阅读说明：本技术 沉淀二氧化硅及其制造方法 (Precipitated silica and method for producing same ) 是由 E.奥兰奈曼 F.斯托克劳瑟 P.加伯 C.菲奥勒 S.内沃 L.居伊 于 2018-05-03 设计创作，主要内容包括：披露了具有宽广的粒度分布和大中值粒度的沉淀二氧化硅以及其制造方法。(Precipitated silicas having broad particle size distributions and large median particle sizes and methods of making the same are disclosed.)

沉淀二氧化硅及其制造方法

本申请要求于2017年5月5日提交的欧洲申请EP 17305510.4的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式结合在此。

技术领域

本发明涉及沉淀二氧化硅并且涉及一种用于其制造的方法。本发明还涉及沉淀二氧化硅作为聚合物组合物中的增强填充剂或作为催化剂或催化剂载体的用途。

背景技术

沉淀二氧化硅作为聚合物组合物中的增强填充剂的用途是已知的。具体地讲，已知使用沉淀二氧化硅作为弹性体组合物中的增强填充剂。这种用途对以下具有高要求：填充剂必须容易且有效地掺入并分散在弹性体组合物中，并且通常与偶联试剂结合，与一种或多种弹性体形成化学键，以导致弹性体组合物的高度且均匀的增强。一般来讲，使用沉淀二氧化硅来改善弹性体组合物的机械特性以及处理和磨蚀性能。

因此始终需要用作聚合物组合物中的增强填充剂的新颖的沉淀二氧化硅，其在上文提及的所有需要之间提供最佳平衡。

具体地讲，始终需要能够一方面在诸如耐磨性和/或聚合物增强等的相互矛盾的特性之间提供平衡，并且另一方面提供减少的能量耗散特性(其继而提供减少的热积聚)的沉淀二氧化硅。

发明内容

本发明的第一目标是提供新颖的沉淀二氧化硅，其可有效地掺入聚合物组合物中并且展现出改善的性能特性平衡。本发明的第二目标是一种用于制造该沉淀二氧化硅的方法。

本发明的另一个目标是提供包含该沉淀二氧化硅作为增强填充剂的弹性体组合物。

已经发现，令人惊讶的是，通过在随后的说明中和在权利要求和实例中详细定义的本发明的沉淀二氧化硅实现了这些目标。

已经发现，可通过使用沉淀二氧化硅来获得弹性体组合物中的良好机械特性和/或减少的能量耗散(因此热积聚)，该沉淀二氧化硅的特征在于：

-在从40至300m²/g范围内的CTAB表面积S_CTAB；

-至少35m²/g的在BET表面积S_BET与CTAB表面积S_CTAB之间的差；

-至少1.5的通过离心沉降测得的粒度分布宽度Ld；

-在从0.5至7.0wt％范围内的铝的量W_Al；以及

-通过离心沉降测得的中值粒度d50，使得对于给定值的CTAB表面积S_CTAB和铝的量W_Al，由公式(I)定义的参数A：

A＝|d50|+0.782×|S_CTAB|-8.524×|W_Al| (I)

满足关系(II)：

A≥253 (II)

其中：

|d50|代表通过离心沉降测得的该中值粒度d50的数值并且以nm表示；|S_CTAB|代表该CTAB表面积S_CTAB的数值，以m²/g表示；并且|W_Al|代表百分比铝量W_Al的数值。

包含铝的沉淀二氧化硅先前已经在，例如，WO 96/30304 A1、WO 03/106339 A1、EP1193220 A1以及WO 2011/117400 A1中有所描述。然而，这些文献均未披露像本发明的沉淀二氧化硅一样，对于给定值的CTAB表面积，所具有的宽广粒度分布Ld和/或中值粒度d50(意味着二氧化硅聚集体的尺寸)使得参数A满足关系(II)的沉淀二氧化硅。

