高溶解性光致变色化合物及其制备方法
阅读说明：本技术 高溶解性光致变色化合物及其制备方法 (High-solubility photochromic compound and preparation method thereof ) 是由 席志强 杨俊生 辛金菲 刘宗 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高溶解性光致变色化合物及其制备方法,该化合物具有式I所示的结构：式中R-(1)、R-(2)、R-(3)、R-(4)相同或不同,各自独立表示：氢、C1-C6的烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基醇、卤素、三氟甲基、苯基、吗啉、哌啶或吲哚。R-(5)表示C1-C6的烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基醇。R-(6)、R-(7)、R-(8)相同或不同,至少一个为-O-(CH-(2)CH-(2)O)m-Z,其余为：氢、C1-C6的烷基、C1-C6烷氧基、卤素、三氟甲基、苯基、吗啉、哌啶或吲哚；m表示0-6的整数；Z表示氢或-(CH-(2))p-CH-(3)；p表示0-6的整数。本发明还提供了上述化合物的制备方法,所制备的化合物在有机溶剂体系或高分子体系中都表现出优异的相容性,且具有光响应迅速、褪色速率快、耐疲劳性能好等特点,具有良好的应用前景。(The invention relates to a high-solubility photochromic compound and a preparation method thereof, wherein the compound has a structure shown in a formula I: in the formula R 1 、R 2 、R 3 、R 4 The same or different, each independently represent: hydrogen, C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy, C1-C6 alkyl alcohol, halogen, trifluoromethyl, phenyl, morpholine, piperidine or indole. R 5 Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms. R 6 、R 7 、R 8 Identical or different, at least one is-O- (CH) 2 CH 2 O) m-Z, the remainder being: hydrogen, C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy, halogen, trifluoromethyl, phenyl, morpholine, piperidine or indole; m represents an integer of 0 to 6; z represents hydrogen or- (CH) 2 )p‑CH 3 (ii) a p represents an integer of 0 to 6. The invention also provides a preparation method of the compound, and the prepared compound is in an organic solvent system or high-molecular-weight compoundThe system has excellent compatibility in the subsystem, has the characteristics of quick photoresponse, high fading rate, good fatigue resistance and the like, and has good application prospect.)
技术领域
本发明涉及有机光功能材料领域，具体涉及高溶解性光致变色化合物及其制备方法。
背景技术
光致变色现象是指某化合物在一定强度波长的光照射下结构发生变化，生成新的化合物。在另一波长光或热作用下，又能恢复到原来的状态。这两种异构体的紫外吸收光谱有明显的差异，最直观的表现为颜色的变化，因此，该类材料通常成为光致变色材料。光致变色材料在信息存储、光开关、变色眼镜、智能窗户、变色服装、油墨油漆及防伪材料等领域具有广泛应用价值。
按照材料的组分，光致变色材料主要包括无机光致变色材料和有机光致变色材料两大类，其中有机光致变色材料种类丰富，包括偶氮苯、二芳基乙烯、螺噁嗪、螺吡喃、萘并吡喃等多种类型。在众多的有机光致变色材料中，萘并吡喃类化合物易于合成，且具有光响应性迅速、耐疲劳度好等优点，已实际应用于变色眼镜和变色服装和工艺品等领域。
