实测值为17Klux。然后将该样品在测试之前在黑暗环境保持至少1小时，从而冷却和继续衰减回到基态。
光具座安装有Newport#67005型300-瓦氙弧灯和69911型电源，VincentAssociates(VS25S2ZM0R3型，具有VMM-D4控制器)高速计算机控制快门(shutter)，Schott3mm KG-2带通滤光片(其除去短波辐射)，中性密度滤光片(用于衰减来自氙弧灯的光)，用于光束准直的石英玻璃聚光透镜，和用于保持样品温度的石英玻璃水比色皿(watercell)/样品架(其中***待测试的测试样品)。水比色皿中的温度采用泵送水循环系统来控制，其中将水送过置于冷却器单元的储槽中的铜盘管。用于保持测试样品的水比色皿包含在前面和后面上的石英玻璃片来消除活化或监控光束的光谱变化。对于光致变色响应测试，将通过水比色皿的过滤的水保持在23℃±0.2℃。将Newport 68945型数字曝光定时器用于另外控制样品活化期间的氙弧灯的强度。
用于监控响应测量的定制宽带卤素光源以垂直于比色皿组件表面的方式定位。通过收集和重新合并穿过分叉的纤维组件的分别滤过的光，从100W卤钨灯(经由TDK-LambdaZup36-12电源控制)获得较短可见波长的增加的信号。在通过样品之后，该监控光重新聚焦成2英寸积分球，并且通过纤维光缆馈送至Ocean Optics S2000分光光度计。将OceanOptics SpectraSuite和PPG专有软件用于测量响应和控制光具座的运行。
在样品表面处使用International Light Research Radiometer，IL-1700型(其具有包含SED033型检测器，B滤光片和漫射器的检测器系统)建立用于样品在光具座上的响应测试的辐照。将辐射计的输出显示相对于Licor 1800-02Optical CalibrationCalibrator进行校正(因子值设定)从而显示表示W/m2 UVA的值。对于初始响应测试而言，将在样品位置处的辐照设定至3.0W/m2 UVA和大约8.6Klux照度。在样品响应测试期间，如果样品变暗超过了可接受的检测能力极限，则将照度降低至1.0W/m2 UVA或将样品以在共聚物中一半的浓度重新制造。经过滤的氙弧灯的输出调节通过控制器增加或降低到灯的电流来完成和/或通过增加或移除光路中的中性密度滤光片来完成。将测试样品曝露至与其表面的法线呈31°的活化光，同时垂直于监控光。
将样品在23℃受控水比色皿中活化30分钟，然后使其在室内光条件下衰减，直至活化样品光密度的变化衰减至其最高暗(饱和)状态的1/8或持续最大30分钟衰减。
λmax-vis是光致变色化合物的活化形式的最大吸收发生时的可见光谱中的波长。通过在Varian Cary 4000UV-Visible分光光度计或相当的设备测试活化的光致变色测试方块测定λmax-vis。
通过如下测定从漂白状态到变暗状态的光密度的变化(ΔOD)：建立初始透射率，打开氙灯的快门来提供紫外辐射从而将测试透镜从漂白状态变成活化(即，变暗)状态。以所选择的时间间隔收集数据，测量活化状态的透射率，并且根据下式计算光密度的变化：ΔOD＝log(％Tb/％Ta)，其中％Tb为漂白状态的百分比透射率，％Ta为活化状态的百分比透射率，并且对数以10为底数。
在活化30分钟之后记录饱和光学密度(ΔOD，在饱和时)。衰减半衰期为测试方块中的光致变色化合物的活化形式的ΔOD达到在30分钟之后，在移除活化性光源(例如通过关闭快门)之后测量的该ΔOD一半时的以秒计的时间间隔。漂白的Y为在样品的活化之前CIE XYZ的Y三色激励值。结果列于表1中。
表1：
光致变色性能测试结果。
部分3–二向色性质测试-液晶盒
部分3A–液晶盒制备
根据如下描述的CELL METHOD测定实施例6-12、14-15和CE19-20的化合物的每一种的平均吸收比。
从Design Concepts,Inc.获得具有以下构造的盒组件。盒组件的每一个由被具有20微米+/-1微米直径的玻璃珠间隔物(spacer)间隔开的两个相对的玻璃基板形成。玻璃基板的每一个的内表面具有在其上的取向的聚酰亚胺涂层，以提供如下文讨论的液晶材料的配向。玻璃基板的两个相对边缘用环氧密封剂密封，使剩下的两个边缘开放用于填充。
将盒组件的两个玻璃基板之间的间隙用含有实施例6-12、14-15和CE19-20的化合物之一的液晶溶液填充。通过以表2中列出的重量百分比混合以下组分形成液晶溶液，如果需要则加热以溶解测试材料。
表2：
液晶溶液中的组分的重量百分比。
材料
重量百分比
LICRISTAL<sup>TM</sup> E7<sup>1</sup>液晶
97-99.5
实施例化合物
0.5-3
部分3B–液晶盒测试
将光具座用于测量盒的光学性质并且得出测试材料的每一种的吸收率。将经填充的盒组件置于光具座上，所述光具座具有以31°入射角定位在盒组件的表面上活化光源(Newport#67005型300瓦氙弧灯和69911型电源，配备有Vincent Associates(VS25S2ZM0R3型，具有VMM-D4控制器)高速计算机控制快门(其在数据收集期间暂时关闭，从而杂散光不会干扰数据收集过程)，Schott 3mm KG-1带通滤光片(其除去短波辐射)，用于强度衰减的中性密度滤光片和用于光束准直的聚光透镜)。
将类似于部分2B描述用于监控响应测量的宽带光源垂直定位于盒组件的表面。
宽带光源的偏振通过将来自光纤单个端的光通过固定在计算机驱动的电动转台(M-061-PD型，来自Polytech,PI)中的Moxtek,Proflux Polarizer来实现。设置监视光束，以使一个偏振平面(0°)垂直于光具座台的平面并且第二偏振平面(90°)平行于光具座台的平面。样品在由温度控制的空气室维持的23℃±0.1℃的温度运行。
