阅读说明：本技术 氮化钛纳米颗粒及其制备方法、以及其应用 (Titanium nitride nano particle and preparation method thereof and its application ) 是由 杨波 吴长征 谢毅 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种氮化钛纳米颗粒及其制备方法、以及其应用,其中,所述氮化钛纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：将钛化合物、配位剂及第一溶剂混合,得到第一溶液；将水解剂与第二溶剂混合,得到第二溶液；将所述第二溶液滴加至所述第一溶液中,搅拌得到二氧化钛胶体,将所述二氧化钛胶体干燥,得到纳米二氧化钛；将所述纳米二氧化钛在氨气氛围下煅烧,得到氮化钛纳米颗粒。本发明的技术方案能够使得氮化钛纳米颗粒的制备过程更加简单,操作成本较低,而且在制备过程中不会产生副产物污染。(The present invention discloses a kind of titanium nitride nano particle and preparation method thereof and its application, wherein the preparation method of the titanium nitride nano particle obtains the first solution the following steps are included: titanium compound, complexant and the first solvent are mixed；Hydrolytic reagent is mixed with the second solvent, obtains the second solution；Second solution is added dropwise in first solution, colloidal tio 2 is stirred to get, the colloidal tio 2 is dry, obtain nano-titanium dioxide；The nano-titanium dioxide is calcined under ammonia atmosphere, obtains titanium nitride nano particle.Technical solution of the present invention enables to the preparation process of titanium nitride nano particle simpler, and operating cost is lower, and will not generate by-product contamination during the preparation process.)

氮化钛纳米颗粒及其制备方法、以及其应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种氮化钛纳米颗粒及其制备方法、以及其应用。

背景技术

氮化钛是一种与氯化钠类似晶体结构的化合物，具有高硬度、高熔点、高化学稳定性、高热导率、耐磨及耐腐蚀等特点。纳米氮化钛的晶粒尺寸一般在100nm以内，由于其颗粒尺寸小，比表面大，易分散，具有较为广泛的应用前景。目前，纳米氮化钛的制备方法有钛粉直接氮化法、机械合金化法、溶胶凝胶法、苯热合成法、等离子法、自蔓延高温合成法、还原氮化法、微波加热法、化学气相沉积法等，这些制备方法往往会存在操作复杂、操作成本高、且产生副产物污染等问题。

上述内容仅用于辅助理解本发明的技术方案，并不代表承认上述内容是现有技术。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种氮化钛纳米颗粒及其制备方法、以及其应用，旨在使得氮化钛纳米颗粒的制备过程更加简单，操作成本较低，而且在制备过程中不会产生副产物污染。

为实现上述目的，本发明提出的氮化钛纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：

将钛化合物、配位剂及第一溶剂混合，得到第一溶液；

将水解剂与第二溶剂混合，得到第二溶液；

将所述第二溶液滴加至所述第一溶液中，搅拌得到二氧化钛胶体，将所述二氧化钛胶体干燥，得到纳米二氧化钛；

将所述纳米二氧化钛在氨气氛围下煅烧，得到氮化钛纳米颗粒。

可选地，在将所述纳米二氧化钛在氨气氛围下煅烧的步骤中，包括：

将氨气通入含有纳米二氧化钛的容器内，并进行煅烧，煅烧温度范围为300℃至1000℃，煅烧时间范围为0.2h至18h。

可选地，煅烧温度范围为500℃至900℃，煅烧时间范围为2h至10h。

可选地，所述氨气是由尿素、氯化铵或二氰二胺的热分解得到。

可选地，所述钛化合物选自叔丁醇钛、三氯化钛、四氯化钛、钛氧草酸铵、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯、异丙醇钛以及硫酸钛中的至少一种；和/或，所述配位剂选自乙醇胺、三乙胺、油胺、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸二氢钠、柠檬酸二氢钾、油酸、草酸、草酸铵、草酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵以及乙二胺四乙酸中的至少一种；和/或，所述第一溶剂和所述第二溶剂均选自去离子水、环己烷、无水乙醇以及丙酮中的至少一种；和/或，所述水解剂选自氨水、甲酸、甲胺、乙醇、乙酸以及乙二胺中的至少一种。

