阅读说明：本技术 含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物及其制备方法与应用 (Mercapto-containing naphthopyran photochromic compound and preparation method and application thereof ) 是由 甘家安 宋熊荣 于 2019-11-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物,结构如式I或II所示：<Image he="316" wi="700" file="DDA0002259118440000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>各取代基定义详见说明书。本发明还公开了一种由上述含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物制备的水溶性光致变色组合物,是由以下重量份的组分制成：光致变色单元1～20份、水溶性聚合物40～500份、溶剂10～500份,所述光致变色单元为所述含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物。本发明还提供了一种所述水溶性光致变色组合物在制备水性光变色指甲油中的应用。本发明制备的水溶性光致变色组合物可应用于水性光变色指甲油、防伪油墨、化妆品、服装、工艺品、室外装饰材料和光学镜片中。(The invention discloses a naphthopyran photochromic compound containing sulfydryl, which has a structure shown as a formula I or II: the definition of each substituent is shown in the specification. The invention also discloses a compound containing the sulfydrylThe water-soluble photochromic composition prepared from the naphthopyran photochromic compound is prepared from the following components in parts by weight: 1-20 parts of a photochromic unit, 40-500 parts of a water-soluble polymer and 10-500 parts of a solvent, wherein the photochromic unit is the naphthopyran photochromic compound containing sulfydryl. The invention also provides an application of the water-soluble photochromic composition in preparing water-based photochromic nail polish. The water-soluble photochromic composition prepared by the invention can be applied to water-based photochromic nail polish, anti-counterfeiting ink, cosmetics, clothes, artware, outdoor decorative materials and optical lenses.)

含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子化学技术领域，具体地说，涉及一种含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物及其制备方法与应用。

背景技术

光致变色是基于化学反应原理的光照诱导的可逆变色反应。光能是一种清洁的可再生能源，因此开发与应用这类材料具有十分广阔的前景。目前，商业上最为广泛的应用领域为可变色眼镜、高端化妆品、变色衣物等，潜在的应用领域有智能化窗膜涂层、有机光电信息存储单元和变色防伪墨水等。

光致变色材料根据逆反应的推动力可分为T型和P型光致变色材料。其中，T型材料热不稳定，即将光源移除后在热力学作用下自身可发生逆反应退回到原始状态；而P型材料是指在另一束光源的照射下才能发生可逆反应，自身不会自发地退回到原始状态的材料。当前，商业化主要应用的材料类型为T型光致变色材料，主要可分为三类：螺吡喃类、螺恶嗪类和萘并吡喃类光致变色材料。

近年来，对光致变色材料的商业化应用以及应用领域拓展进行了大量研究。美国的全视线公司在90年代开始报道了萘并吡喃类光致变色材料的合成和商用价值(美国专利005238981A；美国专利005274132A)。此外，薇薇美德实验室欧洲有限公司公开了基于硅氧烷的光致变色聚合物，效果增强了变色深度和速度(CN 102112528B)。

目前的商用光致变色化合物的应用主要局限在镜片等有机组合体系中，还未能涉及水溶性体系，且大量地使用有机溶剂不利于环境保护和长远发展。而水性光致变色材料可以极大地拓宽这类材料的应用领域，像化妆品行业、服装行业等，因此，是十分具有潜力的一种环境友好型光致变色材料。

为制备水溶性光致变色组合物，目前采用的解决方案主要是制备光致变色水溶性微球，专利CN 102382232A公开了一种通过将光致变色材料和聚合物物理混合的方式得到了光致变色防伪微球，但存在工艺复杂以及难以商品化等缺陷。

点击化学(Click Chemistry)，通俗地讲，是一类反应条件简单、原料易得、化学产率极高、具有立体选择性且只产生无害副产品的绿色化学反应，如Huisgen环加成反应、Diels-Alder反应和Thiol-ene反应(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,60-62)。其中，硫醇-烯点击反应(Thiol-ene Reaction)是在光或热的引发后首先生成巯基自由基，再与烯键碳发生反马尔科夫尼科夫加成，产生的氢自由基可进一步引发链式反应直到反应终止。Thiol-ene reaction从化学合成讲是十分便利的，该反应的链转移和链增长(均聚)过程可以高效地形成均相聚合物树状分子。