在实际应用中，光密度是评价光致变色材料性能的基本参数之一。光密度用来测量被光致变色物质吸收光的量，是对于材料的遮光能力的表征，与入射光的波长与光致变色材料的性质有关，同时受溶剂、溶液浓度、温度等因素的影响。目前，有关萘并吡喃类光致变色化合物的制备与应用已有发明专利报道，如CN105008373A、CN102532088A、CN1671699A，这些已报道的萘并吡喃化合物一般都有刚性的共轭基团如苯环、萘环等组成，缺少柔性取代基，因而该类化合物在有机溶剂如甲苯、乙醇、丙酮中的溶解度较低，在高分子体系中相容性不佳，影响产品品质。
特别是在光学器件应用中，如光致变色眼镜，对接收紫外线照射之前的无色状态，要求具有尽可能高的光透过率，在接收紫外线后的显色状态则具有均匀的色浓度。为此，本发明将提供在有机溶剂中溶解性优异，且具有光响应迅速、褪色快的萘并吡喃类光致变色化合物。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提高萘并吡喃类光致变色材料在有机溶剂中的溶解度及高分子体系的相容性，同时具有光响应迅速、褪色快等优点。
本发明的技术方案是：
在光致变色化合物中引入柔性的醚链，从而减少光致变色分子本身的刚性，增加光致变色分子与体系的非化学键作用，增加相容性。
一种光致变色化合物，其特征在于：该化合物具有式I所示的结构：
R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立表示：氢、C1-C6的烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基醇、卤素、三氟甲基、苯基、吗啉、哌啶或吲哚。
R5表示C1-C6的烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基醇。
R6、R7、R8相同或不同，至少一个为-O-(CH2CH2O)m-Z，其余为：氢、C1-C6的烷基、C1-C6烷氧基、卤素、三氟甲基、苯基、吗啉、哌啶或吲哚；
m表示0-6的整数；
Z表示氢或-(CH2)p-CH3，p表示0-6的整数。
进一步的，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立表示：氢、C1-C6的烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基醇、三氟甲基；R5表示C1-C6的烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基醇；R6、R7、R8相同或不同，至少一个为-O-(CH2CH2O)m-Z，其余为：氢、C1-C6的烷基、C1-C6烷氧基、卤素、三氟甲基；m表示0-6的整数；Z表示氢或-(CH2)p-CH3，p表示0-6的整数。
更进一步的，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立表示：氢、C1-C3的烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基醇、三氟甲基；R5表示C1-C3的烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷基醇；R6、R7、R8相同或不同，至少一个为-O-(CH2CH2O)m-Z，其余为：氢、C1-C3的烷基、C1-C3烷氧基、卤素、三氟甲基；m表示0-3的整数；Z表示氢或-(CH2)p-CH3，p表示0-3的整数。
优选地，式中，R1、R2相同或不同，各自独立表示氢、甲基或甲氧基；R3、R4相同或不同，各自独立表示氢、甲基、甲氧基或三氟甲基；R5表示甲基；R6、R7、R8相同或不同，至少一个为-O-(CH2CH2O)m-Z，Z表示氢或-(CH2)p-CH3，m,p分别表示0-3的整数。
本发明方案在R7、R8、R6的选择上，包含具体如下方案：R7、R8至少一个为-O-(CH2CH2O)m-Z，m表示0-6的整数；Z表示氢或-(CH2)p-CH3，p表示0-6的整数。
R7、R8两个基团均为-O-(CH2CH2O)m-Z，m表示0-6的整数；Z表示氢或-(CH2)p-CH3，p表示0-6的整数。
在R7、R8选择的前提下，R6为-O-(CH2CH2O)m-Z，m表示0-6的整数；Z表示氢或-(CH2)p-CH3，p表示0-6的整数。
进一步的，在R7、R8、R6的选择上，在本发明方案还包括了下述几种方案：R7、R8至少一个为-O-(CH2CH2O)m-Z，m表示0-3的整数；Z表示氢或-(CH2)p-CH3，p表示0-3的整数。
R7、R8两个基团均为-O-(CH2CH2O)m-Z，m表示0-3的整数；Z表示氢或-(CH2)p-CH3，p表示0-3的整数。
