阅读说明：本技术 一种电致变色薄膜的x衍射原位测试装置 (X-ray diffraction in-situ testing device for electrochromic film ) 是由 汤云晖 汪浩 刘晶冰 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：一种电致变色薄膜的X衍射原位测试装置属于X衍射领域。其特征在于：以电致变色薄膜钛酸锂为研究对象,以钛酸锂作为工作电极(6),参比电极(4)为Ag/AgCl和辅助电极Pt(5)；工作电极(6)和参比电极(4)构成一回路,用来确定电极电位；工作电极(6)和辅助电极(5)构成另一回路,用来传导电流；电解液为含导电锂离子的无机锂盐粉末-有机溶剂电解液；整体结构分为两部分；上部以样品槽(3)为主体,下部为可升降支架,此测试装置能够协助样品方便地安放在衍射仪上,实现一个样品在不同电压电流下的原位X衍射,无需考虑密封或透光系统,可观测短时间内的实时细微变化。(An X-ray diffraction in-situ testing device for an electrochromic film belongs to the field of X-ray diffraction. The method is characterized in that: taking electrochromic film lithium titanate as a research object, taking lithium titanate as a working electrode (6), and taking a reference electrode (4) as Ag/AgCl and an auxiliary electrode Pt (5); the working electrode (6) and the reference electrode (4) form a loop for determining the electrode potential; the working electrode (6) and the auxiliary electrode (5) form another loop for conducting current; the electrolyte is inorganic lithium salt powder-organic solvent electrolyte containing conductive lithium ions; the whole structure is divided into two parts; the upper part uses the sample groove (3) as a main body, the lower part is a lifting support, the testing device can assist a sample to be conveniently placed on a diffractometer, in-situ X diffraction of the sample under different voltage and current is realized, a sealing or light-transmitting system is not required to be considered, and real-time slight change in a short time can be observed.)

一种电致变色薄膜的X衍射原位测试装置

技术领域：

X衍射测试技术，涉及大型仪器测试设备领域。本发明涉及一种X衍射 原位测试装置。

背景技术：

随着科技发展和科研投入的不断增加，X衍射原位测试需求日益激烈， 由于设备复杂，目前已知的原位X衍射仅限于原位变温、原位拉伸、原位电 池三方面。在市场上销售的只有原位高温装置，且仅针对粉末样品，操作复 杂、价格昂格、使用有限。其他原位装置多见于高校、科研院所，为结合自 身需求、自行设计制作。由于原位实验中多有反应发生，原位XRD装置一般 需要采取上覆薄膜或密封铍窗等措施，但这些措施会影响入射X射线的强度、 得不到足够精度的数据，导致不得不延长测量时间，因而不适于观察短时间 内实时细微变化。我们的项目研究，迫切需要对不同电压电流条件下电致变 色钛酸锂薄膜的性能和结构进行实时监测、以及其滞后效应的晶格结构解析， 所以设计了此原位X衍射测试装置。通过电极的选择和电解液的调配，努力 控制电极反应的发生、避免和减少其他的产生，是我们设计研究的初衷。

本发明以电致变色的钛酸锂薄膜为研究对象。电致变色材料能够在外加 电场下光学性质(反射率、透过率、吸收率等)发生可逆变化，表现为颜色 和透明度的规律变化。当薄膜接触电源负极，外来离子进入薄膜、与阴极来 的电子一起使薄膜呈色，当薄膜接触电源阳极时，离子离去而失色。本发明 涉及一种X射线衍射原位测试装置，在不同电压电流下的现场观察和实时监 测。此装置包含带三电极系统的样品槽、高氯酸锂-有机电解液，薄膜样品置 于样品槽中，通过定位柱确定样品于衍射仪的光斑位置，通过电极系统外加 电场、控制电解液中的导电锂离子进入钛酸锂晶格。通过不同电压电流控制 导电离子在样品晶格内的运动，观测薄膜的光学性质变化、同时应用X衍射 揭示出不同电压电流下、导电离子在晶格内运移带来的氧化还原反应以及晶 体结构变化。