可选地，所述钛化合物、所述配位剂及所述第一溶剂的用量比范围为(0.01g-50g)：(0.1g-10g)：200mL；和/或，所述水解剂与所述第二溶剂的用量比范围为(0.1mL-50mL)：100mL；和/或，所述钛化合物与所述水解剂的用量比范围为(0.01g-50g)：10mL。

可选地，在将所述第二溶液滴加至所述第一溶液中，搅拌得到二氧化钛胶体的步骤中，包括：

将第二溶液以0.1滴/秒至50滴/秒的速率范围滴加至第一溶液中，并控制温度范围为5℃至100℃，搅拌得到二氧化钛胶体。

可选地，在将所述二氧化钛胶体干燥，得到纳米二氧化钛的步骤中，包括：

采用冷冻干燥、加热干燥或喷雾干燥的方法对二氧化钛胶体进行干燥，得到纳米二氧化钛，其中，干燥温度范围为-50℃至150℃，干燥时间范围为1h-72h。

本发明还提出了一种氮化钛纳米颗粒，所述氮化钛纳米颗粒是由如前所述的氮化钛纳米颗粒的制备方法制备得到。

本发明还提出了如前所述的氮化钛纳米颗粒的应用，所述二氧化钛用于制作改性阻隔塑料、改性耐磨橡胶、吸热涂料、热辐射涂层或电化学电源材料。

本发明的技术方案，通过将钛化合物、配位剂及第一溶剂混合得到第一溶液，将水解剂与第二溶剂混合得到第二溶液，并将第二溶液滴加至第一溶液，搅拌得到二氧化钛胶体，之后将二氧化钛胶体干燥得到纳米二氧化钛粉末，最后将纳米二氧化钛在氨气氛围下煅烧，便可得到氮化钛纳米颗粒。由于在制备过程中二氧化钛胶体是纳米材料与溶剂的混合物，则干燥操作只需进行固液分离，而无需洗涤操作，制备方法操作较为简单，操作成本较低。且氮化钛纳米颗粒是在氨气氛围下煅烧得到，简单高效，同时，制备过程中不会产生副产物污染，具有良好的经济效益和环保效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的氮化钛纳米颗粒的XRD图谱；

图2为本发明实施例1制备的氮化钛纳米颗粒的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1制备的氮化钛纳米颗粒的紫外可见透光率图谱。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提出一种氮化钛纳米颗粒的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

将钛化合物、配位剂及第一溶剂混合，得到第一溶液；

将水解剂与第二溶剂混合，得到第二溶液；

将第二溶液滴加至第一溶液中，搅拌得到二氧化钛胶体，将二氧化钛胶体干燥，得到纳米二氧化钛；

将纳米二氧化钛在氨气氛围下煅烧，得到氮化钛纳米颗粒。

这里钛化合物可以选用钛无机化合物，也可选用钛有机化合物，钛化合物作为制备二氧化钛的主要原料。水解剂的加入使得钛化合物发生水解反应产生钛离子，为生成二氧化钛提供钛源，钛离子与氧源反应生成二氧化钛，氧源一般来自溶剂。配位剂的加入能够钛离子发生反应生成配合物，以抑制钛化合物的水解速率，从而控制二氧化钛的制备速率。首先将含有水解剂和第二溶剂的第二溶液滴加至含有钛化合物、配位剂及第一溶剂的第一溶液中，搅拌使其充分反应，便可得到二氧化钛胶体，然后将二氧化钛胶体干燥得到纳米二氧化钛粉末，最后将纳米二氧化钛粉末在氨气氛围下进行煅烧，便可得到氮化钛纳米颗粒。该制备方法操作较为简单，操作成本较低，而且在制备过程中不会产生副产物污染。

因此，可以理解的，本发明的技术方案，通过将钛化合物、配位剂及第一溶剂混合得到第一溶液，将水解剂与第二溶剂混合得到第二溶液，并将第二溶液滴加至第一溶液，搅拌得到二氧化钛胶体，之后将二氧化钛胶体干燥得到纳米二氧化钛粉末，最后将纳米二氧化钛在氨气氛围下煅烧，便可得到氮化钛纳米颗粒。由于在制备过程中二氧化钛胶体是纳米材料与溶剂的混合物，则干燥操作只需进行固液分离，而无需洗涤操作，制备方法操作较为简单，操作成本较低。且氮化钛纳米颗粒是在氨气氛围下煅烧得到，简单高效，同时，制备过程中不会产生副产物污染，具有良好的经济效益和环保效益。

