阅读说明：本技术 复合粒子及复合粒子的制造方法 (Composite particle and method for producing composite particle ) 是由 中村圭太郎 佐藤大助 于 2019-03-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种耐氧化性优异的复合粒子及复合粒子的制造方法。复合粒子为TiN,与Al、Cr及Nb中的至少一种复合而成的复合粒子。复合粒子的制造方法是将钛的粉末,与Al、Cr及Nb中至少一种的粉末作为原料粉末,使用气相法制造复合粒子。(The invention provides a composite particle having excellent oxidation resistance and a method for producing the composite particle. The composite particles are composite particles formed by compounding TiN and at least one of Al, Cr and Nb. The composite particles are produced by a vapor phase method using a powder of titanium and at least one of Al, Cr and Nb as raw material powders.)

复合粒子及复合粒子的制造方法

技术领域

本发明涉及氮化钛的复合粒子及复合粒子的制造方法，尤其涉及耐氧化性优异的复合粒子及复合粒子的制造方法。

背景技术

现在，各种微粒子使用于各种用途上。例如、金属微粒子、氧化物微粒子、氮化物微粒子、碳化物微粒子等的微粒子使用于各种电绝缘零件等的电绝缘材料、切削工具、机械工作材料、传感器等的功能性材料、烧结材料、燃料电池的电极材料，及触媒。

专利文献1记载适宜作为滤色器的黑色基质等的黑色成分的具有高遮光性的黑色复合微粒子。黑色复合微粒子为由钛氮化物粒子与金属微粒子所构成的黑色复合微粒子，由组成式：TiN_xO_y·zX所表示。并且，组成式中，Ti表示钛原子，N表示氮原子，O表示氧原子，X表示金属原子。x表示大于0但未满2的数，y表示0以上未满2的数，z表示大于0但未满10的数。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-227282号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

以往，如上述的专利文献1所述，提出了由钛氮化物粒子与金属微粒子所构成的黑色复合微粒子。然而，现状仍要求用途的更加扩大，及附加其他功能等，例如，要求耐氧化性等。

本发明的目的在于提供一种耐氧化性优异的复合粒子及复合粒子的制造方法。

用于解决技术问题的手段

为了达成上述目的，本发明提供一种复合粒子，其特征为，由TiN，与Al、Cr及Nb中的至少一种复合而成。

在TiN与Al复合的情况下，Al的含量优选为0.1～20质量％。

在TiN与Cr复合的情况下，Cr的含量优选为0.1～20质量％。

在TiN与Nb复合的情况下，Nb的含量优选为0.1～20质量％。

本发明提供一种复合粒子的制造方法，其特征为，是将TiN，与Al、Cr及Nb中的至少一种复合形成的复合粒子的制造方法，该制造方法是将钛的粉末，与Al、Cr及Nb中的至少一种的粉末作为原料粉末，使用气相法制造复合粒子。

优选地，气相法为热等离子体法、火焰法、电弧等离子体法、微波加热法或脉冲线法。

优选地，热等离子体法具有：将分散有原料粉末的载气供给至热等离子体焰中的步骤，以及对热等离子体焰的终端部供给冷却气体而生成复合粒子的步骤。

优选地热等离子体焰来自氩气及氮气中的至少一种气体。

发明的效果

根据本发明，可获得耐氧化性优异的复合粒子。

附图说明

图1为表示本发明的实施形态的复合粒子的制造方法所使用的微粒子制造装置的一例的模式图。

图2(a)为显示氮化钛的通过X射线衍射法而得到的结晶构造的解析结果的图表，(b)为显示氮化钛与铝的复合粒子的通过X射线衍射法而得的结晶构造的解析结果的图表。

图3为显示复合粒子及氮化钛粒子的吸光度的图表。

附图标记

10微粒子制造装置 12等离子体炬 14材料供给装置 15一次微粒子 16腔室

18微粒子(二次微粒子) 19旋风器 20回收部 22等离子体气体供给源

24热等离子体焰 28气体供给装置 30真空泵

具体实施方式

以下，基于附图所示的适宜实施形态，详细说明本发明的复合粒子及复合粒子的制造方法。

图1为表示本发明的实施形态的复合粒子的制造方法所使用的微粒子制造装置的一例的模式图。

图1所示的微粒子制造装置10(以下，仅称为制造装置10)用于制造复合粒子。

复合粒子是指TiN，与Al、Cr及Nb中的至少一种复合而成的粒子。

复合而成的粒子并非是指如TiN、AIN、CrN、NbN等各单独粒子的氮化物粒子混合存在，而系是指TiN，与Al、Cr及Nb中的至少一种被包含在单一粒子内的氮化物粒子。复合粒子中的Al、Cr及Nb的形态不受到特别限定，可为金属单体，也可为氮化物、氧化物、氮氧化物、不定比氧化物及不定比氮化物等的化合物的形态。