此外，光或热引发聚合反应的应用十分广泛，包括纳米技术、生物材料和材料科学等领域，但常见的光或热引发反应因氧气的存在而容易导致反应过早终止。而Thiol-enereaction同时结合了光引发聚合反应和点击化学的上述优点，因此可以在有水有氧条件下快速且定量地进行点击反应。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物。

本发明的第二个目的是提供一种由所述含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物制备的水溶性光致变色组合物。

本发明的第三个目的是提供一种所述水溶性光致变色组合物的制备方法。

本发明的第四个目的是提供一种所述水溶性光致变色组合物在制备水性光变色指甲油中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物，结构如式I或II所示：

式I中：R₁选自氢、C₁～C₁₂烷基，

R₂、Rˊ₂、R₃、Rˊ₃、R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地选自氢、C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷氧基、芳环基、芳杂环基、卤素、C₁～C₅氨基烷基、芳基氨基、二芳基氨基、4-8个碳的含氮杂环基；

n为1～3的整数；

式II中：R₁、Rˊ₁、R₂、Rˊ₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自氢、C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷氧基、芳环基、芳杂环基、卤素、C₁～C₄氨基烷基、芳基氨基、二芳基氨基、4-8个碳的含氮杂环基；

n为1～3的整数。

所述含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物中，

式I中：R₁选自氢、C₁～C₁₂烷基，

R₂、Rˊ₂、R₃、Rˊ₃、R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地选自氢、C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷氧基、哌啶基；

n为1～3的整数；

式II中：R₁、Rˊ₁、R₂、Rˊ₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自氢、C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷氧基；

n为1～3的整数。

所述含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物的结构选自以下结构中的一种：

本发明的第二个方面提供了一种所述含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物的制备方法，包括以下步骤：

室温下，将含羟基的萘并吡喃类光致变色化合物溶于溶剂中，加入巯基乙醇反应1～72h，所述巯基乙醇与所述含羟基的萘并吡喃类光致变色化合物的摩尔比为(1.5～2.5):1，滴加过量的浓硫酸，滴完后在温度为110～120℃的条件下分水1～12h，冷却至室温，柱层析获得所述含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物。

所述含羟基的萘并吡喃类光致变色化合物的结构如下：

所述巯基乙醇与所述含羟基的萘并吡喃类光致变色化合物的摩尔比为2:1。

所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

本发明的第三个方面提供了一种水溶性光致变色组合物，是由以下重量份的组分制成：

光致变色单元 1～20份，

水溶性聚合物 40～500份，

溶剂 10～500份。

所述光致变色单元为含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物。

优选的，所述水溶性光致变色组合物是由以下重量份的组分制成：

光致变色单元 15份，

水溶性聚合物 50份，

溶剂 20份。

所述水溶性聚合物为水性聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯或水性聚酯丙烯酸酯中的至少一种。

所述溶剂选自水、含氮溶剂、多元醇中的至少一种。

所述多元醇为一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、丁二醇、山梨醇、乙二醇、乙醇中的至少一种。

所述含氮溶剂为N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、2-吡咯烷酮、乙二胺、丙二胺、乙腈。

所述组合物中还可加入表面活性剂，如TWEEN系列、聚氧乙烯酯系列和聚氧乙烯醇醚系列，按光致变色单元同等质量份数添加。

本发明的第四个方面提供了一种所述水溶性光致变色组合物的制备方法，包括以下步骤：

按照所述配比将光致变色单元、水溶性聚合物在氩气保护下，温度为25～100℃的条件下反应1～72h，降至室温后，加入溶剂反应1～24h，获得所述水溶性光致变色组合物；

所述光致变色单元为含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物。

本发明的第五个方面提供了一种所述水溶性光致变色组合物在制备水性光变色指甲油中的应用。

本申请通过醚化反应给传统的变色材料接上巯基官能团，再利用点击反应和水溶性树脂部分结合，实现传统变色材料无法溶于水溶性或醇溶性树脂的功能，从而将其制备成水性光变色指甲油。