本发明不需对X射线粉末衍射仪本身加以任何结构改造，也无需对此原 位装置上覆保护膜或铍窗密封，这样可保证衍射强度，数分钟即可采集一个 数据，适于观察样品在一定电压电流下的实时变化和滞后效应，实现一个电 化学系统中的样品X衍射原位测试，方便可操作性强。

本发明目的在于，提供一种电致变色薄膜的X衍射原位测试装置。本案 例以岛津衍射仪为应用对象，也可稍作改变、用于其它衍射仪。此测试装置 能够协助样品方便地安放在衍射仪上，实现一个样品在不同电压电流下的原 位X衍射，无需考虑密封或透光系统，可观测短时间内的实时细微变化。

发明内容

：

本发明的技术方案在于提供一种针对电致变色薄膜的X衍射仪原位测试 装置，其特征在于：①以带电极的样品槽为主体，包含定位柱、定位面，可 升降支架，外接导线等。通过设计好的原位测试装置、事先确定样品的安放 位置；在固定此测试装置于衍射仪上的同时，实现样品待测面与光斑位置的 基本吻合，方便测试。②三电极系统的确定和电解液的调配。以研究对象钛 酸锂为工作电极，根据钛酸锂的性质确定参比电极和辅助电极，选择基本要 求是：电极自身反应不能影响要研究的样品，不与电解液发生反应。最终确 定参比电极为Ag/AgCl玻璃电极和辅助电极为Pt金属电极。工作电极和参比 电极构成一回路，用来确定电极电位；工作电极和辅助电极构成另一回路， 用来传导电流。槽内放置含导电锂离子的高氯酸锂-碳酸丙烯脂有机电解液， 掺杂一定其它有机溶剂作为添加剂，缓慢混合形成混合溶剂，以减小粘度、 提高电导率。③开放的样品槽。通过选择合适的参比电极和辅助电极、有机 电解液，不发生研究以外的其它反应、不生成或少生成气体，这样反应过程中液面保持平静、不需要密封整个反应体系，可以直接进行X衍射测试。无 需上覆透光膜或铍窗，缩短了数据采集时间，有利于研究短时间内的晶体变 化与反应。

一种电致变色薄膜的X衍射原位测试装置，其特征在于：以电致变色薄 膜钛酸锂为研究对象，以钛酸锂作为工作电极(6)，参比电极(4)为Ag/AgCl 和辅助电极Pt(5)；工作电极(6)和参比电极(4)构成一回路，用来确定 电极电位；工作电极(6)和辅助电极(5)构成另一回路，用来传导电流； 电解液为含导电锂离子的无机锂盐粉末-有机溶剂电解液；

测试装置，整体结构分为两部分；

上部以样品槽(3)为主体，含定位柱(1)、定位面(2)、参比电极(4)、 辅助电极(5)、工作电极(6)、电极夹持器(7)、外接导线；参比电极(4)、 辅助电极(5)和工作电极(6)末端外接导线，连接衍射仪外部的电压电流 控制设备；

下部为可升降支架，由样品槽托板(9)、螺母(11)、螺杆(10)、支撑 架(12)、底座(13)组成，通过旋转螺母(11)、转动螺杆(10)，带动支撑 架(12)向上延伸起到承重和改变样品高度的作用；

其中的定位柱(1)位于样品槽(3)前端，起到标识装置相对于衍射仪 的位置，标识衍射光斑面(8)与样品待测面相平齐；

其中的定位面(2)起到标示光斑中心位置的作用。

本装置整体结构可以分为上、下两大部分：上部，以样品槽为主体，由 前往后依次为定位柱，定位面，含样品的工作电极，参比电极、辅助电极， 电极夹持器，外接导线；下部，为可升降支架。

定位，由装置最前方的定位柱(1)决定。定位柱(1)用于确定衍射仪 与此原位装置的相对位置，一旦定位柱(1)的位置确定，样品位置就自动对 准衍射仪光斑(8)。定位柱(1)顶面与衍射仪光斑(8)所在平面齐平，用 于确定光斑(8)的高度。定位面(2)用于确定光斑的位置，两个定位面中 心连线的中点即为衍射仪光斑中心(8)，衍射光斑是以此点为中心、直径25mm 的一个圆。定位面不能挡着入射光，导致该有的衍射峰出不来。