为了进行测量，将盒组件和涂层堆叠暴露至来自活化光源的5.6W/m2的UVA 15分钟，以活化测试材料。将International Light Research Radiometer(IL-T950型)用于在每个测试之前验证暴露。然后使经偏振至0°偏振平面的来自监控光源的光通过经涂覆的样品并且聚焦在1″积分球上，所述积分球连接至使用单功能光缆的Ocean Optics S2000分光光度计。使用Ocean Optics Spectraphotometer and Spectrasuite和专有运行软件收集在通过样品之后的光谱信息。在活化光致变色-二向色材料时，来回旋转偏振器的位置，以将来自监控光源的光偏振到90°偏振面，然后返回(back)。对于每次测试，调节偏振器的旋转以按以下偏振面顺序收集数据：0°、90°、90°、0°等。
使用Igor Pro软件(可得自WaveMetrics)分析每个盒组件的所得的吸收光谱。通过减去在每个测试波长下盒组件的0次(即，未活化)吸收测量值，计算出每个盒组件在每个偏振方向上的吸光度变化。对于0°和90°偏振，提取对应于λmax-vis+/-5nm的预定波长范围内的平均吸光度值，并且通过将较大的平均吸光度除以小的平均吸光度来计算该范围内每个波长的吸收率。
表中的平均吸收率值表示在所示波长下测量的至少两次运行的平均。这些测试的结果示于下表3中。
表3：
吸收率测试数据。
部分4配向的涂层堆叠
部分4A–涂料溶液的制备
底漆
向配备有磁力搅拌棒的合适的容器中以表4中指明的量添加以下材料。
表4：
底漆中的组分的重量份
将表4的组分在室温搅拌2小时，以生成具有基于溶液总重量计50％最终固体的溶液。
光配向涂料溶液
美国专利号9,475,901 B2的实施例1中描述的光配向材料稀释至在环戊酮中的6％溶液。
液晶涂料制剂(LCCF)
通过组合表5中所示的材料制备液晶涂料制剂(LCCF)。
表5：
液晶涂料制剂组分。
将表5的组分在80℃搅拌2小时，然后冷却至室温。然后将一部分所得混合物添加至含有实施例9的光致变色化合物的小的安瓿小瓶，以产生6.3mmol光致变色化合物每100g最终溶液的浓度，将其缩放至产生5.0 g最终溶液。在添加光致变色化合物时，将制剂在60℃搅拌直至完全引入光致变色化合物。将这单独对于实施例10和15进行重复。
部分4B–配向的涂层叠堆的制备
步骤1：基材制备
由单体制备的尺寸为5.08 cm×5.08 cm×0.318 cm(2英寸(in.)×2in.×0.125 in.)的方块基材得自Homalite,Inc.。通过用浸有丙酮的纸巾擦拭清洁每个基材并且将其用空气流干燥。
将每个经清洁的基材使用具有高压变压器的Tantec EST Systems序列号020270Power Generator HV 2000系列电晕处理设备进行电晕处理。将基材暴露至通过53.99KV,500W产生的电晕，同时在传送带上以3ft/min的带速移动。
步骤2：底漆的涂布工序
通过旋涂在测试基材的表面的一部分上，将底漆溶液施加至测试基材：通过分配大约1.5mL的溶液并且将基材以975转每分(rpm)旋转4秒，然后以1,500rpm旋转2秒，然后以2,500rpm旋转1秒。将来自Brillhart Industries的安装在台上的(bench-mounted)ATC顶涂机用于旋涂。之后，将经涂布的基材置于保持在125℃的强制通风烘箱中60分钟。将经涂布的基材冷却至室温。通过在具有高压变压器的Tantec EST Systems序列号020270PowerGenerator HV 2000系列电晕处理设备中的传送带上经过而对基材进行电晕处理。将经干燥的底漆层暴露至通过70.00KV,1000W产生的电晕，同时在传送带上以3ft/min的带速移动。
步骤3：光配向材料的涂布和配向
通过旋涂在测试基材的表面的一部分上，将上文制备的光配向涂料溶液施加至测试基材：通过分配大约1.0mL的溶液并且将基材以800转每分(rpm)旋转3秒，然后以1,000rpm旋转7秒，然后以2,500rpm旋转4秒。之后，将经涂布的基材置于保持在120℃的烘箱中5分钟，然后关停并且在烘箱内冷却20分钟。
使用具有400W电源的
步骤4：液晶涂料制剂的涂布
将上文描述的LCCF各自旋涂在步骤3中描述的至少部分有序排列的光配向层上。将每个经涂布的方块基材在强制通风烘箱中在60-75℃放置30分钟，然后在室温保持2分钟。之后将它们在氮气气氛中在两种紫外线下固化，同时在传送带上以2ft/min速率，以0.388W/cm2的UVA和0.165W/cm2的UVV的峰值强度以及7.386J/cm2的UVA和3.337J/cm2的UVV的UV剂量运行。最后，将经固化的样品暴露至通过70.00KV,1000W产生的电晕，同时在传送带上以3ft/min的带速移动。
步骤5：保护层的涂布工序
根据US 7,410,691 B2的实施例1的表1中公开的配方(具有另外0.5重量百分比的聚丙烯酸丁酯)制备保护涂料组合物，并且通过旋涂至所有透镜施加保护涂料组合物作为保护涂料层。之后，在由Belcan Engineering设计和建造的UV Curing Oven Machine中在两个紫外灯下在氮气气氛下将透镜固化，同时在输送带上以6ft/min速率，以1.887W/cm2的UVA和0.694W/cm2的UVV的峰值强度以及4.699J/cm2的UVA和1.787J/cm2的UVV的UV剂量运行。然后使样品在强制通风烘箱中在105℃经历后固化3小时。
部分4C–涂层堆叠的测试和结果
将部分3B中描述的方法用于测定所测试的光致变色化合物的每一种在涂层堆叠中的吸收率。在每种情况下，将具有涂层堆叠的基材用于替换液晶盒。结果汇总于下表6中。
表6：
涂层堆叠的吸收率。
实施例#
λ<sub>max-vis</sub>(nm)
吸收率
9
586
2.35
10
503
6.37
15
514
1.74
本发明可以另外通过一个或更多个以下非限制性条目1-20来表征。
条目1：由下式(I)表示的光致变色化合物，
其中n为1至3，和m为1至4，