WO 96/30304 A1披露了特征在于以下各项的沉淀二氧化硅：140-200m²/g的CTAB比表面积、140-200m²/g的BET比表面积、小于3μm的在超声崩解之后通过激光衍射测得的平均直径、以及至少0.35wt％的铝含量。WO 2011/117400 A1披露了一种用于制备含铝沉淀二氧化硅的方法。由该方法获得的沉淀二氧化硅具有至少0.5wt％的铝含量以及小于5μm的在超声崩解之后通过激光衍射测得的平均直径。这两个现有技术文献中均未披露在盘式离心机中通过离心沉降测得的二氧化硅聚集体的粒度，也未披露粒度分布的幅度。

EP 1193220 A1披露了一种具有大于300m²/g的BET比表面积的含铝沉淀二氧化硅。铝的量(测量为Al₂O₃的量)是从0.05至0.5wt％，并且二氧化硅颗粒的尺寸小于15μm，优选地在5与12μm之间。用于确定二氧化硅粒度的方法未描述。

WO 03/106339 A1披露了一种具有可调节的BET/CTAB比率的含铝沉淀二氧化硅。既未披露在盘式离心机中通过离心沉降测得的二氧化硅聚集体的中值粒度的值，也未披露粒度分布的宽广度。

具体实施方式

本发明的沉淀二氧化硅的特征在于：

-在从40至300m²/g范围内的CTAB表面积S_CTAB；

-至少35m²/g的在BET表面积S_BET与CTAB表面积S_CTAB之间的差；

-至少1.5的通过离心沉降测得的粒度分布宽度Ld；

-在从0.5至7.0wt％范围内的铝的量W_Al；以及

-通过离心沉降测得的中值粒度d50，使得对于给定值的CTAB表面积S_CTAB和铝的量W_Al，由公式(I)定义的参数A：

A＝|d50|+0.782×|S_CTAB|-8.524×|W_Al| (I)

满足关系(II)：

A≥253 (II)

其中：

|d50|代表通过离心沉降测得的该中值粒度d50的数值并且以nm表示；|S_CTAB|代表该CTAB表面积S_CTAB的数值，以m²/g表示；并且|W_Al|代表百分比铝量W_Al的数值。

在本说明书中，术语“二氧化硅”和“沉淀二氧化硅”作为同义词使用。

在本说明书中，由表述“在a与b之间”限定的数值范围指示不包括端值a和b的数值范围。由表述“从a至b”限定的数值范围指示包括端值a和b的数值范围。

由表述“a为至少b”限定的数值范围指示其中a等于或大于b的范围。

为避免疑问，公式(I)中的符号“×”代表乘号，使得表述“a×b”意指a乘以b。

CTAB表面积S_CTAB是如通过测量在给定pH下吸附在二氧化硅表面上的正十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵的量所确定的外部比表面积的量度。CTAB表面积S_CTAB为至少40m²/g，典型地至少60m²/g。CTAB表面积S_CTAB可大于70m²/g。CTAB表面积S_CTAB可甚至大于110m²/g、大于120m²/g、可能甚至大于130m²/g。

CTAB表面积不超过300m²/g，典型地280m²/g。CTAB表面积S_CTAB可低于280m²/g，甚至低于270m²/g。

对于弹性体增强应用，CTAB表面积S_CTAB的有利范围为：从70至300m²/g、从80至300m²/g、优选从110至300m²/g、从120至300m²/g、从140至300m²/g、甚至从145至300m²/g、优选从150至300m²/g、更优选从160至300m²/g、并且还从160至280m²/g、从130至280m²/g。

在BET表面积S_BET与CTAB表面积S_CTAB之间的差(S_BET-S_CTAB)通常视为代表沉淀二氧化硅的微孔率，因为它提供二氧化硅的氮气分子可接近但如正十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵的较大的分子不可接近的孔的量度。

本发明的沉淀二氧化硅的特征在于至少35m²/g的差(S_BET-S_CTAB)。差(S_BET-S_CTAB)优选地为至少40m²/g、至少45m²/g、至少50m²/g、至少55m²/g、甚至至少60m²/g。差(S_BET-S_CTAB)的值不受限制。一般来讲，差(S_BET-S_CTAB)可小于150m²/g、典型地小于100m²/g。差(S_BET-S_CTAB)通常不超过300m²/g。