另外，复合粒子可以被称为纳米粒子，粒子径也可以为1～100nm。粒子径是使用BET法所测定的平均粒径。另外，复合粒子以例如后述的制造方法来制造，并非是以分散于溶剂内等的状态，而是以粒子状态获得。

制造装置10具有：产生热等离子体的等离子体炬12、将复合粒子的原料粉末供给至等离子体炬12内的材料供给装置14、具有作为生成复合粒子的一次微粒子15用的冷却槽的功能的腔室16、从复合粒子的一次微粒子15去除具有任意规定的粒径以上的粒径的粗大粒子的旋风器19，及回收通过旋风器19所分级的具有所要粒径的复合粒子的二次微粒子18的回收部20。

关于材料供给装置14、腔室16、旋风器19及回收部20，可使用例如日本特开2007-138287号公报的各种装置。并且，也可以将复合粒子的一次微粒子15仅称为一次微粒子15。

在本实施形态中，复合粒子的制造使用例如钛粉末与Al、Cr及Nb中的至少一种的粉末作为原料粉末。

原料粉末以在热等离子体焰中会容易蒸发的方式来适宜设定其平均粒径，平均粒径为例如100μm以下，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。

等离子体炬12以石英管12a、绕卷于其外侧的高频振荡用线圈12b所构成。在等离子体炬12的上部，在其中央部设有将复合粒子的原料粉末供给至等离子体炬12内用的后述的供给管14a。等离子体气体供给口12c形成在供给管14a的周边部(相同圆周上)，等离子体气体供给口12c为环状。

等离子体气体供给源22将等离子体气体供给至等离子体炬12内，具有例如气体供给部22a。气体供给部22a经由配管22c而连接至等离子体气体供给口12c。虽未图示，气体供给部22a设有调整供给量用的阀等的供给量调整部。等离子体气体从等离子体气体供给源22通过环状的等离子体气体供给口12c，从箭头P所示的方向与箭头S所示的方向供给至等离子体炬12内。

等离子体气体使用例如氩气与氮气的混合气体。热等离子体焰来自氩气及氮气中的至少一种的气体。

在气体供给部22a储藏氩气及氮气中的至少一种气体。从等离子体气体供给源22的气体供给部22a，氩气及氮气中的至少一种气体经由配管22c通过等离子体气体供给口12c，从箭头P所示的方向与箭头S所示的方向供给至等离子体炬12内。并且，箭头P所示的方向也可仅供给氩气及氮气中的至少一种气体。

对高频振荡用线圈12b施加高频电压时，在等离子体炬12内产生热等离子体焰24。

热等离子体焰24的温度必须比原料粉末的沸点还高。另一方面，热等离子体焰24的温度越高，则由于越容易地使原料粉末成为气相状态而为优选，但温度并不受特别限定。例如，也可将热等离子体焰24的温度设为6000℃，理论上认为也可以达到10000℃左右。

另外，等离子体炬12内的压力环境以在大气压以下为佳。在此，关于大气压以下的环境，并无特别限定，例如为0.5～100kPa。

另外，等离子体气体使用例如氩气及氮气中的至少一种气体，并非受此限定，可为氩气及氮气中的至少一种气体与氦气的组合、氩气及氮气中的至少一种气体与氢气的组合。

并且，石英管12a的外侧被形成为同心圆状的管(未图示)所包围，在该管与石英管12a之间使冷却水循环来水冷石英管12a，进而防止因等离子体炬12内产生的热等离子体焰24促使石英管12a变得过于高温。

材料供给装置14经由供给管14a而连接于等离子体炬12的上部。材料供给装置14例如以粉末形态将原料粉末供给至等离子体炬12内的热等离子体焰24中。

作为以原料粉末的形态进行供给的材料供给装置14，可使用例如日本特开2007-138287号公报中所公开的装置。在这种情况下，材料供给装置14具有例如，储藏原料粉末的储藏槽(未图示)、定量输送原料粉末的螺旋给料机(未图示)、经螺旋给料机输送的原料粉末在最终散布之前将其分散成一次粒子状态的分散部(未图示)，及载气供给源(未图示)。