可选地，在将纳米二氧化钛在氨气氛围下煅烧的步骤中，包括：

将氨气通入含有纳米二氧化钛的容器内，并进行煅烧，煅烧温度范围为300℃至1000℃，煅烧时间范围为0.2h至18h。

为了保证更加高效地得到氮化钛纳米颗粒，要合理控制好煅烧温度和煅烧时间，一般地，控制煅烧温度范围为300℃至1000℃，煅烧时间范围为0.2h至18h。

优选地，煅烧温度范围为500℃至900℃，比如煅烧温度为600℃、750℃、850℃或900℃；煅烧时间范围为2h至10h，比如煅烧时间为2h、4h、5h、8h或10h。

在本发明的一实施例中，氨气是由尿素、氯化铵或二氰二胺的热分解得到。这里可以选用尿素、氯化铵或二氰二胺，这些物质在高温下分解可以产生氨气。需要说明的是，由于这些物质是固体，为了使得纳米二氧化钛粉末与这些物质充分的混合，以提高氮化钛纳米颗粒的产率，一般地，将纳米二氧化钛粉末与这些物质分散至溶剂中得到分散液，然后经高温干燥操作便可得到氮化钛纳米颗粒。

可选地，钛化合物选自叔丁醇钛、三氯化钛、四氯化钛、钛氧草酸铵、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯、异丙醇钛以及硫酸钛中的至少一种。在选用钛化合物时，可以选用这些物质的一种或者多种混合物。优选四氯化钛、钛氧草酸铵、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯、异丙醇钛以及硫酸钛中的一种或多种混合物。

可选地，配位剂选自乙醇胺、三乙胺、油胺、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸二氢钠、柠檬酸二氢钾、油酸、草酸、草酸铵、草酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵以及乙二胺四乙酸中的至少一种。在选用配位剂时，可以选用这些物质的一种或者多种混合物。优选乙醇胺、三乙胺、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸二氢钠、柠檬酸二氢钾、草酸、草酸铵、草酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸中的一种或多种，能够更有效地抑制钛化合物水解速率，进而保证制备过程更加稳定的进行。

可选地，第一溶剂和第二溶剂均选自去离子水、环己烷、无水乙醇以及丙酮中的至少一种。这里第一溶剂可选自去离子水、环己烷、无水乙醇以及丙酮中的一种或多种，优选去离子水、环己烷、无水乙醇中的一种或多种；第二溶剂可选自去离子水、环己烷、无水乙醇以及丙酮中的一种或多种，优选去离子水、环己烷、无水乙醇中的一种或多种。需要说明的，第一溶剂和溶剂的成分可以不同，也可以相同，在此不做限制。

可选地，水解剂选自氨水、甲酸、甲胺、乙醇、乙酸以及乙二胺中的至少一种。在使用水解剂时，可以选用其中的一种或多种，优选氨水、乙醇、乙酸、乙二胺中的一种或多种。

可选地，钛化合物、配位剂及第一溶剂的用量比范围为(0.01g-50g)：(0.1g-10g)：200mL。

为了更好地控制钛化合物的水解速率，且提升纳米二氧化钛的产率，要合理调整钛化合物、配位剂及第一溶剂之间的用量配比。比如，选用钛化合物、配位剂及第一溶剂的用量比范围为(0.01g-50g)：(0.1g-10g)：200mL，在配制第一溶液时，钛化合物、配位剂及第一溶剂的用量选用该配比范围内的用量即可。优选地，钛化合物、配位剂及第一溶剂的用量比范围为(0.01g-50g)：(0.1g-8g)：200mL，比如选用钛化合物、配位剂及第一溶剂的用量比为30g：6g：150mL。

可选地，水解剂与第二溶剂的用量比范围为(0.1mL-50mL)：100mL。

同样地，为了更好地控制钛化合物的水解速率，且提升纳米二氧化钛的产率，同样也要合理调整水解剂与第二溶剂的用量配比。比如选用水解剂与第二溶剂的用量比范围为(0.1mL-50mL)：100mL，在配制第二溶液时，水解剂和第二溶剂的用量选用该配比范围内的用量即可。优选地，水解剂与第二溶剂的用量比范围为(0.1mL-50mL)：80mL，比如选用水解剂与第二溶剂的用量比为10mL：40mL。