样品槽(3)，呈正方形或长方形，槽壁厚度1～2mm。槽体宽度为50～52mm，槽体长度50mm或更长，参考电极长度和衍射仪实际确定，以保证能 同时容纳三个电极，且三者都位于X射线光斑之外。样品槽(3)的高度不限， 20～25mm为佳，能够容纳三个电极互不接触的深度即可。

三个电极彼此平行、水平放置，垂直于测角仪平面。参比电极(4)和辅 助电极(5)位于槽内近底部、分置两边，工作电极(6)顶端夹持着样品、 接近液面、位于槽体中上部。三电极末端通过外接导线，连接衍射仪外部的 电压电流控制设备。

电极夹持器(7)位于槽外，控制电极的位置和入槽深度可调。通过螺丝 钉固定电极，并可微调电极的水平状态。

样品槽(3)，由惰性的、无公害、易于加工的塑料制作、由模具灌注一 次性浇注加工而成，不受电极反应和X光照射的影响。三个电极通过外裹绝 缘塑料皮的金属杆连接于夹持器(7)上，通过夹持器(7)固定其位置，连 接杆不会与电解液发生反应。

可升降支架，位于原位测量装置的下部。可升降支架由样品槽托板(9)、 螺杆(10)、螺母(11)、支撑架(12)、底座(13)组成；能够带动螺杆(10) 转动的螺母(11)套于螺杆(10)的一端，通过螺母(11)的旋转；支撑架 (12)位于样品槽托板(11)和底座(13)之间，能带动支撑架(12)上下 运动的螺杆(10)位于支撑架(12)上。通过手工旋转螺母(11)带动螺杆 (10)作为升降台的动力、调节样品的大致高度位置，起到托承样品槽及相 关附件、调节样品高度的作用。

样品槽托板(9)、底座(13)为正方形或长方形，承托样品槽及上部所 有组件的重量，要求表面水平，不能影响测量基准面的水平状态。托板(9) 和底座(13)中间的支撑架(12)、螺杆(10)要求长度不得超出托板范围。 为承重起见，样品槽托板(9)、底座(13)、支撑架(12)、螺杆(10)要求 选择金属。

附图说明

以下结合附图进一步说明本发明的具体结构特征及目的。

图1是本发明主视图。

图2是本发明立体图。

图3是本发明俯视图。

1、定位柱 2、定位面 3、样品槽

4、参比电极 5、辅助电极 6、工作电极

7、电极夹持器 8、X射线光斑 9、样品槽托板

10、螺杆 11、螺母 12、支撑架

13、底座

具体实施方式

请参阅图1所示，本发明为一种含三电极系统的样品槽和升降支架结合、 实现电致变色薄膜在衍射仪上的X衍射原位测试工具，其中包括有：

定位柱(1)，位于样品槽(3)外、最前端的中部，要求长宽等于15mm×8mm。 这是岛津衍射仪的结构所决定的。当此原位测量装置安装于衍射仪上时，定 位柱的前侧面紧贴着测角仪内壁、上顶面贴着测角仪中部突起部位，刚好占 据了衍射仪样品夹中间的位置，令整个原位装置紧贴并垂直于测角仪表面， 以定位柱为中心位于测角仪垂直中轴面上。

定位面(2)，长度为25mm，刚好等于衍射仪圆形光斑(8)的直径，其 前端距离样品槽(3)前缘最外侧距离7.5mm。两个定位面中心连线的中点， 距定位柱最前端直线距离35mm，正好处于衍射光斑(8)位置。当样品放入 时，通过定位面中点可确定样品的放置位置。

为避免接触入射X光，参比电极(4)辅助电极(5)设于样品槽(3)深 处；为方便样品接收入射X光、发生衍射，工作电极(6)设于样品槽(3) 上表面近液面处。由于工作电极(6)本身大小及连接柱粗细，为牢固放置要 求其放置时需处于样品槽(3)内一定深度的位置，这样样品槽(3)的两侧 可能会对入射X光发生阻挡，所以需要在样品槽(3)两侧削出一个下凹的、 让X光透过的平面。此面处于入射X光光路上、宽度刚好对应于光斑大小， 其与样品槽的横截面之一，即定位面(2)。

