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发明内容

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种从天然维生素E中脱除玉米赤霉烯酮的方法。

本发明的另一个目的是提供由所述脱除方法得到的纯维生素E产品。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种从天然维生素E中脱除玉米赤霉烯酮的方法。

该从天然维生素E中脱除玉米赤霉烯酮方法的步骤如下：

A、亚胺二乙酸型螯合树脂预处理

在温度20～30℃的室温下，让亚胺二乙酸型螯合树脂在pH 4～10去离 子水中浸泡3～5小时，使该螯合树脂完全溶胀，然后让完全溶胀的螯合树 脂在饱和硫酸盐溶液中浸泡0.8～1.2小时，接着使用去离子水洗涤，在温 度35～45℃下烘干得到改性的螯合树脂；

B、装柱

将步骤A得到的改性螯合树脂装入一个层析柱中，让去离子水以每小 时0.6～0.8倍柱体积的流速通过改性螯合树脂床进行洗涤，然后放空去离 子水，再用浓度为以体积计95％乙醇水溶液通过改性螯合树脂床，除去其 中的去离子水；

C、吸附

按照以克计天然维生素E与以毫升计乙醇水溶液的比为1：3～5，将天 然维生素E与浓度为以体积计85～95％乙醇水溶液混合配制成维生素E溶 液，然后让该维生素E溶液以每小时0.6～0.8倍柱体积的流速通过改性螯 合树脂床进行吸附，直至从层析柱底流出液中检测出玉米赤霉烯酮为止；

D、淋洗

按照以克计改性螯合树脂与以毫升计乙醇水溶液的比为1：1～3，让浓 度为以体积计90～98％乙醇水溶液通过改性螯合树脂床进行淋洗，从层析 柱底部收集含有维生素E的淋洗液；

E、分离

步骤D得到的含有维生素E的淋洗液先用单效浓缩器进行减压脱溶， 然后使用薄膜蒸发器进行薄膜蒸发，最后使用二级分子蒸馏设备进行分子 蒸馏，于是得到纯维生素E产品。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，以克计亚胺二乙酸型 螯合树脂与以毫升计去离子水的比为1：5～10。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，以克计亚胺二乙酸 型螯合树脂与以毫升计饱和硫酸盐溶液的比是1：1～3；所述的硫酸盐是硫 酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠或硫酸氢钾。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，洗涤时以克计浸泡 螯合树脂与以毫升计去离子水的比是2～4倍，以同样的方式洗涤2～4次。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的层析柱是一 种高与直径之比为1：5～10的圆柱形层析柱。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，以克计改性螯合树 脂与以毫升计去离子水的比:1：1～3；乙醇水溶液与改性螯合树脂床的体积 比是1：1～3。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，天然维生素E的玉 米赤霉烯酮含量是以重量计0.00001～0.0002％。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，让乙醇水溶液以每 小时0.6～0.8倍柱体积的流速通过改性螯合树脂床进行淋洗。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤E中，所述的减压脱溶是 在温度60～80℃与压力-0.06MPa～-0.08MPa的条件下进行的；所述的薄膜 蒸发是在温度110～130℃与压力80Pa～100MPa的条件下进行的；第一级 分子蒸馏是在温度175～195℃与压力5Pa～10MPa的条件下进行的，第二 级分子蒸馏是在温度210～240℃与压力1Pa～5MPa的条件下进行的。

本发明还涉及所述脱除玉米赤霉烯酮方法得到的纯维生素E产品，它 的玉米赤霉烯酮含量是以重量计0.0000035％以下。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种从天然维生素E中脱除玉米赤霉烯酮的方法。

在本发明说明书的下面部分中，螯合树脂、亚胺二乙酸型螯合树脂与 改性亚胺二乙酸型螯合树脂应该理解它们具有相同的含义。

该从天然维生素E中脱除玉米赤霉烯酮方法的步骤如下：

A、亚胺二乙酸型螯合树脂预处理

在温度20～30℃的室温下，让亚胺二乙酸型螯合树脂在pH 4～10去离 子水中浸泡3～5小时，使该螯合树脂完全溶胀，然后让完全溶胀的螯合树 脂在饱和硫酸盐溶液中浸泡0.8～1.2小时，接着使用去离子水洗涤，在温 度35～45℃下烘干得到改性的螯合树脂；

亚氨基二乙酸型螯合树脂对重金属的选择吸附性高，被广泛地用于食 盐中的重金属除去、药液纯化等技术领域。本发明使用的亚氨基二乙酸型 螯合树脂是目前市场上销售的产品，例如由三菱化学株式会社以商品名 DIAION CR-11销售的产品。