原料粉末与从载气供给源被挤出且已附加压力的载气一起经由供给管14a而供给至等离子体炬12内的热等离子体焰24中。

材料供给装置14只要能防止原料粉末凝聚，在维持分散状态下，将原料粉末散布于等离子体炬12内，则其构成不受特别限定。载气使用例如氩气等的惰性气体。载气流量可使用例如浮流式流量计等的流量计进行控制。另外，载气的流量值是指流量计的刻度值。

腔室16在等离子体炬12的下方连续地设置，且与气体供给装置28连接。在腔室16内生成复合粒子的一次微粒子15。另外，腔室16作为冷却槽发挥功能。

气体供给装置28对腔室16内供给冷却气体。气体供给装置28具有气体供给源28a与配管28b，以及具有对供给至腔室16内的冷却气体施加挤出压力的压缩机、鼓风机等的压力赋予手段(未图示)。另外，设有控制从气体供给源28a的气体供给量的压力控制阀28c。例如，在气体供给源28a储藏氩气及氮气中的至少一种气体。冷却气体为氩气及氮气中的至少一种气体。

另外，如上所述，等离子体气体使用氩气及氮气中的至少一种气体。

并且，在等离子体气体及冷却气体中的任一者必须要包含氮气，更优选为在等离子体气体中包含氮气。

气体供给装置28对热等离子体焰24的尾部，即，与等离子体气体供给口12c为反对侧的热等离子体焰24的末端，即，朝向热等离子体焰24的终端部，例如，以45°的角度朝箭头Q的方向，供给氩气及氮气中的至少一种气体作为冷却气体，且沿着腔室16的内侧壁16a从上方朝向下方，即，对如图1所示的箭头R的方向供给上述的冷却气体。

通过从气体供给装置28供给至腔室16内的冷却气体，被热等离子体焰24转化成气相状态的原料粉末受到急速冷却，而获得复合粒子的一次微粒子15。除此以外，上述的冷却气体具有赋予旋风器19中的一次微粒子15的分级等的附加作用。

若复合粒子的一次微粒子15的刚生成后的微粒子彼此碰撞而形成凝聚体而出现粒径不均一，则会成为导致品质降低的原因。然而，朝向热等离子体焰的尾部(终端部)而对箭头Q的方向供给的冷却气体，使一次微粒子15稀释，可防止微粒子彼此因碰撞的凝集情况。

另外，在箭头R方向上，在一次微粒子15的回收过程中，通过冷却气体而防止一次微粒子15附着在腔室16的内侧壁16a，进而提高所生成的一次微粒子15的收率。

如图1所示，腔室16设有将复合粒子的一次微粒子15分级成所要粒径用的旋风器19。此旋风器19具备：从腔室16供给一次微粒子15的入口管19a、与该入口管19a连接且位于旋风器19的上部的圆筒形状的外筒19b、从该外筒19b下部朝向下侧而连接且直径逐渐减少的圆锥台部19c、连接于该圆锥台部19c下侧且回收具有上述所要粒径以上的粒径的粗大粒子的粗大粒子回收腔室19d，以及，连接于之后详述的回收部20且突设于外筒19b的内管19e。

包含一次微粒子15的气流从旋风器19的入口管19a沿着外筒19b内周壁吹入，藉此，该气流如图1中箭头T所示从外筒19b的内周壁朝向圆锥台部19c方向流动进行下降而形成旋涡流。

然后，上述下降的旋涡流进行反转而变成上升流时，通过离心力与抗力的平衡，粗大粒子会无法搭上上升流而沿着圆锥台部19c侧面下降，进而在粗大粒子回收腔室19d被回收。另外，比起离心力而受到更多抗力影响的微粒子与圆锥台部19c内壁上的上升流一起从内管19e被排除至系统外。

另外，通过内管19e从之后详述的回收部20产生负压(吸引力)。然后，通过该负压(吸引力)，从上述的旋涡气流所分离的复合粒子如符号U所示受到吸引，通过内管19e而被送至回收部20。