定位面(2)的高度决定了样品槽内电解液的液面最高位置。实验通过电 解液传导导电离子和电子，样品要求直接接触电解液，所以电解液液面要求 高于样品待测面，即定位面(2)位置要求高于光斑面；但也不能过高，过高 则两侧的样品槽会阻挡入射的X射线。根据理论计算和实验验证，在一般样 品的测试条件下，在入射角2θ＝5°、10°、20°时，入射X光在光斑面(8)上 的分布范围为集中在沿着光路方向、距光斑中心分别为12.5mm、8mm、2.5mm 的距离内。钛酸锂的第一衍射线位置为2θ＝18°，定位面相对于光斑的高度计 算为如下：入射X射线与水平面的交角θ的正切值乘以光斑中心至样品槽两 侧的距离-此角度下入射X光范围距光斑中心距离的察值。考虑到不阻挡X光 入射，槽体宽50mm左右时，定位面相对于光斑面的高度2.5mm是合适的。

工作电极(6)由顶部塑料样品夹、中央金属杆及外包绝缘塑料皮组成， 电极末端与外接导线相连。塑料样品夹由上部水平片(下为金属面)和下部 倾斜片组成，通过旋转螺钉连接固定样品，金属面与薄膜接触、通过中心金 属杆与外接导线相连。薄膜样品，以玻璃为基底，薄薄的一层膜镀于其上， 其薄膜面为样品的待测面。测试时样品待测面与衍射光斑面(8)重合，令样 品夹夹持着薄膜样品、让塑料夹水平片的金属下表面贴着样品待测面，也就 是说，测试时塑料夹水平片的下金属表面与光斑(8)齐平。所以我们在设计 此原位测量装置时，首先根据三个电极的大小和放置位置估计样品槽(3)的 高度、宽度，确保电极和样品架牢固且水平放置、再确定定位柱(1)和定位 面(2)的高度，以达到最佳样品测试位置。

本原位装置的使用过程如下：

电极的选择和电解液的调配：该系统为三电极系统，研究对象为钛酸锂、 设为工作电极，根据工作电极确定参比电极和辅助电极。选择基本要求是： 电极自身反应不能影响要研究的样品，不与电解液发生反应。最终确定参比 电极为Ag/AgCl玻璃电极和辅助电极为Pt金属电极。

槽内放置高氯酸锂有机电解液，起到提供导电锂离子和传输电荷的作用。 高氯酸锂要求纯度高，水分<0.01％。由于高氯酸锂吸湿性强，实验前需要再 脱水干燥得到合适的粉体。高氯酸锂有机电解液配置，常用的是丙烯酸酯， 高氯酸锂的丙烯酸酯溶液电导率可达7.3x10^-3s/cm。适量加入其他溶剂如如腈 类溶剂，可提高减小粘度、提高电导率。高氯酸锂粉体破碎、加入有机溶剂 中搅拌均匀，通过24小时的静置达到稳定状态。在制备和测试过程中，一定 注意一定要避免水分的掺入，会导致电极反应、有气体产生。

样品安装：样品槽放在衍射仪平台上，将样品***样品夹中。调整工作 电极的***长度，旋转令样品待测面水平向上，最终令样品在预计的衍射光 斑范围内，塑料夹在衍射光斑外。注意保持工作电极及样品处于水平面上。

测量装置安装：将可升降支架放在样品槽下方，定位柱、可升降支架紧 挨着测角仪表面位置、垂直测角仪表面放置，令其位于测角仪表面中轴线上， 旋转样品支架上的螺母，让样品支架缓缓上升，调节测量装置的高度和位置， 直至定位柱前侧面紧挨着衍射仪、上顶面正好顶着测角仪中部突起部位正下 方。至此，此测量装置相对于衍射仪的位置确定。

测量位置检验：采用硅单晶片对样品位置进行检查与微调，直至样品待 测面与光斑衍射面相吻合。

测量开始：放入样品，缓慢加入配制的电解液，令其刚好没过待测样品 表面。连接外接导线，开启电路电压控制设备，然后就可以开始测量工作。