一种居里温度可调控的bczt储能陶瓷材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种居里温度可调控的bczt储能陶瓷材料的制备方法 (Preparation method of BCZT energy storage ceramic material with adjustable Curie temperature ) 是由 王显威 张碧辉 李永艳 史永闯 王圣洁 唐颖 尚淑英 胡艳春 尹少骞 尚军 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种居里温度可调控的BCZT储能陶瓷材料的制备方法,具体为：制备金属离子比例和Ba<Sub>0.85</Sub>Ca<Sub>0.15</Sub>Zr<Sub>0.1</Sub>Ti<Sub>0.9</Sub>O<Sub>3</Sub>为1.25:1的溶液,并调节pH值,加热制得溶胶；将溶胶置于鼓风干燥箱中干燥,研磨成粉料；将制得的粉料置于马弗炉中煅烧成BCZT氧化物粉体；将BCZT氧化物粉体研磨造粒成型后置于马弗炉中烧结；最后将烧结得到的陶瓷材料,两面涂覆银浆料,在一定温度下烧结固化形成金属银电极即可。本发明采用溶胶-凝胶法制得的Ba<Sub>0.85</Sub>Ca<Sub>0.15</Sub>Zr<Sub>0.1</Sub>Ti<Sub>0.9</Sub>O<Sub>3</Sub>陶瓷材料,有效地将BCZT铁电陶瓷材料的居里温度调控至室温附近,具有工艺简单、成本低廉、储能密度和储能效率高等优点。(The invention discloses a preparation method of a BCZT energy storage ceramic material with adjustable Curie temperature, which comprises the following steps: preparation of Metal ion ratio and Ba 0.85 Ca 0.15 Zr 0.1 Ti 0.9 O 3 1.25:1, adjusting the pH value, and heating to obtain sol; drying the sol in a blast drying oven, and grinding into powder; placing the prepared powder in a muffle furnace to calcine the powder into BCZT oxide powder; grinding, granulating and molding BCZT oxide powder, and sintering in a muffle furnace; and finally, coating silver slurry on two surfaces of the ceramic material obtained by sintering, and sintering and curing at a certain temperature to form the metal silver electrode. The invention adopts a sol-gel method to prepare Ba 0.85 Ca 0.15 Zr 0.1 Ti 0.9 O 3 The ceramic material effectively regulates and controls the Curie temperature of the BCZT ferroelectric ceramic material to be close to the room temperature, and has the advantages of simple process, low cost, high energy storage density, high energy storage efficiency and the like.)
技术领域
本发明属于电子材料及器件技术领域，具体涉及一种居里温度可调控的BCZT储能陶瓷材料的制备方法。
背景技术
随着储能技术的快速发展，电介质电容器由于其超高的功率密度受到广泛关注。储能电介质电容器可以应用于需要较大功率输出的场合，如坦克、电磁炮、定向能武器、电气化发射平台等，这些设施都需要100kA以上的工作电流，普通的能源器件很难满足这个要求。电介质电容器的局限性在于储能密度和储能效率较低，不利于储能元件的小型化和轻量化，而且非线性电介质材料在相变温度附近的稳定性较差，制约了电介质电容器的应用范围。实现储能电介质电容器应用的关键问题是获得较高储能密度和较好的稳定性，这个问题的解决将给相关能源技术领域带来重大突破。
铁电材料作为非线性电介质，其储能密度可通过公式（具有较高介电常数的铁电体的电位移D可以看作和电极化强度P相等）计算得到，由此可知储能元件的储能密度与击穿场强及饱和极化值有关，储能效率与充放电过程的能量耗散有关。因此，如何在保持材料较高饱和极化值的同时，通过不同途径降低材料剩余极化值，提升陶瓷的击穿场强成为储能介电陶瓷研究的热点。近年来，科研工作者对钙钛矿型Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3（BCZT）铁电陶瓷材料进行了系统研究。研究发现BCZT陶瓷材料的居里温度在120℃左右，在室温下获得了优异的压电性能、较高的介电常数和非常低的介电损耗，室温下BCZT陶瓷材料获得的P-E电滞回线具有较大的剩余极化值（~12μC/cm2）。若想要实现室温附近的高储能密度和高储能效率，可通过调控BCZT的居里温度实现。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单、无需复杂的后处理步骤且经济实用的居里温度可调控的BCZT储能陶瓷材料的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种居里温度可调控的BCZT储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：以Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、ZrOCl2·8H2O、钛酸四丁酯、氨水和柠檬酸为初始原料，其中按照Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3的化学计量比分别称取原料Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、ZrOCl2·8H2O和钛酸四丁酯；
