阅读说明：本技术 凝胶因子凹凸棒石组装的双重网络结构无机凝胶的制备方法 (Preparation method of gel factor attapulgite assembled inorganic gel with double network structures ) 是由 王爱勤 王文波 *** 许江 曹一康 于 2019-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种凝胶因子凹凸棒石组装的双重网络结构无机凝胶的制备方法,是在破碎后的天然凹凸棒石原矿中喷入磷酸水溶液,转入密闭容器内闷浸润后对辊挤压成薄片并分散到水中,充分搅拌得到均匀的凹凸棒石浆液；然后在浆液中加入凝胶因子,并进行超声处理、高压均质处理,得到凝胶因子改性的纳米凹凸棒石浆液；最后经压滤分离,烘干、粉碎,得到无机凝胶产品。本发明利用凝胶因子在溶剂中可以组装缠绕形成超分子链的特点,将凝胶因子引入到凹凸棒石三维胶体网络中,构建双重网络结构并产生协同作用,提高凹凸棒石三维胶体网络的稳定性,提升胶体性能,实现凹凸棒石在高端涂料、油漆、电解液、化妆品、生物医学、日用化学品等领域中的应用。(The invention discloses a preparation method of gel factor attapulgite assembled double-network structure inorganic gel, which comprises the steps of spraying phosphoric acid aqueous solution into crushed natural attapulgite raw ore, transferring the crushed natural attapulgite raw ore into a closed container for airtight infiltration, extruding the crushed natural attapulgite raw ore into sheets by using rollers, dispersing the sheets into water, fully stirring to obtain uniform attapulgite slurry, adding gel factors into the slurry, performing ultrasonic treatment and high-pressure homogenization treatment to obtain gel factor modified nano attapulgite slurry, and finally performing filter-pressing separation, drying and crushing to obtain an inorganic gel product.)

凝胶因子凹凸棒石组装的双重网络结构无机凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种凝胶因子凹凸棒石组装的双重网络结构无机凝胶的制备方法，属于非金属矿深加工技术领域。

背景技术

凹凸棒石是一种具有特殊的纳米棒状晶体形貌和规整孔道的天然一维纳米级含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，棒晶长约1~5 μm，直径约20~70 nm。凹凸棒石独特的一维纳米棒晶结构、表面电荷和表面基团使其具有非常优异的胶体性能。在溶剂中，凹凸棒石纳米棒晶端面和侧面可以相互搭接形成“卡片屋”式三维胶体网络结构，在外力剪切作用下网络结构拆散，但外力剪切后停止后又能快速恢复原来的三维网络状态，因而表现出非常优异的胶体性和触变特性。同时，由于凹凸棒石棒晶表面存在双电层结构，因而对电解质具有较强的耐受能力，不仅能够对纯水体系增稠，而且还可以对含盐体系进行增稠，因而凹凸棒石作为优质的纳米无机凝胶，在涂料、油漆、石油钻井和精细化学品等领域得到了广泛应用。

凹凸棒石悬浮液胶体性能的优劣主要取决于凹凸棒石棒晶的分散程度、表面电荷和表面基团，这些因素决定了凹凸棒石棒晶之间的缠结能力和形成三维胶体网络的稳定性。然而，天然凹凸棒石原矿的水分散液的黏度较低，一般在400~1200 mPa·s范围内，不能作为高性能无机凝胶使用。这是因为凹凸棒石虽然是一种天然的一维纳米材料，但较强的氢键和静电作用力，使天然凹凸棒石棒晶大多以鸟巢状或柴垛状聚集，在未解离分散成纳米棒晶前，仅是一种纳米材料的前驱体，不具备纳米材料的特性，分散到水中后不能相互缠结形成三维胶体网络。