在R7、R8选择的前提下，R6为-O-(CH2CH2O)m-Z，m表示0-3的整数；Z表示氢或-(CH2)p-CH3，p表示0-3的整数。
另一方面，本发明还提供了上述化合物的制备方法，包括如下步骤：
当只有R7、R8之一为-O-(CH2CH2O)m-Z时，通过如下步骤制备：以R7为-O-(CH2CH2O)m-Z为例：
第1步：二苯甲酮衍生物A与对甲苯磺酸酯衍生物B反应生成二苯甲酮衍生物C，反应式如下：
第2步：二苯甲酮衍生物C与三甲基硅乙炔反应制备炔醇D，反应式如下：
第3步：炔醇D与萘酚衍生物E在酸催化下制备光致变色化合物I’，反应式如下：
最终获得式I’的化合物。
以R8为-O-(CH2CH2O)m-Z时，制备方法与上述相同，只是取代基位置变化。
优选地，所述第1步反应，所选碱性催化剂为氢化钠，催化剂的用量为3-10当量。反应溶剂为无水DMF、THF中的一种或两种。二苯甲酮A与对甲苯磺酸酯B的摩尔比为1.0：1.0～10.0，反应温度为50～100℃，反应时间为50-100h。
优选地，所述第2步反应，所选催化剂为正丁基锂。催化剂的用量为1-5当量。反应溶剂为无水DMF、THF中的一种或两种。二苯甲酮衍生物C与三甲基硅乙炔的摩尔比为1.0：1.0～5.0，反应温度为-50～-90℃，反应时间为3-10h。
优选地，所述第3步反应，所选催化剂为十二烷基苯磺酸。催化剂用量为0.01～0.5当量。反应溶剂为无水THF、甲苯二甲苯中的一种或两种。炔醇D与萘酚E的摩尔比为1.0：0.3～1.0，反应温度为30～100℃，反应时间为1～8h。
当R7、R8均为-O-(CH2CH2O)m-Z时，通过如下步骤制备：
第1步：二苯甲酮衍生物A’与对甲苯磺酸酯衍生物B’反应生成二苯甲酮衍生物C，反应式如下：
碱为氢化钠、碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或两种；
第2步：二苯甲酮衍生物C’与三甲基硅乙炔反应制备炔醇D,，反应式如下：
第3步：炔醇D’与萘酚衍生物E’在酸催化下制备光致变色化合物I”，反应式如下：
R6包含-O-(CH2O)m-Z时，所述光致变色化合物制备方法包括如下步骤：
萘并吡喃F与醚G在酸催化下制备式I”，反应式如下
q表示0-6的整数。
所述萘并吡喃化合物F可以通过专利CN108623554A方法制备。
优选地，所述萘并吡喃F与醚G反应，所选酸催化剂为对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸，催化剂用量为0.01-0.5当量。反应溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或两种。萘并吡喃F与醚G的摩尔比为1.0：1.0～5.0，反应温度为30～100℃，反应时间为1～8h。
上述反应中使用的药品和试剂均为本领域内公知材料，且可通过商品化购买得到。
本发明的有益效果在于，所发明的光致变色化合物在甲苯、氯仿、四氢呋喃、丙酮等有机溶剂中具有优异的溶解性，易于加工成膜，且光响应迅速、褪色快、没有底色、显色体色度高。
附图说明
图1Ia的氯仿溶液(1×10-4mol/L)光致变色过程的紫外可见吸收光谱；
图2Ib的四氢呋喃溶液(1×10-4mol/L)光致变色过程的紫外可见吸收光谱；
图3Ic的氯仿溶液(1×10-4mol/L)光致变色过程的紫外可见吸收光谱；
图4Id的四氢呋喃溶液(1×10-4mol/L)光致变色过程的紫外可见吸收光谱；
图5Ie的氯仿溶液(1×10-4mol/L)光致变色过程的紫外可见吸收光谱；
图6Ia的氯仿溶液(1×10-4mol/L)褪色过程的紫外可见吸收光谱；
图7Ia在PMMA薄膜中光致变色前后的紫外吸收光谱；
图8Ia在PMMA薄膜中褪色过程的紫外可见吸收光谱。
具体实施方式
实施例1光致变色化合物Ia的合成
第一步：化合物C1的合成
在0℃下，向一个100mL史莱克管中，加入氢化钠(0.2g，64mmol)，加入30mL无水四氢呋喃。将4,4'-二羟基二苯甲酮A1(2.1g，10mmol)溶于30ml无水DMF，并用注射器慢慢加入到反应瓶中，搅拌反应1h。向反应体系中加入B1(1.5g，64mmol)，加热到60℃反应72h。冷却至室温，向反应体系中加入饱和NH4Cl溶液，乙酸乙酯(3×50ml)萃取三次，合并有机相，分别用盐水(50mL)和水(50mL)洗一次。无水硫酸钠干燥，过滤。用旋转蒸发仪除去溶剂得粗产物，采用硅胶柱层析(淋洗剂为二氯甲烷/甲醇＝40:1)分离提纯，得到黄色油状物C1，产率89％
C1的核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.80–7.72(m,4H),7.00–6.94(m,4H),4.28–4.19(m,4H),3.96–3.86(m,4H),3.75–3.72(m,4H),3.64–3.55(m,4H),3.40(s,6H).