步骤S2：将钛酸四丁酯和柠檬酸分别溶解于10mL和30mL的乙醇中，各自搅拌至完全溶解，再将钛酸四丁酯的乙醇溶液滴入到柠檬酸的乙醇溶液中得到混合液A；
步骤S3：将Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2溶解于30mL去离子水中并加热搅拌至完全溶解得到混合液B；
步骤S4：将步骤S3得到的混合液B滴加到步骤S2得到的混合液A中得到混合液C，滴加氨水调节混合液C的pH值为5-9，在80℃持续搅拌下获得澄清透明溶液；
步骤S5：将步骤S4得到的澄清透明溶液于80℃水浴中搅拌4h后溶液粘度增大，最终形成黄色透明溶胶；
步骤S6：将步骤S5得到的黄色透明凝胶置于鼓风干燥箱中于150℃干燥24h，再研磨均匀得到黑色粉料；
步骤S7：将步骤S6得到的黑色粉料置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧4h制得Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3氧化物粉料；
步骤S8：将步骤S7得到的Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3氧化物粉料中添加3wt%的PVA后研磨造粒，再在200MPa的压强下成型，然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1300℃烧结2h制得Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3氧化物陶瓷材料；
步骤S9：将步骤S8得到的Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3氧化物陶瓷材料经过涂覆银浆料后于600℃烧结20min固化形成金属银电极即可，该Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3氧化物陶瓷材料具有高的介电常数、储能密度和储能效率，能够作为储能电容器材料。
进一步优选，步骤S2中所述钛酸四丁酯向乙醇中滴加时维持以300转/分的转速搅拌15min，所述混合液A中柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.25:1。
进一步优选，步骤S4中用氨水调节混合液C的pH值为9时，制得Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3氧化物陶瓷材料的居里温度被调控至4℃，其在185kV/cm的测试电场下，获得的储能密度为1.07J/cm3，储能效率为91.2%，由于居里温度被调控至室温附近，其在室温下获得了高的储能密度和储能效率，能够作为室温下的储能电容器材料。
与现有技术相比，本发明通过调整溶液pH值使得Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3铁电陶瓷材料的居里温度得到下降，在用氨水调节溶液的pH值为9时，最终制得的Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3铁电陶瓷材料的介电常数达到最优值，100Hz室温下为2500，储能密度达到最优值1.1J/cm3，储能密度达到最优值91%。并且本发明还具有以下优点和有益效果：
1、本发明通过优化溶液的pH值，能够有效降低Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3陶瓷材料的居里温度，从而细化P-E电滞回线，同时耐击穿场强保持在一个较高的水平，从而提高BCZT陶瓷材料的储能密度和储能效率。
2、本发明制备方法简单，无需复杂的后处理步骤，经济实用，本发明采用溶胶-凝胶法制得的Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3陶瓷材料，有效降低了BCZT铁电陶瓷材料的居里温度，具有工艺简单、成本低廉、储能密度和储能效率高等优点。
附图说明
图1为实施例1和实施例2制备的BCZT陶瓷材料的XRD图谱；
图2为实施例1和实施例2制备的BCZT陶瓷材料的介电性能；
图3为实施例1和实施例2制备的BCZT陶瓷材料的漏电流；
图4为实施例1和实施例2制备的BCZT陶瓷材料的介电温谱图；
图5为实施例1和实施例2制备的BCZT陶瓷材料的室温P-E电滞回线；
图6为实施例1和实施例2制备的BCZT陶瓷材料的储能密度图和储能效率图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1：以纯度大于99.99%的Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、ZrOCl2·8H2O、钛酸四丁酯、氨水和柠檬酸为初始原料，其中按照Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3的化学计量比分别称取原料Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、ZrOCl2·8H2O和钛酸四丁酯；
步骤S2：将钛酸四丁酯和柠檬酸分别溶解于10mL和30mL的乙醇中，各自搅拌至完全溶解，再将钛酸四丁酯的乙醇溶液滴入到柠檬酸的乙醇溶液中得到混合液A，混合液A中柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.25:1；
步骤S3：将Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2溶解于30mL去离子水中并加热至80℃搅拌至完全溶解得到混合液B；
步骤S4：将步骤S3得到的混合液B滴加到步骤S2得到的混合液A中得到混合液C，滴加氨水调节混合液C的pH值为6，在80℃持续搅拌下获得澄清透明溶液；
步骤S5：将步骤S4得到的澄清透明溶液于80℃水浴中搅拌4h后溶液粘度增大，最终形成黄色透明溶胶；