多年来，人们采用各种物理处理方法（如高速搅拌、超声、对辊、碾磨和冷冻等）和化学处理方法来提高凹凸棒石的胶体性能，但由于传统的物理处理方法在解离棒晶束的过程中会损伤凹凸棒石晶体固有的长径比，会降低凹凸棒石的胶体性能；传统化学改方法主要是通过改变凹凸棒石表面电荷来提高胶体性能，改性剂本身不具备形成三维网络的能力，因而对胶体黏度的提升也非常有限。因此，迫切需要从新的视角开发大幅度提升凹凸棒石胶体性能的新方法。

高压均质技术是一种通过高压均质机来实现的细化分散技术，通过均质过程中形成的空穴、剪切和碰撞效应，使凹凸棒石棒晶束和聚集体解聚，是一种可连续生产的、适合于工业化的高效解离棒晶束的新技术。采用高压均质处理可将凹凸棒石棒晶束拆分为纳米棒晶（中国专利CN 107043113B、CN107188192B）。凝胶因子（Gelator）是一种能够自发地聚集、组装成有序的线性、棒晶状、盘状或带状结构的有机小分子，可以相互连接和缠结形成三维网络结构，将溶剂分子束缚在三维网络结构中形成凝胶，从而表现出固态和液态的双重特性，仅需要较低的浓度（<4%）即可形成凝胶。所以，将高压均质无损、高效解离的凹凸棒石纳米棒晶与凝胶因子形成的超分子网络结合，有望获得具有双重网络结构的胶体。目前，关于凝胶因子的专利主要集中在不同类型凝胶因子的合成方面，同时也有少量专利公开了凝胶因子的不同应用领域，例如，相变材料、药物缓控释、聚合物多孔膜、生物材料等。但用凝胶因子与凹凸棒石纳米棒晶协同形成新的双网络型高性能无机凝胶，尚没有文献报道，也没有技术应用先例。

发明内容

本发明的目的在于提供一种凝胶因子凹凸棒石组装的双重网络结构无机凝胶的制备方法。

本发明凝胶因子凹凸棒石组装的双重网络结构无机凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将天然凹凸棒石原矿破碎至尺寸小于5 mm的颗粒后向其中均匀喷入质量分数为2.5~5%的磷酸水溶液，使原矿颗粒中的水含量达到30~50%；然后转入密闭容器内闷放12~24h使磷酸溶液充分浸润原矿。其中，天然凹凸棒石为棒晶长度为0.5~2.0μm，原矿中凹凸棒石含量不低于70%（质量分数）；

（2）将步骤（1）浸润后的凹凸棒石原矿产物对辊挤压成厚度为0.6~1.0 mm的薄片，并按固液质量比1:20~1:10分散到水中，充分搅拌2~4h，得到均匀的凹凸棒石浆液；

（3）在凹凸棒石浆液中加入凝胶因子，依次进行超声处理、高压均质处理，得到凝胶因子改性的纳米凹凸棒石浆液。其中，凝胶因子为氨基甲酸酯、N-苄基氨基甲酸乙酯、O-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸苄酯、4,4’-(十四酰氨基)二苯甲烷、肉豆蔻酰-苯丙氨酸甲酯、棕榈酰-苯丙氨酸甲酯、硬脂酰-苯丙氨酸甲酯、L-3-[（3-硬脂胺酰基）-3-苯基-丙酰基]丁酸、N-[2-[4-(2-甲基丙基) 苯基]-1-丙酰基]-L-苯丙氨酰基-L-苯丙氨酸、组氨酸-苯丙二肽、3-{[（2S）-2-（十八酰胺基）-3-苯丙基]酰胺基}丁酸四乙基胺盐、月桂酰-丙氨酸甲酯、双十八烷基-L-苯丙氨酸、十四酰丙氨酸甲酯、十六酰丙氨酸甲酯、十八酰丙氨酸甲酯、月桂酰－丙氨酸乙酯、月桂酰-丙氨酸甲酯、N-月桂酰-L-谷氨酸二丁酰胺、N-月桂酰-L-谷氨酸、4,4′-二(硬脂酰胺基)二苯醚、桃醛S-甲基-L-半胱氨酸、双十八烷基胺和N-乙酰-L-苯丙氨酸中的至少一种。凝胶因子的加入量为凹凸棒石质量的2.5~10%。所述的超声功率为2~5 KW，超声时间为5~20 min。高压均质处理是在10~30 MPa下进行；