C1的核磁共振碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)194.4,162.0,132.2,130.8,114.0,71.93,70.8,69.6,67.6,59.1.
第二步：化合物D1的合成
在-78℃和N2保护下，向一个500mL史莱克瓶中，加入无水四氢呋喃100mL和三甲基硅乙炔(2.2g，20mmol)。向反应瓶中用注射器慢慢加入正丁基锂己烷溶液(2.5M，8mL，20mmol)，搅拌反应1h。将C1(4.2g，10mmol)溶于65mL超干四氢呋喃中并缓慢加入到反应瓶，室温反应5h。将溶解1.2g氢氧化钾的12mL甲醇溶液加入到史莱克瓶中，继续搅拌0.5h。反应结束后向反应液中加入80mL NH4Cl饱和溶液，乙酸乙酯(3×50ml)萃取三次，收集有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋转蒸发仪除去溶剂，残余物用硅胶柱层析分离提纯(淋洗剂为二氯甲烷/甲醇＝40:1)，得黄色液体，产率57％。D1的核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.47–7.41(m,4H),6.85–6.77(m,4H),4.09–4.03(m,4H),3.82–3.77(m,4H),3.69–3.63(m,4H),3.61–3.55(m,1H),3.54–3.48(m,4H),3.33(s,6H),2.82(s,1H).
D1的核磁共振碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)158.2,137.4,127.3,114.1,87.0,75.0,73.3,71.9,70.7,69.7,67.4,59.0.
第三步：光致变色化合物Ia的合成
向一个100mL单口瓶加入D1(0.6g,2mmol)、E1(0.9g,2mmol)及60mL甲苯，搅拌。用胶头滴管加入2滴十二烷基苯磺酸，加热到40℃反应3h。冷却到室温，二氯甲烷(3×50ml)萃取三次，合并有机相，分别用饱和食盐水(50ml)和蒸馏水(50ml)洗一次。无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发仪去除溶剂，残余物用硅胶柱层析分离提纯(淋洗剂为二氯甲烷/甲醇＝40:1)，得到墨绿色油状液体Ia，静置转变为低熔点固体，产率68％。
Ia的核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.53(d,J＝8.0Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,1H),7.76(s,1H),7.46(d,J＝8.0Hz,4H),7.30–7.23(m,2H),7.04(s,1H),6.96–6.83(m,5H),6.22(d,J＝10.0Hz,1H),4.15–4.09(m,4H),3.99(s,3H),3.90(s,3H),3.86–3.80(m,4H),3.74–3.66(m,4H),3.63–3.50(m,4H),3.40(s,6H),1.65(s,6H).
Ia的核磁共振碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)158.1,157.2,156.8,146.6,144.2,137.5,132.9,128.8,128.2,127.0,126.0,125.3,125.0,122.5,120.7,118.9,114.1,113.8,111.9,108.5,101.8,82.0,71.9,70.7,69.7,67.3,59.1,55.5,47.5,26.5.