R2选自氢；卤素；直链或支链的C1-C20烷基；直链或支链的C1-C20全卤代烷基；-ORa；-SRa，其中每个Ra独立地选自氢,直链或支链的C1-C20烷基和直链或支链的C1-C20全卤代烷基；
-C(O)ORb，其中Rb为氢或直链或支链的C1-C10烷基；被取代或未取代的芳基，每个芳基取代基独立地选自羟基、卤素、羰基、直链或支链的C1-C20烷氧羰基、氰基、直链或支链的C1-C20卤代烷基、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C1-C20烷氧基和直链或支链的C1-C20全卤代烷基；和基团Y1；
R6和R7各自独立地选自氢；卤素；延长基团L1；-ORc和-SRc，其中每个Rc独立地选自氢、延长基团L2、直链或支链的C1-C20烷基、-C(O)-Rd和-S(O)(O)-Re，其中Rd和Re各自独立地选自直链或支链的C1-C10烷基、直链或支链的C1-C10全卤代烷基、苯基、直链或支链的C1-C10烷基取代的苯基和直链或支链的C1-C10全卤代烷基取代的苯基，
条件是R6和R7的至少一个不是氢；
R1独立地对于每个n和R3独立地对于每个m各自独立地选自
氢；
氰基；
反应性取代基；
延长基团L3；
选自氟、氯和溴的卤素；
直链或支链的C1-C20烷基；
直链或支链的C1-C20全卤代烷基；
C3-C10环烷基；
基团Y2；
被取代或未取代的苯基，该苯基取代基选自以下的至少一个：羟基、卤素、羰基、直链或支链的C1-C20烷氧羰基、氰基、直链或支链的C1-C20卤代烷基、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C1-C20烷氧基、直链或支链的C1-C20全卤代烷基，及其组合；
-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’、-OC(O)-R10’、-OC(O)O-R10’、-C(O)N(R10’)R10’、-N(R10’)C(O)N(R10’)(R10’)，或-Si(OR10’)w(R10’)t，其中每个R10’独立地为氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基，和w和t各自独立地为0至3，条件是w+t为3；和
-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地为氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、直链或支链的C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或直链或支链的C1-C20烷氧基烷基，其中该芳基为苯基或萘基，或R11’和R12’与氮原子一起形成环；
R4和R5各自独立地选自
(i)氢、羟基、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C1-C20卤代烷基、C3-C10环烷基、烯丙基、苄基或取代的苄基，该苄基取代基选自卤素、直链或支链的C1-C20烷基或直链或支链的C1-C20烷氧基；
(ii)未取代的、单取代的、二取代的或三取代的基团，其选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基，所述基团取代基在每种情况下独立地选自卤素、直链或支链的C1-C20烷基或直链或支链的C1-C20烷氧基；和
(iii)基团Y3；或
(iv)R4和R5一起形成选自下组的螺取代基：被取代或未取代的含有3至10个碳原子的螺碳环环、被取代或未取代的含有1或2个氧原子和包括螺碳原子的3至10个碳原子的螺杂环环，该螺碳环环和螺杂环环被0、1或2个苯环增环，取代基为氢或直链或支链的C1-C20烷基；和
B和B’各自独立地选自未取代的芳基、被取代的芳基、未取代的杂芳基、被取代的杂芳基、烯基和炔基，或B和B’一起形成环结构，
其中每个延长基团L1、L2和L3独立地由下式(II)表示，
式(II)
–[S1]c-[Q1–[S2]d]d’-[Q2–[S3]e]e’-[Q3–[S4]f]f’–S5–P
其中：
(a)Q1、Q2和Q3在每次出现时独立地为选自下组的二价基团：未取代的芳基、被取代的芳基、未取代的杂芳基、被取代的杂芳基、未取代的环烷基、被取代的环烷基、未取代的杂环烷基和被取代的杂环烷基；
其中该芳基取代基、杂芳基取代基、环烷基取代基和杂环烷基取代基各自独立地选自P、液晶介晶、卤素、聚(C1-C18烷氧基)、C1-C18烷氧羰基、C1-C18烷基羰基、C1-C18烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、全氟(C1-C18)烷氧基、全氟(C1-C18)烷氧羰基、全氟(C1-C18)烷基羰基、全氟(C1-C18)烷基氨基、二-(全氟(C1-C18)烷基)氨基、全氟(C1-C18)烷硫基、C1-C18烷硫基、C1-C18乙酰基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、直链C1-C18烷基和支链C1-C18烷基；
其中直链C1-C18烷基和支链C1-C18烷基被选自下组的基团单取代：氰基、卤素和C1-C18烷氧基；或
其中直链C1-C18烷基和支链C1-C18烷基被独立地选自下组的至少两个基团多取代：卤素、-M(T)(v-1)和-M(OT)(v-1)，其中M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅，T选自有机官能基团、有机官能烃基团、脂族烃基团和芳族烃基团，和v为M的化合价；
(b)c、d、e和f各自独立地选自1至20的整数；和每个S1、S2、S3、S4和S5在每次出现时独立地选自间隔基单元，该间隔基单元选自：