所述水性光变色指甲油是由以下组分制成：

水性聚氨酯40～55份、水性丙烯酸乳液20～25份、水溶性光致变色组合物1～4份、流平剂或消泡剂0～1份、增稠剂4～8份、成膜助剂4～8份、去离子水0～20份。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明水溶性光致变色组合物的制备方法创造性地利用点击反应原理合成了一类具有水溶性或者说在大极性溶剂中可溶解的高分子变色组合物，拓宽了变色材料原有的应用领域，且合成方法简单高效，不需要加额外的催化剂，没有残留影响。制备方法首先通过在传统变色材料中创造性地引入了巯基乙醇官能团，再利用高效点击反应将巯基同水性树脂单体结合，获得了一类不同于传统变色材料的具有水溶性的高分子功能化化合物。通过实验，这类材料可以很好地用于水性指甲油领域，最终得到一类既环保又美观的水性光变色指甲油。

本发明制备的水溶性光致变色组合物可应用于水性光变色指甲油、防伪油墨、化妆品、服装、工艺品、室外装饰材料和光学镜片中。

附图说明

图1是实施例1制备的水溶性光致变色组合物IV-1的紫外吸收曲线示意图。

图2是实施例1制备的浓度为2％的水溶性光致变色组合物IV-1变色前的示意图。

图3是实施例1制备的浓度为2％的水溶性光致变色组合物IV-1变色后的示意图。

图4是实施例2制备的水溶性光致变色组合物IV-2的紫外吸收曲线示意图。

图5是实施例3制备的水溶性光致变色组合物IV-3的紫外吸收曲线示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

在下列实施例中所说的室温是指(20℃～30℃)。本发明实施例所用试剂均购自阿拉丁。

实施例1

在1000mL三口瓶中，将干燥的式III-1所示化合物(制备方法见美国专利us5645767)(20.5g，37.9mmol)溶于300mL无水甲苯中，再加入巯基乙醇(5.9g，75.5mmol)，常温搅拌1小时，再缓慢滴加5ml浓硫酸，待浓硫酸滴加完全后，接上分水冷凝装置，将温度升至115℃回流反应分水4小时，关闭加热冷却至室温，加水清洗并分液(3×500mL)，用无水硫酸钠干燥甲苯层，将溶剂旋干后柱层析(200～300目硅胶)提纯，用体积比为100:1的甲苯和乙酸乙酯为展开剂，得到18.7g淡黄色固体化合物I-1。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ8.22(s,1H),8.19(d,1H),7.65(m,4H),7.28(d,4H),6.89(d,4H),6.58(d,2H),3.81(s,6H),3.21(t,4H),2.31(s,6H),1.93(s,3H),1.4(s,1H,-SH).

在1000mL三口瓶中，投入制备的化合物I-1(15.0g，25.0mmol)、50g水性聚氨酯丙烯酸酯(万华Adwel 1629，Adwel 1630A)，氩气保护下加热至80℃，反应13小时。冷却，加入20g一缩二乙二醇溶剂继续搅拌1小时，制备得到所述水溶性光致变色组合物IV-1的溶液。

本申请中原料为固体，无水溶性，产物有水溶性性能，且在溶液中变色。通过液相色谱分析，反应后产物极性发生变化，且变色后在365nm、442nm、568nm处仍有化合物I-1的特征吸收峰，说明有一定分子量的变色分子单元同水性聚氨酯树脂反应。

所述水溶性光致变色组合物IV-1的性能测试如下：将所述水溶性光致变色组合物IV-1的溶液同乙醇按1：100的比例稀释，测试其紫外吸收曲线，同时跟踪在无光照条件下的褪色速率。根据数据显示，在可见光波段最大吸收波长λ_m为568nm(如图1所示，图1是实施例1制备的水溶性光致变色组合物IV-1的紫外吸收曲线示意图。)，溶液的褪色半衰期(t_1/2，即褪色至最大吸收波长处初始吸光度的一半所需的时间)约为45秒，具有优异的光变色性能和褪色速率。图2是实施例1制备的浓度为2％的水溶性光致变色组合物IV-1变色前的示意图。图3是实施例1制备的浓度为2％的水溶性光致变色组合物IV-1变色后的示意图。从图2和图3可以看出，通过此类方法可以成功制得一系列全新的具有水溶性能的变色组合物，能广泛地运用于水性体系，减少有机溶剂的使用，更加环保，同传统的光致变色材料相比，可以增加此类型产品的功能性。