在旋风器19内的气流出口即内管19e的延长部分上设有回收所要的具有纳米级粒径的二次微粒子(复合粒子)18的回收部20。回收部20具备：回收室20a、设于回收室20a内的过滤器20b、经由设于回收室20a内下方的管而连接的真空泵30。由旋风器19送出的微粒子通过以真空泵30来吸引，而被导入回收室20a内，以在过滤器20b的表面滞留的状态而被回收。

并且，上述的制造装置10中，使用的旋风器的个数并非限定为1个，也可为2个以上。

其次，说明使用上述的制造装置10的复合粒子的制造方法的一例。

首先，作为复合粒子的原料粉末，可使用钛的粉末与Al的粉末、Cr的粉末及Nb的粉末中的至少一种。原料粉末所使用的各种粉末使用例如平均粒径为5μm以下的。将原料粉末投入于材料供给装置14。

原料粉末使用钛的粉末与Al的粉末时，可获得氮化钛与铝的复合粒子。

原料粉末使用钛的粉末与Cr的粉末时，可获得氮化钛与铬的复合粒子。

原料粉末使用钛的粉末与Nb的粉末时，可获得氮化钛与铌的复合粒子。

等离子体气体使用例如氩气及氮气中的至少一种气体，并对高频振荡用线圈12b施加高频电压，而使等离子体炬12内产生热等离子体焰24。

另外，从气体供给装置28朝向热等离子体焰24的尾部，即，热等离子体焰24的终端部，朝箭头Q的方向供给例如氩气及氮气中的至少一种气体作为冷却气体。此时，朝箭头R的方向也供给氩气及氮气中的至少一种气体作为冷却气体。

其次，使用如氩气作为载气来气体输送原料粉末，经由供给管14a而供给至等离子体炬12内的热等离子体焰24中。所供给的原料粉末在热等离子体焰24中蒸发而成为气相状态，与氮进行反应而氮化，且被冷却气体急速冷却，进而获得氮化钛的复合粒子的一次微粒子15。

然后，腔室16内获得的复合粒子的一次微粒子15从旋风器19的入口管19a与气流一起沿着外筒19b的内周壁被吹入，藉此，该气流如图1的箭头T所示通过沿着外筒19b的内周壁流动而形成旋涡流并下降。然后，上述的下降旋涡流进行反转而变成上升流时，通过离心力与抗力的平衡，粗大粒子无法搭上上升流而沿着圆锥台部19c侧面下降，在粗大粒子回收腔室19d内被回收。另外，比起离心力受到抗力影响较多的微粒子与圆锥台部19c内壁的上升流一起从内壁排出至系统外。

被排出的二次微粒子(复合粒子)18通过由真空泵30产生的来自回收部20的负压(吸引力)，向如图1中符号U所示的方向被吸引，通过内管19e被送至回收部20，在回收部20的过滤器20b被回收。此时的旋风器19内的内压优选为大气压以下。另外，二次微粒子(复合粒子)18的粒径根据目的规定成纳米级的任意粒径。

藉此，仅对使用钛的粉末与Al的粉末、Cr的粉末及Nb的粉末中的至少一种的原料粉末施加等离子体处理就能容易且确实地获得复合粒子。

并且，通过本实施形态的复合粒子的制造方法所制造的复合粒子的粒度分布宽度狭窄，即具有均匀粒径，且几乎没有1μm以上的粗大粒子混入。

并且，虽然使用热等离子体焰形成复合粒子的一次微粒子，但也可使用气相法形成复合粒子的一次微粒子。因此，若为气相法，并非受限于使用热等离子体焰的热等离子体法，也可以通过使用火焰法、电弧等离子体法、微波加热法或脉冲线法形成复合粒子的一次微粒子的制造方法。

在此，火焰法是指通过使用火焰作为热源并使气相或液相的原料粉末通过火焰来合成复合粒子的方法。火焰法是将原料粉末在气相或液相的状态下供给至火焰，其后将冷却气体供给至火焰使火焰温度降低，而获得复合粒子的一次微粒子15。

气相状态的原料粉末是指例如原料粉末分散于上述载气中的状态。液相状态的原料粉末是指原料粉末分散于溶剂中的状态。

并且，冷却气体可以使用与上述热等离子体法相同的气体。

接着对于复合粒子做说明。

如以上所述，本发明的复合粒子被称为粒子径1～100nm的纳米粒子。粒子径是使用BET法所测定的平均粒径。

另外，本发明的复合粒子如上所述，并非是分散于溶剂内等的状态，而是以单独复合粒子的方式存在。因此，与溶剂的组合等也并非受到特别限定，因此溶剂选择的自由度高。

另外，如以上所述，复合粒子是指TiN，与Al、Cr及Nb中的至少一种复合而成的粒子。在TiN与Al复合的情况下，Al的含量优选为0.1～20质量％。Al的含量若在上述范围内则耐氧化性优异。