(i)亚烷基、被取代的亚烷基、卤代亚烷基、被取代的卤代亚烷基、-Si(CH2)g-和-(Si[(CH3)2]O)h-，其中g在每次出现时独立地选自1至20的整数；h在每次出现时独立地选自1至16的整数；和该亚烷基和卤代亚烷基的取代基独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基；
(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-、-C(Z)＝N-、-C(Z’)2-C(Z’)2-、-N(Z)-C(Z)2-和单键，其中Z在每次出现时独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基，和Z’在每次出现时独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基；和
(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-、-N＝N-、-S-、-S(＝O)-、-(O＝)S(＝O)-、-(O＝)S(＝O)O-、-O(O＝)S(＝O)O-和直链或支链的C1-C24亚烷基残基，该C1-C24亚烷基残基为未取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的，
条件是当两个包含杂原子的间隔基单元连接在一起时，连接间隔基单元，使得杂原子彼此并不直接连接，和S5与P之间的键不含彼此连接的两个杂原子；
(c)P在每次出现时独立地选自羟基，氨基，C2-C18烯基，C2-C18炔基，叠氮基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，甲硅烷基氢化物，(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基，硫代，异氰酸基，硫代异氰酸基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，氮丙啶基，烯丙氧基羰氧基，环氧基，羧酸，羧酸酯，丙烯酰氨基，甲基丙烯酰氨基，氨基羰基，C1-C18烷基氨基羰基，氨基羰基(C1-C18)烷基，C1-C18烷氧基羰氧基，卤代羰基，氢，芳基，羟基(C1-C18)烷基，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，氨基(C1-C18)烷基，C1-C18烷基氨基，二-(C1-C18)烷基氨基，C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基，C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基，硝基，聚(C1-C18)烷基醚，(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基，聚亚乙基氧基，聚亚丙基氧基，亚乙基，丙烯酰基，丙烯酰氧基(C1-C18)烷基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基，2-氯丙烯酰基，2-苯基丙烯酰基，丙烯酰氧基苯基，2-氯丙烯酰氨基，2-苯基丙烯酰氨基羰基，氧杂环丁烷基，缩水甘油基，氰基，异氰酸基(C1-C18)烷基，衣康酸酯，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯衍生物，主链和侧链液晶聚合物，硅氧烷衍生物，亚乙基亚胺衍生物，马来酸衍生物，马来酰亚胺衍生物，富马酸衍生物，未取代的肉桂酸衍生物，被甲基、甲氧基、氰基和卤素的至少一个取代的肉桂酸衍生物，和选自甾类基团、萜类基团、生物碱类基团及其混合物的被取代或未取代的手性或者非手性的一价或二价基团，其中该取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物，或P为具有2至4个反应性基团的结构，或P为未取代或被取代的开环易位聚合前体，或P为被取代或未取代的光致变色化合物；和
(d)d’、e’和f’各自独立地选自0、1、2、3和4，条件是d’+e’+f’之和为至少1；和
其中每个基团Y1、Y2和Y3独立地包含至少一个开环的环状单体的残基，其中每个开环的环状单体独立地选自开环的环状酯单体和开环的环状碳酸酯单体。
条目2：条目1的光致变色化合物，其中
R2选自氢；氟；氯；溴；直链或支链的C1-C10烷基；直链或支链的C1-C10全卤代烷基；-ORa；-SRa，其中每个Ra独立地选自氢,直链或支链的C1-C10烷基和直链或支链的C1-C10全卤代烷基；-C(O)ORb，其中Rb为氢或直链或支链的C1-C6烷基；被取代或未取代的苯基，每个苯基取代基独立地选自羟基、卤素、羰基、直链或支链的C1-C10烷氧羰基、氰基、直链或支链的C1-C10卤代烷基、直链或支链的C1-C10烷基、直链或支链的C1-C10烷氧基和直链或支链的C1-C10全卤代烷基；和基团Y1；
R6和R7各自独立地选自氢；氟；氯；溴；延长基团L1；-ORc；和-SRc，其中每个Rc独立地选自氢、延长基团L2、直链或支链的C1-C10烷基、-C(O)-Rd和-S(O)(O)-Re，其中Rd和Re各自独立地选自直链或支链的C1-C6烷基、直链或支链的C1-C6全卤代烷基、苯基、直链或支链的C1-C6烷基取代的苯基和直链或支链的C1-C6全卤代烷基取代的苯基；和
R1独立地对于每个n和R3独立地对于每个m各自独立地选自
氢；
氰基；
延长基团L3；
选自氟、氯和溴的卤素；
直链或支链的C1-C10烷基；
直链或支链的C1-C10全卤代烷基；
C3-C7环烷基；
-O-R10’；
-S-R10’；
基团Y2；和