（4）将步骤（3）所得纳米凹凸棒石浆液进行压滤，分离出的固体用双螺杆挤出机挤出后，经烘干、粉碎处理，得到无机凝胶产品。压滤出来的液体回收并循环利用。

本发明制备的双重网络结构无机凝胶的结构表征：通过扫描电子显微镜证实凹凸棒石解聚和改性前后结构和形态变化。图1为凹凸棒石原矿和本发明制备的纳米凹凸棒石无机凝胶的SEM图片。从图1可以看出，凹凸棒石棒晶紧密地团聚在一起，以晶束和聚集体形式存在，原矿中没有单分散的棒晶。经过本发明工艺处理后，凹凸棒石晶束和聚集体消失，有大量单分散的凹凸棒石棒晶出现，而且凹凸棒石棒晶的长度解聚后没有明显变化，说明凝胶因子对棒晶解聚和分散具有重要作用，这有利于提高凹凸棒石分散液的黏度。

本发明制备的双重网络结构无机凝胶的旋转黏度测定：取7.0 g 样品分散在93mL水中，在11000 rpm 高速搅拌20 min 后，用NDJ-8S 旋转黏度计测定的黏。图 2为凹凸棒石原矿和本发明制备的纳米凹凸棒石无机凝胶的旋转黏度变化曲线。从图2可以看出，本发明制备纳米凹凸棒石无机凝胶的旋转黏度随着剪切时间的延长逐渐下降，表现出非常好的触变性。原矿的旋转黏度仅为1037 mPa·s，但本发明制备产品的旋转黏度最高可以达到4183mPa·s。

本发明的原理是：凝胶因子在溶剂中能够自发地聚集、组装成有序的线性、棒晶状、盘状或带状结构，再进一步组装形成缠结的三维网络。同样，凹凸棒石在溶剂中也会通过静电作用形成三维网络。在凹凸棒石胶体网络中引入凝胶因子后，会自组装形成双重网络，体系中存在静电吸引、氢键作用、π-π相互作用等多种作用力，因此双重网络的稳定性比单一网络更高，得到的胶体的黏度和稳定性更好。

综上所述，本发明利用凝胶因子在溶剂中可以组装缠绕形成超分子链的特点，将凝胶因子引入到凹凸棒石三维胶体网络中，结合高压均质解离凹凸棒石纳米棒晶本身的自组装形成网络的特点，构建双重网络结构并产生协同作用，提高凹凸棒石三维胶体网络的稳定性，提升胶体性能；在棒晶束解离过程中引入凝胶因子，还可以起到防止棒晶二次团聚的作用，在干燥处理后棒晶分散较好，实现了凹凸棒石在高端涂料、油漆、电解液、化妆品、生物医学、日用化学品等领域中的应用。

附图说明

图1为凹凸棒石原矿和本发明制备的纳米凹凸棒石无机凝胶的SEM图片。

图2为凹凸棒石原矿和本发明制备的纳米凹凸棒石无机凝胶的旋转黏度变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明胶因子凹凸棒石组装的双重网络结构无机凝胶的制备方法作进一步的说明。

实施例一

将100 kg天然凹凸棒石原矿破碎至尺寸小于5 mm的颗粒，然后向其中均匀喷入14.3kg质量分数5%的磷酸水溶液，使原矿颗粒中的水含量达到30%（质量分数），然后转入密闭容器内闷放12 h，再进行对辊挤压处理，得到厚度为1 mm的薄片；然后将薄片按固液质量比1:20分散到水中，充分搅拌4h后得到均匀的凹凸棒石浆液；向凹凸棒石浆液中加入7.5 kg 桃醛S-甲基-L-半胱氨酸，先在2kW功率下超声处理20min，再在30 MPa条件下进行高压均质处理，得到的浆液压滤分离出固体，滤饼用双螺杆挤出机挤出后，经过烘干、粉碎处理，得到无机凝胶产品。产品编号为：APTGel-1。APTGel-1的SEM图片见图1；旋转黏度变化曲线见图2。