在本发明中，从市场上获得的亚胺二乙酸型螯合树脂需要进行预处理， 其主要目的在于对树脂进行改性，负载生物过渡金属离子能与玉米赤霉烯 酮中的羰基形成配合物。

首先，以克计亚胺二乙酸型螯合树脂与以毫升计去离子水的比为1：5～ 10，让亚胺二乙酸型螯合树脂在温度20～30℃的室温下在pH 4～10去离子 水中浸泡3～5小时，使该螯合树脂完全溶胀。

在本发明中，亚胺二乙酸型螯合树脂溶胀应该理解是让该螯合树脂浸 没在水中时因吸水而发生体积膨大的现象。使该螯合树脂完全溶胀的主要 作用是使亚胺二乙酸活性基团更易电离。

亚胺二乙酸型螯合树脂溶胀是根据GB/T 8331—2008《离子交换树脂湿 视密度测定方法》进行检测的。

根据本发明，去离子水pH、浸泡温度与时间在所述的范围内时，如果 亚胺二乙酸型螯合树脂与去离子水的比大于1：5，则树脂溶胀不充分；如 果亚胺二乙酸型螯合树脂与去离子水的比小于1：10是不必要的；因此， 亚胺二乙酸型螯合树脂与去离子水的比为1：5～10是恰当的，优选地是1： 6～8；

同样地，亚胺二乙酸型螯合树脂与去离子水的比、去离子水pH与时间 在所述的范围内时，如果浸泡温度低于20℃，则树脂机械强度低；如果浸 泡温度高于30℃，则会影响树脂交换容量和使用寿命；因此，浸泡温度为 20～30℃是合适的，优选地是22～28℃；

亚胺二乙酸型螯合树脂与去离子水的比、去离子水pH与温度在所述的 范围内时，如果浸泡时间短于3小时，则溶胀不彻底；如果浸泡时间长于5 小时是不必要的；因此，浸泡时间为3～5小时是合适的，优选地是3.6～ 4.5小时；

亚胺二乙酸型螯合树脂与去离子水的比、浸泡温度与时间在所述的范 围内时，如果去离子水pH低于4，则不利于下一步过渡金属的负载；如果 去离子水pH高于10，则过渡金属离子会与OH^-发生反应；因此，去离子水 pH为4～10是合理的，优选地是5～8；

然后，让完全溶胀的螯合树脂在饱和硫酸盐溶液中浸泡0.8～1.2小时

让完全溶胀的螯合树脂在饱和硫酸盐溶液中浸泡的主要作用在于使硫 酸盐中的金属离子与亚胺二乙酸型螯合树脂的活性基团形成金属配合物；

在这个步骤中，该螯合树脂在饱和硫酸盐溶液中浸泡时间超过所述的 范围是不可取的，因为时间过短亚胺二乙酸型螯合树脂的部分活性基团还 未与金属离子形成配合物，时间过长则是不必要的。

根据本发明，以克计亚胺二乙酸型螯合树脂与以毫升计饱和硫酸盐溶 液的比:1：1～3；如果亚胺二乙酸型螯合树脂与饱和硫酸盐溶液的比大于1： 1，则硫酸盐溶液量过少，树脂颗粒不能完全浸泡；如果亚胺二乙酸型螯合 树脂与饱和硫酸盐溶液的比小于1：3是不必要的；因此，亚胺二乙酸型螯 合树脂与饱和硫酸盐溶液的比:1：1～3是适当的，优选地:1：1.5～2.5；

本发明使用的硫酸盐是硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠或硫酸氢 钾，它们都是目前市场上销售的产品。

根据本发明，在饱和硫酸盐溶液中浸泡的螯合树脂使用去离子水洗涤 的主要作用在于洗去树脂颗粒上的硫酸根和未形成配合键的金属离子。

在洗涤时，以克计浸泡螯合树脂与以毫升计去离子水的比是2～4倍， 以同样的方式洗涤2～4次。

洗涤的螯合树脂接着在温度35～45℃下烘干，采用GB/T 5757—2008 《离子交换树脂含水量测定方法》检测该螯合树脂的水含量为以重量计 20％以下，再对烘干产物进行常规红外光谱分析，分析结果参见附图1，由 附图1可知，在1384cm^-1和1615cm^-1附近的吸收峰，表明Me对O的作用， 使发生非对称及对称伸缩振动；619cm^-1附近的吸收峰为螯合物 N—Me键的震动，烘干的螯合树脂，即改性的亚胺二乙酸型螯合树脂具有 下述化学结构式(I)，式中Me是过渡金属离子：

B、装柱

将步骤A得到的改性螯合树脂装入一个层析柱中，让去离子水以每小 时0.6～0.8倍柱体积的流速通过改性螯合树脂床进行洗涤，然后放空去离 子水，再用浓度为以体积计95％乙醇水溶液通过改性螯合树脂床，除去其 中的去离子水；