被取代或未取代的苯基，该苯基取代基选自下组的至少一个：羟基、卤素、羰基、直链或支链的C1-C10烷氧羰基、氰基、直链或支链的C1-C10卤代烷基、直链或支链的C1-C10烷基、直链或支链的C1-C10烷氧基、直链或支链的C1-C10全卤代烷基，及其组合；
其中-O-R10’和-S-R10’的每个R10’独立地为氢、直链或支链的C1-C10烷基、苯基(C1-C10)烷基、单(C1-C10)烷基取代的苯基(C1-C10)烷基、单(C1-C10)烷氧基取代的苯基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基(C2-C10)烷基、C3-C7环烷基或单(C1-C10)烷基取代的C3-C7环烷基；
R4和R5各自独立地选自氢；直链或支链的C1-C10烷基；直链或支链的C1-C10卤代烷基；C3-C7环烷基；和基团Y3；或R4和R5一起形成螺取代基，该螺取代基为被取代或未取代的含有3至10个碳原子的螺碳环环；和
B和B’在每种情况下独立地选自：
被反应性取代基单取代的芳基；被取代的苯基；被取代的芳基；被取代的9-久洛里定基；被取代的杂芳族基团，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、吲哚啉基和芴基，其中该苯基、芳基、9-久洛里定基或杂芳族取代基为反应性取代基R；未取代的、单取代的、二取代的或三取代的苯基或芳基；9-久洛里定基；或未取代的、单取代的或二取代的杂芳族基团，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、吲哚啉基和芴基，其中该苯基、芳基和杂芳族取代基的每一个各自独立地为：
羟基、基团-C(＝O)R21，其中R21为-OR22、-N(R23)R24、哌啶基或吗啉基，其中R22为烯丙基、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、单(C1-C20)烷基取代的苯基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、C1-C20烷氧基(C2-C20)烷基或C1-C20卤代烷基，R23和R24各自独立地为C1-C20烷基、C5-C10环烷基、苯基或被取代的苯基，该苯基取代基为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，和该卤代取代基为氯或氟、芳基、单(C1-C20)烷氧基芳基、二(C1-C20)烷氧基芳基、单(C1-C20)烷基芳基、二(C1-C20)烷基芳基、卤代芳基、C3-C10环烷基芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷基、C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷氧基、芳基(C1-C20)烷基、芳基(C1-C20)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C20)烷基、芳氧基(C1-C20)烷氧基、单或二(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷基、单或二-(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷基、单或二-(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷氧基、单或二-(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷氧基、氨基、单或二-(C1-C20)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C20)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、氮丙啶基、吲哚啉基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、吡咯烷基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烷氧基、单(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或卤素；
未取代或单取代的基团，其选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基和吖啶基，每个该取代基为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、苯基或卤素；
由以下之一表示的基团：
其中K为-CH2-或-O-，和M为-O-或被取代的氮，条件是当M为被取代的氮时，K为-CH2-，该被取代的氮取代基为氢、C1-C20烷基，或C1-C20酰基，每个R25每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基和卤素，R26和R27各自独立地为氢或C1-C20烷基，和u为0至2范围内的整数；或
由以下表示的基团：
其中R28为氢或C1-C20烷基，和R29为未取代的、单取代的或二取代的基团，其选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中该取代基为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或卤素；或
B和B’一起形成芴-9-亚基、单取代的或二取代的芴-9-亚基之一，每个芴-9-亚基取代基独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素；
其中独立地对于每个基团Y1、Y2和Y3，
每个开环的环状酯单体的每个环状酯单体独立地由下式(A)表示，