实施例2光致变色化合物Ib的合成
第一步：二苯甲酮衍生物C2的合成
称取氢化钠粉末(1.9g，80mmol)，加入到250mL史莱克瓶中，氮气保护下，加入50mL无水四氢呋喃。将A(25.71g，25mmol)溶于25mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后滴加入反应瓶。冰浴，搅拌一个小时，将B1(13.7g，50mmol)加入反应瓶。加热至60℃，反应72小时。冷却至室温，向反应体系中加入饱和NH4Cl溶液，乙酸乙酯(3×50ml)萃取三次，合并有机相，分别用盐水(50mL)和水(50mL)洗一次。无水硫酸钠干燥，过滤。用旋转蒸发仪除去溶剂得粗产物，采用硅胶柱层析(淋洗剂为二氯甲烷/甲醇＝40:1)分离提纯，得到无色透明油状液体C2，6.3g，产率为76％。静置后变为白色固体。熔点：59.8-60.6℃。
C2的核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81–7.74(m,4H),7.00–6.93(m,4H),4.25–4.20(m,2H),3.92–3.86(m,5H),3.76–3.70(m,2H),3.61–3.56(m,2H),3.40(s,3H).
C2的核磁共振碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.5,162.8,162.0,132.2,132.2,130.9,130.7,114.1,113.6,71.9,70.8,69.6,67.6,59.1,55.5.
第二步：二苯基炔醇衍生物D2的合成
在-78℃和N2保护下，向一个250mL三颈瓶中加入无水四氢呋喃20mL和三甲基硅乙炔(2.7g，27mmol)。向反应瓶中用注射器慢慢加入正丁基锂己烷溶液(2.5M，11mL，27mmol)，搅拌反应1h。将C2(4.5g，13mmol)溶于10mL超干四氢呋喃中并缓慢加入到反应瓶，室温反应5h。将溶解3g氢氧化钾的30mL甲醇溶液加入到三颈瓶中，继续搅拌0.5h。向反应液中加入20mL NH4Cl饱和溶液，乙酸乙酯(3×30ml)萃取三次，收集有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋转蒸发仪除去溶剂，残余物用硅胶柱层析分离提纯(淋洗剂为二氯甲烷/甲醇＝40:1)，得橙黄色油状液体4.5g，产率98％。
D2的核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(d,J＝8.6Hz,4H),6.63–6.57(m,4H),3.87–3.81(m,2H),3.59–3.54(m,2H),3.50(s,3H),3.45–3.39(m,2H),3.32–3.25(m,2H),3.09(s,3H),2.62(s,1H).
D2的核磁共振碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.0,158.2,137.5,137.3,127.4,114.18,113.5,113.5,113.4,113.4,87.1,75.0,73.4,71.8,70.6,69.6,67.4,59.0,55.3.
第三步：光致变色化合物Ib的合成
向一个100mL单口瓶加入D2(136mg,0.38mmol)、E2(100mg,0.38mmol)及10mL甲苯，搅拌。用胶头滴管加入1滴十二烷基苯磺酸，加热到40℃反应4h。冷却到室温，二氯甲烷(3×10ml)萃取三次，合并有机相，分别用饱和食盐水(10ml)和蒸馏水(10ml)洗一次。无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发仪去除溶剂，残余物用硅胶柱层析分离提纯(淋洗剂为二氯甲烷/甲醇＝40:1)，得到浅紫色蜡状固体Ib，0.17g，产率74％。Ib的核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.63(d,J＝8Hz,1H),8.44(d,J＝8Hz,1H),8.18(d,J＝8Hz,1H),7.59–7.50(m,1H),7.30–7.18(m,2H),6.81(t,J＝8Hz,4H),6.18(d,J＝8Hz,1H),4.04(t,J＝8Hz,2H),3.77(t,J＝8Hz,2H),3.70(s,3H),3.65–3.62(m,2H),3.52–3.48(m,2H),3.33(s,3H),1.62(s,6H).
Ib的核磁共振碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.9,158.1,155.0,148.4,147.5,134.0,137.5,137.2,130.1,128.4,128.3,128.2,127.1,127.1,126.8,125.4,124.9,124.8,123.75,123.3,122.1,121.9,120.6,114.2,113.5,113.2,82.2,72.0,70.7,69.7,67.3,59.1,55.2,47.7,29.8,26.2.