另外，在TiN与Cr复合的情况下，Cr的含量优选为0.1～20质量％。Cr若在上述范围内则耐氧化性优异。

在TiN与Nb复合的情况下，Nb的含量优选为0.1～20质量％。Nb若在上述范围内则耐氧化性优异。

并且，上述各元素的含量(质量％)可通过XRF(荧光X射线分析)进行测定来求出，但各元素的含量(质量％)是省略杂质而得到的。

具体而言，在Al的含量的情况下，其是从以XRF(荧光X射线分析)进行测定求出的各元素的含量(质量％)省略Ti与Al以外的元素的含量(质量％)，并以Ti与Al的合计质量％成为100的方式计算的质量％。

图2(a)为表示氮化钛的由X射线衍射法所得的结晶构造解析结果的图表，(b)为表示氮化钛与铝的复合粒子的由X射线衍射法所得的结晶构造解析结果的图表。图2(a)及(b)均是表示在大气中温度400℃下烧结10分钟后的结晶构造解析结果。另外，图2(a)中的箭头表示钛的氧化物的衍射峰。

若比较图2(a)与图2(b)，在去除钛的氧化物的衍射峰(以图2(a)的箭头表示)时，TiN以及氮化钛与铝的复合物的衍射图型相同，仅强度不同。

氮化钛与铝的复合物与TiN相比，在大气中温度400℃下烧结10分钟后，几乎没有钛的氧化物的衍射峰的强度，即耐氧化性优异。

关于色相，在大气中温度400℃下烧结10分钟后的TiN因伴随钛的氧化物生成，粉末整体变成白色，但氮化钛与铝的复合物则并未产生变化。由此可知，比起TiN，氮化钛与铝的复合物能够提高氧化起始温度，且在耐氧化性上有效。

进一步测定氮化钛的复合粒子的吸光度。图3为表示复合粒子及氮化钛粒子的吸光度的图表。

如图3所示，氮化钛的复合粒子在所测定的波长区域中，具有与TiN相同程度的吸光度。

因此，氮化钛的复合粒子的耐氧化性优异，且色调的变化小。并且，具有与TiN相同程度的吸光度。

吸光度是使氮化钛的复合粒子在水中以超声波进行分散，并从使用紫外可见分光光度计进行测定的透过率所求出的值。

并且，图3中，TiN的“standard”是在标准条件下制作的，具有TiN的化学计量组成。“LowO₂”为在更加还原环境下制作的，几乎不包含氧。并且，颜色偏向蓝色“HighO₂”为在若干氧化环境下制作的，若干地包含氧。并且，颜色偏向红色。

复合粒子可用于例如液晶显示设备、有机EL显示设备等的黑色矩阵。复合粒子能作为遮光材料。在该情况下，可用作滤色器的遮光材料、及TFT的外光侧的遮光材料。

也可用于印刷墨液、喷墨墨液、光罩制作材料、印刷用样张(printingproof)制作用材料、蚀刻阻剂、抗焊剂。

除上述以外，复合粒子可用于例如触媒载体，在该情况下，由于可将粒径缩小，因此可提高触媒性能。

另外，也能用于光电转换组件，及光热转换组件。

另外，也与金属、氧化物、塑料等混合而用于调整色调的颜料等。

其他，也可适用于半导体基板、印刷基板、各种电绝缘零件等的电绝缘材料、切削工具、半导体芯片、轴承等的高硬度高精度的机械工作材料，晶界电容器、湿度传感器等的功能性材料，精密烧结成形材料等的烧结体的制造，引擎阀门等的要求高温耐摩耗性的材料等的熔射零件制造，以及燃料电池的电极、电解质材料及各种触媒等。

本实施形态中，由于能将氮化物微粒子的粒径作成纳米尺寸，因此例如在用于烧结体时，可提高烧结性，而获得高强度的烧结体。藉此，可获得例如切削性良好的工具。

本发明基本上由如以上内容所构成。以上，详细说明了本发明的复合粒子及复合粒子的制造方法，但本发明并非受限于上述的实施形态，在不脱离本发明的主旨范围下，当然也可施加各种的改良或变更。