实施例2

在1000mL三口瓶中，将干燥的式III-2(制备方法见美国专利us5645767)(20.2g，46.1mmol)溶于300mL无水甲苯中，再加入巯基乙醇(7.2g，92.1mmol)，常温搅拌1小时，再缓慢滴加5ml浓硫酸，待浓硫酸滴加完全后，接上分水冷凝装置，将温度升至115℃回流反应分水4小时，关闭加热，冷却至室温。加水清洗并分液(3×500mL)，用无水硫酸钠干燥甲苯层，将溶剂旋干后柱层析(200～300目硅胶)提纯，用体积比为100:1的甲苯和乙酸乙酯为展开剂，得到17.1g白色固体化合物II-1。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ8.15(s,1H),7.65(d,1H),7.28(d,4H),7.26(s,H),6.89(m,5H),6.58(d,2H),4.91(s,2H),3.81(s,6H),3.67(t,2H),2.73(t,2H),2.66(s,3H),1.4(s,1H,-SH).

在1000mL三口瓶中，投入制备的化合物II-1(15.0g，30.0mmol)、50g水性聚氨酯丙烯酸酯(万华Adwel 1629，Adwel 1630A)，氩气保护下加热至80℃，反应13小时。冷却，加入20g 1,3-丙二醇溶剂继续搅拌1小时，制备得到所述水溶性光致变色组合物IV-2的溶液。

如图4所示，图4是实施例2制备的水溶性光致变色组合物IV-2的紫外吸收曲线示意图。通过液相色谱分析，反应后产物极性发生变化，且变色后在490nm处仍有化合物II-1的特征吸收峰，说明有一定分子量的变色分子单元同水性聚氨酯树脂丙烯酸酯反应。

实施例3

在1000mL三口瓶中，将干燥的式III-3(制备方法见美国专利us5645767)(20.8g，36.9mmol)溶于300mL无水甲苯中，再加入巯基乙醇(5.8g，73.8mmol)，室温搅拌1小时，再缓慢滴加5ml浓硫酸，待浓硫酸滴加完全后，接上分水冷凝装置，将温度升至115℃回流反应分水4小时，关闭加热，冷却至室温。加水清洗并分液(3×500mL)，用无水硫酸钠干燥甲苯层，将溶剂旋干后柱层析(200～300目硅胶)提纯，用体积比为100:1的甲苯和乙酸乙酯为展开剂，得到18.1g白色固体化合物I-2。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ8.22(s,1H),8.18(d,1H),7.62(m,4H),7.28(d,2H),7.30(m,3H),7.10(d,2H),6.71(m,2H),6.39(d,2H),3.67(m,2H),3.46(d,4H),2.80(m,3H),2.48(s,5H),1.93(s,3H),1.61(m,6H),1.4(s,1H,-SH).

在1000mL三口瓶中，投入制备的化合物I-2(15.0g，30.0mmol)、50g水性环氧丙烯酸酯(antkote 2042)，氩气保护下加热至80℃，反应13小时。冷却至室温，加入20g的N-甲基吡咯烷酮溶剂继续搅拌1小时，制备得到所述水溶性光致变色组合物IV-3的溶液。

如图5所示，图5是实施例3制备的水溶性光致变色组合物IV-3的紫外吸收曲线示意图。通过液相色谱分析，反应后产物极性发生变化，且组合物变色后在485nm、583nm处仍有化合物I-2的特征吸收峰，说明有一定分子量的变色分子单元同水性聚氨酯树脂反应。

实施例4

水性光变色指甲油的制备

按照表1中配方比例分别称取各成分，先将水性聚氨酯和水性丙烯酸乳液搅拌分散20分钟，再按比例加入实施例1、2或3制备的水溶性光致变色组合物搅拌5分钟，最后加入增稠剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂和去离子水，继续搅拌1小时，得到水性光变色指甲油。

表1

上述水性光变色指甲油的性能评估按QB/T 2287-2011指甲油中II型的技术要求检测，如下：

表2

本发明将水溶性光致变色组合物添加到传统的水性指甲油配方中，获得了褪变色迅速，色彩丰富的新型指甲油，具有健康环保无污染的优点，添加水性变色组合物后，指甲油延展性、光泽度及性能均未受影响。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。