实施例二

将100 kg天然凹凸棒石原矿破碎至尺寸小于5 mm的颗粒，然后向其中均匀喷入41.6kg质量分数为2.5%的磷酸水溶液，使原矿颗粒中的水含量达到50%（质量分数），然后转入密闭容器内闷放24 h，再进行对辊挤压处理，得到厚度为0.6 mm的薄片；将薄片按固液质量比1:10分散到水中，充分搅拌4h后得到均匀的凹凸棒石浆液；向浆液中加入1.88 kg双十八烷基-L-苯丙氨酸，先在5 kW功率下超声处理5min，再在10 MPa条件下进行高压均质处理，将得到的浆液压滤分离出固体，滤饼用双螺杆挤出机挤出后，经过烘干、粉碎处理，得到无机凝胶产品。产品编号为：APTGel-2。APTGel-2的SEM图片见图1；旋转黏度变化曲线见图2。

实施例三

将100 kg天然凹凸棒石原矿破碎至尺寸小于5 mm的颗粒，然后向其中均匀喷入20 kg质量分数为3.5%的磷酸水溶液，使原矿颗粒中的水含量达到33%（质量分数），然后转入密闭容器内闷放20 h，再进行对辊挤压处理，得到厚度为0.8 mm的薄片；将薄片按固液比1:15分散到水中，充分搅拌4h后得到均匀的凹凸棒石浆液，向浆液中加入5 kg棕榈酰-苯丙氨酸甲酯，先在4kW功率下超声处理15min，再在25MPa条件下进行高压均质处理，将得到的浆液压滤分离出固体，滤饼用双螺杆挤出机挤出后，经过烘干、粉碎处理，得到无机凝胶产品。产品编号为：APTGel-3。APTGel-3的SEM图片见图1；旋转黏度变化曲线见图2。

实施例四

将100 kg天然凹凸棒石原矿破碎至尺寸小于5 mm的颗粒，然后向其中均匀喷入25 kg质量分数为5%的磷酸水溶液，使原矿颗粒中的水含量达到36%（质量分数），然后转入密闭容器内闷放24 h，再进行对辊挤压处理，得到厚度为0.6 mm的薄片；将薄片按固液比1:10分散到水中，充分搅拌3h后得到均匀的凹凸棒石浆液，向浆液中加入6 kgN-月桂酰-L-谷氨酸，先在5kW功率下超声处理10min，再在30 MPa条件下进行高压均质处理，将得到的浆液压滤分离出固体，滤饼用双螺杆挤出机挤出后，经过烘干、粉碎处理，得到无机凝胶产品。产品编号为：APTGel-4。APTGel-4的SEM图片见图1；旋转黏度变化曲线见图2。

实施例五

将100 kg天然凹凸棒石原矿破碎至尺寸小于5 mm的颗粒，然后向其中均匀喷入16 kg质量分数为4%的磷酸水溶液，使原矿颗粒中的水含量达到31%（质量分数），然后转入密闭容器内闷放18 h，再进行对辊挤压处理，得到厚度为0.6 mm的薄片；将薄片按固液比1:15分散到水中，充分搅拌2 h后得到均匀的凹凸棒石浆液，向浆液中加入3.5 kgL-3-[（3-硬脂胺酰基）-3-苯基-丙酰基]丁酸，先在5kW功率下超声处理20min，再在30 MPa条件下进行高压均质处理，将得到的浆液压滤分离出固体，滤饼用双螺杆挤出机挤出后，经过烘干、粉碎处理，得到无机凝胶产品。产品编号为：APTGel-5。APTGel-5的SEM图片见图1；旋转黏度变化曲线见图2。