可选地，钛化合物与水解剂的用量比范围为(0.01g-50g)：10mL。为了保证钛化合物能够充分发生水解，使得纳米二氧化钛的产率较高，要合理调整钛化合物与水解剂的用量配。比如钛化合物与水解剂的用量比范围为(0.01g-50g)：10mL，在配制时，钛化合物和水解剂的用量选用该配比范围内的用量即可。优选地，钛化合物与水解剂的用量比范围为(0.1g-50g)：10mL，比如选用钛化合物与水解剂的用量比为25g：10mL。

可选地，在将第二溶液滴加至第一溶液中，搅拌得到二氧化钛胶体的步骤中，包括：

将第二溶液以0.1滴/秒至50滴/秒的速率范围滴加至第一溶液中，并控制温度范围为5℃至100℃，搅拌得到二氧化钛胶体。

这里混合第一溶液和第二溶液采用滴加的方式，能够使得二者充分混合，使其反应更加充分，有利于提高纳米二氧化钛的产率。具体操作时，滴加速率范围一般为0.1滴/秒至50滴/秒，可选地，滴加速率范围为0.2滴/秒至10滴/秒，比如滴加速率0.3滴/秒、1滴/秒、3滴/秒、6滴/秒或10滴/秒。在滴加第二溶液时，要合理控制第一溶液的温度，以保证其反应充分地进行，一般地，控制温度范围为5℃至100℃，比如控制温度为20℃、40℃、60℃、80℃或95℃。在进行滴加第二溶液时，同时对第一溶液进行搅拌，以使得二者充分混合，使其反应更充分的进行，进而有利于纳米二氧化钛产率的提高。

可选地，在将二氧化钛胶体干燥，得到纳米二氧化钛的步骤中，包括：

采用冷冻干燥、加热干燥或喷雾干燥的方法对二氧化钛胶体进行干燥，得到纳米二氧化钛，其中，干燥温度范围为-50℃至150℃，干燥时间范围为1h-72h。

这里对二氧化钛进行干燥操作，以除去其中的溶剂，干燥操作可选用冷冻干燥、加热干燥、喷雾干燥中的一种，并且合理控制干燥温度和干燥时间，便可得到干燥的纳米二氧化钛粉末，一般地，控制干燥温度范围为-50℃至150℃，优选地，干燥温度范围为0℃至120℃，比如控制干燥温度为80℃；同时干燥时间控制在1h-72h范围内，优选地，干燥时间范围为8h-36h，比如控制干燥时间为15h。

本发明还提出一种氮化钛纳米颗粒，所述氮化钛纳米颗粒是由如前所述的氮化钛纳米颗粒的制备方法制备得到。本发明制备得到的氮化钛纳米颗粒具有高强度、高阻隔性、高耐磨性等良好性能。

本发明还提出了一种如前所述的氮化钛纳米颗粒的应用，所述氮化钛纳米颗粒用于制作改性阻隔塑料、改性耐磨橡胶、吸热涂料、热辐射涂层或电化学电源材料。本发明制备得到的氮化钛纳米颗粒材料具有巨大的应用前景，主要应用于制作改性阻隔塑料、改性耐磨橡胶、吸热涂料、热辐射涂层或电化学电源材料等，能够提高材料的强度、阻隔性、耐磨性等性能。

以下通过具体实施例对本发明氮化钛纳米颗粒及其制备方法进行详细说明。

实施例1

称取25g硫酸钛、100mL去离子水及10g草酸，将其混合得到第一溶液；称取8mL乙二胺和20mL乙醇，将其混合得到第二溶液；将第二溶液以2滴/秒的滴加速率加入至第一溶液中，并控制第一溶液的温度为20℃，边滴加边搅拌，便可得到二氧化钛胶体，对二氧化钛胶体进行干燥操作，控制干燥温度为80℃，干燥时间为12h，便可得到纳米二氧化钛粉末；将纳米二氧化钛粉末在氨气氛围下进行煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为2h，便可得到氮化钛纳米颗粒。