其中对于式(A)，I和J各自独立地为1至8范围内的整数；R13、R14、R15和R16对于每个碳单元(C)I和(C)J各自独立地选自-H和C1-C16烷基；k为0或1；和当k为1时D为-O-；和
每个开环的环状碳酸酯单体的每个环状碳酸酯单体独立地由下式(B)表示，
其中对于式(B)，m和q各自独立地为1至3范围内的整数；R17、R18、R19和R20对于每个碳单元(C)m和(C)q各自独立地选自-H和C1-C16烷基；t为0或1；和当t为1时E为-O-。
条目3：条目2的光致变色化合物，其中
R2选自氢；氟；氯；溴；直链或支链的C1-C6烷基；直链或支链的C1-C6全卤代烷基；-ORa；-SRa，其中每个Ra独立地选自氢、直链或支链的C1-C6烷基和直链或支链的C1-C6全卤代烷基；-C(O)ORb，其中Rb为氢或直链或支链的C1-C3烷基；被取代或未取代的苯基，每个苯基取代基独立地选自羟基、卤素、直链或支链的C1-C6烷氧羰基、氰基、直链或支链的C1-C6卤代烷基、直链或支链的C1-C6烷基、直链或支链的C1-C6烷氧基和直链或支链的C1-C6全卤代烷基；和基团Y1；
R6和R7各自独立地选自氢；氟；氯；溴；延长基团L1；-ORc；和-SRc，其中每个Rc独立地选自氢、延长基团L2、直链或支链的C1-C6烷基、-C(O)-Rd和-S(O)(O)-Re，其中Rd和Re各自独立地选自直链或支链的C1-C3烷基、直链或支链的C1-C3全卤代烷基、苯基、直链或支链的C1-C3烷基取代的苯基和直链或支链的C1-C3全卤代烷基取代的苯基，
R1独立地对于每个n和R3独立地对于每个m各自独立地选自
氢；
氰基；
延长基团L3；
直链或支链的C1-C6烷基；
C3-C6环烷基；
直链或支链的C1-C8全卤代烷基；
氟；
氯；
溴，
-O-R10’，
-S-R10’；
基团Y2；和
被取代或未取代的苯基，该苯基取代基选自下组的至少一个：羟基、卤素、直链或支链的C1-C6烷氧羰基、氰基、直链或支链的C1-C6卤代烷基、直链或支链的C1-C6烷基、直链或支链的C1-C6烷氧基和直链或支链的C1-C6全卤代烷基；
其中-O-R10’和-S-R10’的每个R10’独立地为氢、直链或支链的C1-C6烷基、苯基(C1-C6)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C6)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C6)烷基、C3-C6环烷基或单(C1-C6)烷基取代的C3-C6环烷基；
R4和R5各自独立地选自氢；直链或支链的C1-C8烷基；直链或支链的C1-C8卤代烷基；C3-C6环烷基；和基团Y3；或R4和R5一起形成螺取代基，该螺取代基为被取代或未取代的含有3至10个碳原子的螺碳环环；和
B和B’在每种情况下独立地选自
未取代的芳基，
被直链或支链的C1-C6烷氧基取代的芳基，
被直链或支链的C1-C6全卤代烷基取代的芳基，
被吗啉基取代的芳基，和
被哌啶基取代的芳基，
其中独立地对于每个基团Y1、Y2和Y3，
每个开环的环状酯单体的每个环状酯单体独立地选自ε(epsilon)-己内酯；ζ(zeta)-庚内酯；δ(delta)-戊内酯；单烷基δ(delta)-戊内酯；单烷基-、二烷基-或三烷基-ε(epsilon)-己内酯；β(beta)-内酯；γ(gamma)-内酯；二内酯；和酮二氧杂环己酮；和
每个开环的环状碳酸酯单体的每个环状碳酸酯单体独立地选自碳酸亚乙酯；3-乙基-3-羟甲基三亚甲基碳酸酯；碳酸亚丙酯、三亚甲基碳酸酯；三羟甲基丙烷单碳酸酯；4,6-二甲基-1,3-亚丙基碳酸酯；2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯；和1,2-二氧杂环庚烷-2-酮。
条目4：条目1、2或3的光致变色化合物，其中，R6和R7的至少一个选自延长基团L1和-ORc，其中Rc为延长基团L2。
条目5：条目1、2或3的光致变色化合物，其中，
独立地对于每个由式(II)表示的延长基团L1、L2和L3，
(a)Q1、Q2和Q3在每次出现时独立地选自未取代的芳基、被取代的芳基、未取代的环烷基和被取代的环烷基，
(b)每个S1、S2、S3、S4和S5在每次出现时独立地选自间隔基单元，所述间隔基单元选自
(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-、-C(Z)＝N-、-C(Z’)2-C(Z’)2-、-N(Z)-C(Z’)2-和单键，其中Z在每次出现时独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和Z’在每次出现时独立地选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和
(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-、-N＝N-、-S-、-S(＝O)-和直链或支链的C1-C12亚烷基残基，该C1-C12亚烷基残基为未取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的，和