根据本发明，所述的层析柱是一种高与直径之比为1：5～10的圆柱形 层析柱。

通常，步骤A得到的烘干改性螯合树脂进行筛分，选用粒度为20～40 目的螯合树脂装入所述的层析柱中。

在这个步骤中，让去离子水通过改性螯合树脂床进行洗涤的主要目的 在于除去树脂间隙中的杂质。

以克计改性螯合树脂与以毫升计去离子水的比:1：1～3，如果超过这个 范围是不可取的，因为水量太少达不到除去杂质的目的，水量太多则是不 必要的；

根据本发明，让以体积计95％乙醇水溶液通过改性螯合树脂床的主要 目的在于除去层析柱中的去离子水。

乙醇水溶液与改性螯合树脂床的体积比是1：1～3，如果超过这个范围 是不可取的，因为乙醇水溶液量太少达不到除去杂质的目的，水量太多则 是不必要的；。

C、吸附

按照以克计天然维生素E与以毫升计乙醇水溶液的比为1：3～5，将天 然维生素E与浓度为以体积计85～95％乙醇水溶液混合配制成维生素E溶 液，然后让该维生素E溶液以每小时0.6～0.8倍柱体积的流速通过改性螯 合树脂床进行吸附，直至从层析柱底流出液中检测出玉米赤霉烯酮为止；

本发明使用的天然维生素E是目前市场上销售的产品，例如由福建省 格兰尼生物股份有限公司以商品名维生素E混合生育酚销售的天然维生素 E。根据GB 5009.209-2016《食品安全国家标准食品中玉米赤霉烯酮的测 定》第一标准分析方法检测，它的玉米赤霉烯酮含量通常是以重量计 0.00001～0.0002％。

在本发明中，如果天然维生素E与以体积计85～95％乙醇水溶液的比 大于1：3，则维生素E-乙醇溶液比较粘稠，流动性不好；如果天然维生素 E与以体积计85～95％乙醇水溶液的比小于1：5，则是不必要的，反而会 增加后续脱溶的工作量；因此，天然维生素E与以体积计85～95％乙醇水 溶液的比为1：3～5是恰当的，优选地是1：3.6～4.2；

在本发明中，该维生素E溶液通过改性螯合树脂床的流速超过所述的 范围是不行的，因为流速过快维生素E中的玉米赤霉烯酮不能完全被树脂 吸附。

从层析柱底流出液的玉米赤霉烯酮检测是根据上述标准分析方法检测 的。

这个吸附步骤所得改性螯合树脂进行了常规红外光谱分析，其分析结 果参见附图2，在1162cm^-1和1074cm^-1处出现的两个吸收峰，是芳香酯类 结构的吸收，在2780cm^-1和1980cm^-1出现明显的吸收峰，为烷基的红外震 动，1937cm^-1处为羰基的伸缩振动，以上均符合玉米赤霉烯酮的结构；405 cm^-1处出现的吸收峰，归属为O—Me键的震动。由附图2可以看出，该改 性树脂的过渡金属离子与玉米赤霉烯酮苯环上的羰基形成一种配合物，具 体参见下述化学结构式(II)：

D、淋洗

按照以克计改性螯合树脂与以毫升计乙醇水溶液的比为1：1～3，让浓 度为以体积计90～98％乙醇水溶液通过改性螯合树脂床进行淋洗，从层析 柱底部收集含有维生素E的淋洗液；

根据本发明，淋洗的基本作用是将树脂间隙中的维生素E从层析柱床 层中冲淋出来。

根据本发明，让以体积计90～98％乙醇水溶液以每小时0.6～0.8倍柱 体积的流速通过改性螯合树脂床进行淋洗。

在本发明中，该淋洗流速超过所述的范围是不行的，因为流速过低， 冲淋效果不好，流速过高，冲淋液流路易造成局部短路。

E、分离

步骤D得到的含有维生素E的淋洗液先用单效浓缩器进行减压脱溶， 然后使用薄膜蒸发器进行薄膜蒸发，最后使用二级分子蒸馏设备进行分子 蒸馏，于是得到纯维生素E产品。

根据本发明，所述的减压脱溶应该理解是减压蒸馏，它的基本作用是 脱除淋洗液中的乙醇。

所述的减压脱溶是在温度60～80℃与压力-0.06MPa～-0.08MPa的条件 下进行的；

在本发明中，减压脱溶的压力为-0.06MPa～-0.08MPa时，如果减压脱 溶的温度低于60℃，则蒸发量小，脱溶速率慢；如果减压脱溶的温度高于 80℃，则蒸发量过大，冷凝不彻底，溶剂损失大；因此，减压脱溶的温度 为60～80℃是合理的，优选地是66～72℃；