实施例2

称取20g钛酸四正丁酯、60mL乙醇及6g乙二胺四乙酸，将其混合得到第一溶液；称取10mL乙醇和15mL去离子水，将其混合得到第二溶液；将第二溶液以1滴/秒的滴加速率加入至第一溶液中，并控制第一溶液的温度为40℃，边滴加边搅拌，便可得到二氧化钛胶体，对二氧化钛胶体进行干燥操作，控制干燥温度为85℃，干燥时间为6h，便可得到纳米二氧化钛粉末；将纳米二氧化钛粉末在氨气氛围下进行煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为6h，便可得到氮化钛纳米颗粒。

实施例3

称取20g异丙醇钛铵、15mL环己烷、45mL乙醇及7.5g乙醇胺，将其混合得到第一溶液；称取12mL乙酸和15mL去离子水，将其混合得到第二溶液；将第二溶液以1.5滴/秒的滴加速率加入至第一溶液中，并控制第一溶液的温度为20℃，边滴加边搅拌，便可得到二氧化钛胶体，对二氧化钛胶体进行干燥操作，控制干燥温度为60℃，干燥时间为10h，便可得到纳米二氧化钛粉末；将纳米二氧化钛粉末在氨气氛围下进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h，便可得到氮化钛纳米颗粒。

实施例4

称取18g钛氧草酸、75mL去离子水及9g三乙胺，将其混合得到第一溶液；称取10mL氨水、15mL环己烷及15mL乙醇，将其混合得到第二溶液；将第二溶液以3滴/秒的滴加速率加入至第一溶液中，并控制第一溶液的温度为60℃，边滴加边搅拌，便可得到二氧化钛胶体，对二氧化钛胶体进行干燥操作，控制干燥温度为80℃，干燥时间为10h，便可得到纳米二氧化钛粉末；将纳米二氧化钛粉末在氨气氛围下进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为5h，便可得到氮化钛纳米颗粒。

实施例5

称取10g四氯化钛、80mL去离子水及8g十六烷基三甲基溴化铵，将其混合得到第一溶液；称取5mL乙二胺、10mL去离子水及15mL乙醇，将其混合得到第二溶液；将第二溶液以1滴/秒的滴加速率加入至第一溶液中，并控制第一溶液的温度为80℃，边滴加边搅拌，便可得到二氧化钛胶体，对二氧化钛胶体进行干燥操作，控制干燥温度为100℃，干燥时间为6h，便可得到纳米二氧化钛粉末；将纳米二氧化钛粉末在氨气氛围下进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1h，便可得到氮化钛纳米颗粒。

实施例6

称取20g钛酸四正丁酯、45mL乙醇、25mL去离子水及5g柠檬酸，将其混合得到第一溶液；称取15mL乙酸、25mL乙醇，将其混合得到第二溶液；将第二溶液以0.5滴/秒的滴加速率加入至第一溶液中，并控制第一溶液的温度为60℃，边滴加边搅拌，便可得到二氧化钛胶体，对二氧化钛胶体进行干燥操作，控制干燥温度为110℃，干燥时间为2h，便可得到纳米二氧化钛粉末；将纳米二氧化钛粉末在氨气氛围下进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为10h，便可得到氮化钛纳米颗粒。

将实施例1制备得到的样品利用X射线衍射仪进行检测，可以得到图1所示的X射线衍射图谱，由此确定该样品材料为氮化钛纳米颗粒，并且可以看出，本实施例制备得到的氮化钛纳米颗粒材料的结晶性较好。

进一步地，利用透射电子显微镜对实施例1制备得到的样品进行检测，可以得到如图2所示的透射电子显微镜照片，由图2中可以看出，本实施例制备得到的氮化钛纳米颗粒尺寸大约为30纳米。

进一步地，利用紫外-可见分光光度计对实施例1制备得到的样品进行检测，可以得到如图3所示的紫外-可见透光率光谱图，由图3中可以看出，本实施例制备得到的氮化钛纳米颗粒可以吸收80％以上的紫外光。

同时对实施例2至6制备得到的样品进行与实施例1相同的鉴定和检测分析，可确定所得的样品为氮化钛纳米颗粒，其颗粒尺寸均大约为30纳米，且分布较均匀，均可吸收80％以上的紫外光。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。