(c)P在每次出现时独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、氨基羰基、C1-C8烷基氨基羰基、氨基羰基(C1-C8)烷基、C1-C8烷氧基羰氧基、卤代羰基、芳基、羟基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、氨基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基氨基、二-(C1-C8)烷基氨基、C1-C8烷基(C1-C8)烷氧基、C1-C8烷氧基(C1-C8)烷氧基、硝基、聚(C1-C8)烷基醚、(C1-C8)烷基(C1-C8)烷氧基(C1-C8)烷基、聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基、亚乙基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C8)烷基、2-氯丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯丙烯酰氨基、2-苯基丙烯酰氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸基(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚和乙烯基酯。
条目6：条目5的光致变色化合物，其中，
独立地对于每个由式(II)表示的延长基团L1、L2和L3，
(b)每个S1、S2、S3、S4和S5在每次出现时独立地选自间隔基单元，所述间隔基单元选自
(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-和单键，其中Z在每次出现时独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和Z’在每次出现时独立地选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和
(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-和直链或支链的C1-C6亚烷基残基，该C1-C6亚烷基残基为未取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的，和
(c)P在每次出现时独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基和芳基。
条目7：条目4的光致变色化合物，其中，R6和R7各自独立地选自延长基团L1和-ORc，其中Rc为延长基团L2。
条目8：条目1、2或3的光致变色化合物，其中，R6选自延长基团L1和-ORc，其中Rc为延长基团L2，和R7为卤素。
条目9：条目4的光致变色化合物，其中，
11位的R3选自卤素、-CN、直链或支链的C1-C8全卤代烷基、未取代的苯基和被卤素和直链或支链的C1-C8全卤代烷基中的至少一个取代的苯基。
条目10：条目1、2或3的光致变色化合物，其中，12位的R3为延长基团L3。
条目11：条目4的光致变色化合物，其中，11位的R3为卤素。
条目12：条目1的光致变色化合物，其中，该光致变色化合物选自以下光致变色化合物PC-(I-1)至PC-(I-15)的至少一种(其中，在本条目中，对应于命名的光致变色化合物的化学结构提供于本文前文的实施例中，如对于每个命名的光致变色化合物所标记)：
PC-(I-1)(参见实施例1)6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-羟基-15-溴-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃；
PC-(I-2)(参见实施例2)6-苯基-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-羟基-15-溴-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃；
PC-(I-3)(参见实施例3)6-苯基-6-(4-吗啉基苯基)-9,9-二甲基-1-羟基-15-溴-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃；
PC-(I-4)(参见实施例4)6-苯基-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-丁氧基-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃；
PC-(I-5)(参见实施例5)6-苯基-6-(4-吗啉基苯基)-9,9-二甲基-1-丁氧基-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃；
PC-(I-6)(参见实施例6)6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-((6-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)己基)氧基)-15-溴-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃；
PC-(I-7)(参见实施例7)6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-(5-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)戊基羰氧基)-15-溴-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃；
PC-(I-8)(参见实施例8)6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)羰氧基)-15-溴-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2',3':2,1]菲并[4,3-b]吡喃；
PC-(I-9)(参见实施例9)6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)羰氧基)-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2',3':2,1]菲并[4,3-b]吡喃；