实施例3：光致变色化合物Ic的合成
D3合成参考实施例1和2步骤，不再赘述
向一个100mL单口瓶加入D3(320mg,1mmol)、E2(300mg,1mmol)及20mL甲苯，搅拌。用胶头滴管加入2滴十二烷基苯磺酸，加热到40℃反应3h。冷却到室温，二氯甲烷(3×20ml)萃取三次，合并有机相，分别用饱和食盐水(20ml)和蒸馏水(20ml)洗一次。无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发仪去除溶剂，残余物用硅胶柱层析分离提纯(淋洗剂为二氯甲烷/甲醇＝100:1)，得到淡黄色固体Ic，产率79％。
Ic的核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.52(d,J＝8.0Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,1H),7.75(d,J＝8.0Hz,1H),7.54–7.42(m,4H),7.30–7.24(m,2H),7.05–7.02(m,1H),6.95–6.90(m,1H),6.88–6.84(m,4H),6.23(d,J＝10.0Hz,1H),3.99(s,3H),3.92(s,3H),3.79(s,6H),1.66(s,6H).
Ic的核磁共振碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)158.9,158.1,157.2,156.8,146.6,144.2,137.4,132.96,132.3,128.7,128.3,127.0,125.9,125.3,125.0,122.4,120.7,118.9,113.7,113.4,111.8,108.5,101.8,82.0,55.5,55.4,55.2,47.5,26.5.
实施例4：光致变色化合物Ie的合成
化合物Id可以通过专利CN108623554A方法制备。
100ml单口瓶中，加入化合物Id(1g，1.75mmol)，二乙二醇单乙醚(350mg，2.62mmol)和催化剂量的对甲苯磺酸(100mg，10％)，加入溶剂二氯甲烷30ml，加热到35℃，TLC监测反应完成。反应完成后，冷却到室温，用饱和食盐水(20ml)和蒸馏水(20ml)各洗一次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，在无水乙醇中重结晶，得浅绿色固体Ie，产率65％。
Id的核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.30(d,J＝9.2Hz,1H),7.87(d,J＝8.5Hz,1H),7.62(d,J＝2.7Hz,1H),7.52–7.37(m,5H),7.15(dt,J＝5.2,2.7Hz,2H),6.91–6.83(m,3H),6.84–6.76(m,2H),6.20(d,J＝9.9Hz,1H),3.89(d,J＝10.3Hz,6H),3.76(d,J＝16.0Hz,6H),1.77(s,3H).
Id的核磁共振碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)158.9,158.1,157.2,156.8,146.6,144.2,137.4,132.9,132.3,128.7,128.3,127.0,125.9,125.3,125.0,122.4,120.7,118.9,113.7,113.4,111.8,108.5,101.8,82.0,55.5,55.4,55.2,55.1,26.5。
Ie的核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.50(d,J＝9.3Hz,1H),8.08(d,J＝8.5Hz,1H),7.63(d,J＝2.7Hz,1H),7.49–7.34(m,5H),7.29(dd,J＝9.2,2.7Hz,1H),7.06(d,J＝2.5Hz,1H),7.00–6.83(m,5H),6.47(d,J＝9.9Hz,1H),3.94(s,3H),3.83(s,3H),3.70(d,J＝16.0Hz,6H),3.43–3.34(m,10H),1.03(t,J＝7.0Hz,3H).
Ie的核磁共振碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)158.9,158.1,157.2,156.8,146.6,144.2,137.4,132.9,132.3,128.7,128.3,127.0,125.9,125.3,125.0,122.4,120.7,118.9,113.7,113.4,111.8,108.5,101.8,82.0,71.0,70.4,70.1,64.9,66.6,55.5,55.4,55.2,55.1,26.5,15.2.