减压脱溶的温度为60～80℃时，如果减压脱溶的压力高于-0.06MPa， 则蒸发温度高；如果减压脱溶的压力低于-0.08MPa，是不必要的；因此， 减压脱溶的压力为-0.06MPa～-0.08MPa是可取的；

本发明使用的减压脱溶设备是目前市场上销售的产品，例如由西安鼎 合机械制造有限公司以商品名单效蒸发器销售的减压脱溶产品。

根据本发明，所述的薄膜蒸发应该理解是使料液形成薄膜而进行的蒸 发方式，它的基本作用是脱除维生素E中残留的小分子易挥发组分，如乙 醇，水等。

所述的薄膜蒸发是在温度110～130℃与压力80Pa～100MPa的条件下 进行的；

在本发明中，薄膜蒸发的压力为80Pa～100MPa时，如果薄膜蒸发的 温度低于110℃，则易挥发组分不能完全汽化；如果薄膜蒸发的温度高于 130℃，则温度过高，维生素E产品会发生氧化；因此，薄膜蒸发的温度为 110～130℃是合适的，优选地是116～124℃；

薄膜蒸发的温度为110～130℃时，如果薄膜蒸发的压力低于80Pa，则 汽化的一挥发组分不能快速被引入冷凝器中冷凝；如果薄膜蒸发的压力高 于100MPa，则对成膜的物料靠重力的下行产生影响；因此，薄膜蒸发的压 力为80Pa～100MPa是恰当的；

本发明使用的薄膜蒸发器是目前市场上销售的产品，例如由无锡和翔 生化装备有限公司以商品名薄膜蒸发器销售的薄膜蒸发产品。

薄膜蒸发所得到的产物需要进行二级分子蒸馏，其中：

第一、二级分子蒸馏主要作用是蒸出维生素E产品；

经过这样二级分子蒸馏可以得到符合要求的纯维生素E产品产物。

第一级分子蒸馏是在温度175～195℃与压力5Pa～10MPa的条件下进 行的。

在本发明中，第一级分子蒸馏的压力为5Pa～10MPa时，如果第一级 分子蒸馏的温度低于175℃，则维生素E汽化不了或汽化后的维生素E分 子为到达冷阱即发生冷凝；如果第一级分子蒸馏的温度高于195℃，则料液 膜汽化剧烈，有液体飞溅，影响维生素E产品纯度；因此，第一级分子蒸 馏的温度为175～195℃是合适的，优选地是180～190℃；

第一级分子蒸馏的温度为175～195℃时，如果第一级分子蒸馏的压力 低于5Pa是不必要的；如果第一级分子蒸馏的压力高于10MPa，则维生素E 产品易发生氧化；因此，第一级分子蒸馏的压力为5Pa～10MPa是适当的；

第二级分子蒸馏是在温度210～240℃与压力1Pa～5MPa的条件下进行 的。

在本发明中，第二级分子蒸馏的压力为1Pa～5MPa时，如果第二级分 子蒸馏的温度低于210℃，则少量维生素E汽化不了，会残留在重相，降低 收率；如果第二级分子蒸馏的温度高于240℃，则料液膜汽化剧烈，有液体 飞溅，影响维生素E产品纯度；因此，第二级分子蒸馏的温度为210～240℃ 是合适的，优选地是220～230℃；

第二级分子蒸馏的温度为210～240℃时，如果第二级分子蒸馏的压力 低于1Pa是不必要的；如果第二级分子蒸馏的压力高于5MPa，则少量维生 素E汽化不了，会残留在重相，降低收率；因此，第二级分子蒸馏的压力 为1Pa～5MPa是合适的；

本发明使用的二级分子蒸馏设备是目前市场上销售的产品，例如由无 锡和翔生化装备有限公司以商品名短程蒸馏器销售的二级分子蒸馏产品。

本发明还涉及所述脱除玉米赤霉烯酮方法得到的纯维生素E产品，采 用前面描述的玉米赤霉烯酮检测方法检测，它的玉米赤霉烯酮含量是以重 量计0.0000035％以下。

[有益效果]

本发明的有益效果如下：与现有技术相比，

1、本发明以改性树脂吸附维生素E中的玉米赤霉烯酮，工艺过程简单， 未引入其他物质，不需要其他分离工艺，且不会对维生素E产品造成二次 污染；

2、改性树脂上负载的过渡金属离子，能特异性的与玉米赤霉烯酮中的 羰基形成配合物，与硅藻土蒙脱石等吸附剂(陈光明,谢玲玲,王莹,刘建军, 刘桂兰,刘爱玲.蒙脱石对黄曲霉毒素B_1(AFB_1)和玉米赤霉烯酮(ZEN)的 体外吸附效果[J].畜牧与饲料科学,2016,37(02):7-9.)相比，吸附效率高约 80～90％，物料损失小。