PC-(I-10)(参见实施例10)6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-((6-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)己基)氧基)-15-(2-甲基-(4-(4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)甲酰氨基)苯基)-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃；
PC-(I-11)(参见实施例11)6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-(5-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)戊基羰氧基)-15-(2-甲基-(4-(4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)甲酰氨基)苯基)-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃；
PC-(I-12)(参见实施例12)6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)羰氧基)-15-(2-甲基-(4-(4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)甲酰氨基)苯基)-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃；
PC-(I-13)(参见实施例13)6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-((6-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)己基)氧基)-15-((4-(4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯基]-4-基)甲酰氨基)苯基)-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃；
PC-(I-14)(参见实施例14)6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-((4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)羰氧基)-15-((4-(4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯基]-4-基)甲酰氨基)苯基)-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃；和
PC-(I-15)(参见实施例15)6-(4-甲氧基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-9,9-二甲基-1-戊基羰氧基-15-(2-甲基-(4-(4'-(反式-4-戊基环己基)-[1,1'-联苯基]-4-基)甲酰氨基)苯基)-11-三氟甲基-6H,9H-茚并[2′,3′:2,1]菲并[4,3-b]吡喃。
条目13：由下式(III)表示的光致变色化合物，
式(III)
Ly-(PC)n’
其中，
n’为至少2，
PC独立地对于每个n’为条目1、2、3或12的光致变色化合物的残基，和
Ly为选自以下的多价连接基团，
第一多价化合物，其为多价聚合物，和
第二多价化合物，其不同于第一多价化合物，该第二多价化合物为非聚合的并且包含选自以下的残基：多异氰酸酯的残基、多元醇的残基、多羧酸的残基、聚碳酸酯功能材料的残基，及其组合。
条目14：条目13的光致变色化合物，其中，
第一多价化合物的多价聚合物选自多价聚氨酯、多价聚酯、多价聚醚、多价聚(甲基)丙烯酸酯、多价聚乙烯醇、多价聚碳酸酯、多价聚硅氧烷和多价环状聚硅氧烷，和
对于第二多价化合物，
多异氰酸酯选自脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、杂环多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯，各自独立地具有至少两个异氰酸酯基团、其二聚体、其三聚体及其一种或更多种的混合物，
多元醇选自脂族多元醇、脂环族多元醇、杂环多元醇和芳族多元醇，各自独立地具有至少两个羟基，
多羧酸选自脂族多羧酸、脂环族多羧酸、杂环多羧酸和芳族多羧酸，各自独立地具有至少两个羧酸基团，和
聚碳酸酯功能材料选自脂族聚碳酸酯功能化合物、脂环族聚碳酸酯功能化合物、杂环聚碳酸酯功能化合物和芳族聚碳酸酯功能化合物，各自独立地具有至少两个环状碳酸酯基团。
条目15：光致变色组合物，其包含条目1、2、3或12的光致变色化合物。
条目16：光致变色制品，其包含条目1、2、3或12的光致变色化合物。
条目17：条目16的光致变色制品，其中光致变色制品选自眼科制品、显示器制品、窗、镜、有源液晶盒制品和无源液晶盒制品。
条目18：条目17的光致变色制品，其中光致变色制品选自眼科制品，和该眼科制品选自选自矫正透镜、非矫正透镜、隐形眼镜、眼内透镜、放大透镜、保护透镜和护目镜。
条目19：条目17的光致变色制品，其中光致变色制品选自显示器制品，并且该显示器制品选自屏幕、监视器和安全元件。
本发明已经参考其具体实施方案的具体细节来描述。并非旨在将这样的细节认为是对于本发明范围的限制，除非到这样的程度，即，它们包括在附加的权利要求中。
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