实施例5：光致变色化合物If的合成
合成方法参考实施例1、实施例2、实施例3，方法不再赘述。
实施例6：光致变色化合物Ig的合成。
化合物F1可以通过专利CN108623554A方法制备。
100ml单口瓶中，加入化合物F1(1g，1.85mmol)，二乙二醇单乙醚(373mg，2.78mmol)和催化剂量的对甲苯磺酸(100mg，10％)，加入溶剂二氯甲烷30ml，加热到35℃，TLC监测反应完成。反应完成后，冷却到室温，用饱和食盐水(20ml)和蒸馏水(20ml)各洗一次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，在无水乙醇中重结晶，得浅紫色固体If。
实施例7：光致变色化合物Ii的合成。
化合物Ih合成方法参考实施例1，方法不再赘述。
化合物E5合成方法参考专利CN108623554A。
光致变色化合物Ii的合成，方法参考实施例4，不再赘述。
实施例8：光致变色化合物Ij的合成。
Ij合成参考实施例1和2步骤，不再赘述。
实施例9：光致变色化合物溶解性
在25℃下，向5ml容量瓶中加入1ml甲苯溶剂，将待测光致变色化合物样品加入容量瓶中，并不断震荡，直至样品不再溶解达到饱和状态，记录加入样品质量，计算溶解度如表1所示。从表1中可以看到，光致变色化合物Ia,Ib,Ic在甲苯中均具有良好的溶解性，且随着柔性碳氧链数量和长度增大而增大。Id，在引入柔性碳氧链之后，Ie溶解度明显得到提升。因此，在分子中引入柔性碳氧链是提高光致变色化合物溶解度的有效方法。
表1光致变色化合物在甲苯溶剂中的溶解度
实施例10：光致变色化合物溶液的变色性质
以三氯甲烷或四氢呋喃作为溶剂，分别配置光致变色化合物Ia,Ib,Ic浓度为1×10-4mol/L的溶液，采用氙灯Xe–150光源分别照射5s、10s、15s、20s、25s、30s，测试所得溶液的紫外可见吸收光谱，如图1-5所示。相应的光致变色性质参数列于表2。从表2可知，本发明制备的光致变色化合物的达到饱和吸光度的时间为20-30秒，光响应迅速，且变色前均为无色，变色后为蓝色或紫色。
表2化合物变色性能参数
[a]达到饱和吸光度时间
实施例11：光致变色化合物Ia的三氯甲烷溶液的褪色性质
采用氙灯Xe–150光源照射Ia浓度为1×10-4mol/L的氯仿溶液，连续光照30s,使溶液达到饱和吸光度。然后测试溶液的紫外可见光吸收光谱，每5秒中测试一次，得到吸光度随时间变化的紫外可见吸收光谱，如图6所示。根据图6可计算Ia在氯仿溶液中的褪色半衰期τ1/2为100s。
实施例8：光致变色化合物Ia的PMMA薄膜制备
取Ia(40mg)和聚甲基丙烯酸甲酯(2g)，加入到100mL圆底烧瓶中，加入30mL四氢呋喃，加热搅拌溶解。取出12mL所得溶液，倒入(Ф＝7.5cm×5cm)圆筒型石英模具中，敞口避光放置，待溶剂挥发完全，拆除模具，得到厚度为120-180μm的无色透明薄膜。
实施例12：光致变色化合物Ia在PMMA薄膜中的变色性质
将实施例12所得薄膜裁剪为2cm×2cm的方块，利用紫外分光光度计测试得到薄膜在紫外光照前后的紫外吸收光谱，如图7所示。紫外光照前，Ia的PMMA薄膜在400-800nm范围内没有吸收，无底色，呈无色透明状态，紫外光照后，在450-750nm范围内出现强吸收峰，薄膜呈蓝色且色度高。
实施例10：光致变色化合物Ia在PMMA薄膜中的褪色性质
将实施例12的薄膜样品在Xe-150氙灯下照射30s，达到饱和吸光度，然后在避光环境下每隔5s测量一次紫外可见吸收光谱(图8)。从图8可知，光致变色化合物Ia在PMMA固体薄膜中的褪色半衰期为225s，具有良好的褪色性能。
以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。