步骤S6：将步骤S5得到的黄色透明凝胶置于鼓风干燥箱中于150℃干燥24h，再研磨均匀得到黑色粉料；
步骤S7：将步骤S6得到的黑色粉料置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧4h制得Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3氧化物粉料；
步骤S8：将步骤S7得到的Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3氧化物粉料中添加3wt%的PVA后研磨造粒，再在200MPa的压强下成型，然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1300℃烧结2h制得Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3氧化物（BCZT）陶瓷材料；
步骤S9：将步骤S8得到的Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3氧化物陶瓷材料经过涂覆银浆料后于600℃烧结20min固化形成金属银电极即可。
实施例2
步骤S1：以Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、ZrOCl2·8H2O、钛酸四丁酯、氨水和柠檬酸为初始原料，其中按照Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3的化学计量比分别称取原料Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、ZrOCl2·8H2O和钛酸四丁酯；
步骤S2：将钛酸四丁酯和柠檬酸分别溶解于10mL和30mL的乙醇中，各自搅拌至完全溶解，再将钛酸四丁酯的乙醇溶液滴入到柠檬酸的乙醇溶液中得到混合液A，混合液A中柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.25:1；
步骤S3：将Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2溶解于去离子水中并加热搅拌至完全溶解得到混合液B；
步骤S4：将步骤S3得到的混合液B滴加到步骤S2得到的混合液A中得到混合液C，滴加氨水将混合液C的pH值为9，在80℃持续搅拌下获得澄清透明溶液；
步骤S5：将步骤S4得到的澄清透明溶液于80℃水浴中搅拌4h后溶液粘度增大，最终形成黄色透明溶胶；
步骤S6：将步骤S5得到的黄色透明凝胶置于鼓风干燥箱中于150℃干燥24h，再研磨均匀得到黑色粉料；
步骤S7：将步骤S6得到的黑色粉料置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧4h制得Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3氧化物粉料；
步骤S8：将步骤S7得到的Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3氧化物粉料中添加3wt%的PVA后研磨造粒，再在200MPa的压强下成型，然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1300℃烧结2h制得Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3氧化物（BCZT）陶瓷材料；
步骤S9：将步骤S8得到的Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3氧化物陶瓷材料经过涂覆银浆料后于600℃烧结20min固化形成金属银电极即可。
图1为实施例1和实施例2制备的BCZT陶瓷材料的XRD图谱，展示了不同pH值对相结构的影响。
图2为实施例1和实施例2制备的BCZT陶瓷材料的室温介电性能，相比之下实施例2获得了更高的介电常数和更小的介电损耗。
图3是实施例1和实施例2制备的BCZT陶瓷材料的室温漏电流，从图中可知，实施例2比实施例1制得的BCZT陶瓷材料漏电流更小，结合图2的介电测试结果可知，实施例2制得的BCZT陶瓷材料绝缘性更好。
图4是实施例1和实施例2制备的BCZT陶瓷材料的介电温谱图，由图可以看出，随着pH值的增加，实施例1到实施例2制得的BCZT陶瓷材料的居里温度从118℃下降到了4℃，使得实施例2制得的BCZT陶瓷材料的居里温度被调控至室温附近。
图5是实施例1和实施例2制备的BCZT陶瓷材料的P-E电滞回线，从图中可以看出，在10Hz的测试频率，不同的测试电场下，实施例1和实施例2制得的BCZT陶瓷材料均表现出常规铁电体的电滞回线和电流峰。在同样的测试电场下，实施例2制得的BCZT陶瓷材料具有更高的饱和极化值，更低的剩余极化值和极低的矫顽场强。根据非线性电介质的储能密度计算公式可以得出，实施例1制得的BCZT陶瓷材料在测试电场E为160kV/cm时，制得的BCZT陶瓷材料储能密度U为0.47 J/cm3，储能效率η为37.8%，实施例2制得的BCZT陶瓷材料在185kV/cm的测试电场下，获得的储能密度为1.07J/cm3，储能效率为91.2%。结合图4的介电温谱测试结果可知，实施例2制得的BCZT陶瓷材料拥有更高的储能密度和储能效率的原因是其居里温度被调控至室温附近。
图6是实施例1和实施例2制备的BCZT陶瓷材料的储能密度及储能效率图谱，实施例1和实施例2制得的BCZT陶瓷材料的储能密度随着电场的升高而逐渐增大。通过pH值的调节，其储能密度和储能效率显著增加，在同样的电场下，实施例2制得的BCZT陶瓷材料获得的储能密度大约是实施例1的2倍左右，实施例1和实施例2制得的BCZT陶瓷材料在最大测试电场下，所获得的的储能效率分别是30%和91.2%。可知pH值的调控将BCZT陶瓷材料的储能效率提高了3倍左右。
综上所述，采用本发明方法所得到的BCZT陶瓷材料的居里温度可被调控至室温附近，实施例2制得的BCZT陶瓷材料在室温获得了较高的储能密度和高的储能效率，有利于BCZT陶瓷材料在室温下储能方面的应用。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
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