有利地，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于在从50至300m²/g范围内、典型地在从55至150m²/g范围内的差(S_BET-S_CTAB)。

本发明的二氧化硅的BET表面积S_BET不受特别限制，但是比CTAB表面积S_CTAB高至少35m²/g。BET表面积S_BET通常为至少80m²/g、至少100m²/g、至少140m²/g、至少160m²/g、甚至至少170m²/g、至少180m²/g、以及甚至至少200m²/g。BET表面积S_BET可高达400m²/g，甚至高达450m²/g。

本发明的二氧化硅可具有以下CTAB表面积S_CTAB和BET表面积S_BET的组合：从70至300m²/g的S_CTAB和从110至450m²/g的S_BET；从110至300m²/g的S_CTAB和从160至450m²/g的S_BET；从110至300m²/g的S_CTAB和从180至450m²/g的S_BET；从120至300m²/g的S_CTAB和从200至450m²/g的S_BET。

本发明的二氧化硅包含铝。铝以在从0.5至7.0wt％、典型地从0.5至5.0wt％范围内的量W_Al存在。贯穿本发明的文本，铝的量W_Al定义为相对于二氧化硅的重量，按铝(意指铝金属)的重量计的百分比量。

W_Al优选地等于或大于0.8wt％、甚至等于或大于1.0wt％。有利地，W_Al为从0.8至3.5wt％、甚至从1.0至3.0wt％。

应当理解，本发明的二氧化硅可包含除铝之外的其他元素，值得注意的非限制性实例为例如Mg、Ca或Zn。

本发明的沉淀二氧化硅的特征还在于宽广的粒度分布。术语“颗粒”在此用于指初级二氧化硅颗粒的聚集体。术语颗粒用于指初级二氧化硅颗粒的可通过机械作用破坏的最小聚集体。换句话讲，术语颗粒是指不可分的初级颗粒的集合体。

如下文详细描述在盘式离心机中通过离心沉降确定的参数Ld用于表征粒度分布宽度。Ld定义如下：

Ld＝(d84-d16)/d50

其中dn为粒径，发现总测量质量的n％在该粒径以下。Ld为无量纲(adimensional)数。粒度分布宽度Ld在累积粒度曲线上计算。例如，d50代表粒径，发现颗粒总质量的50％在该粒径以下(和以上)。因此，d50代表给定分布的中值粒度，其中术语“尺寸”在此上下文中旨在为“直径”。

已经发现，当与具有相同表面积的沉淀二氧化硅相比时，本发明的二氧化硅具有更宽广的粒度分布，这允许获得具有减少的能量耗散特性(因此减少的热积聚)和良好的增强水平的弹性体组合物。

粒度分布宽度Ld为至少1.5、典型地至少1.6。粒度分布宽度Ld不大于4.0、典型地不大于3.5。

有利地，本发明的二氧化硅的粒度分布宽度Ld在从1.5至3.5的范围内，甚至在从1.5至3.2的范围内。本发明的二氧化硅的粒度分布宽度Ld可以在从1.5至3.0，优选从1.5至2.5的范围内。

本发明的二氧化硅的一个重要特征是对于给定的S_CTAB值，中值粒度(粒径)d50大。已知粒度和表面积彼此负相关：当颗粒的尺寸减小时，表面积增大。

具体地讲，已经发现，在给定的铝含量和CTAB表面积S_CTAB下，本发明的二氧化硅的中值粒度显著高于在现有技术的含铝沉淀二氧化硅上所测得的值。

已经发现，本发明的二氧化硅的中值粒度d50、铝的量W_Al以及CTAB表面积S_CTAB是使得由公式(I)定义的参数A：

A＝|d50|+0.782×|S_CTAB|-8.524×|W_Al| (I)

满足关系(II)：

A≥253 (II)。

在公式(I)中，|d50|代表通过离心沉降测得的中值粒度d50的数值并且以nm表示。|d50|为无量纲数。例如，如果通过离心沉降测得的d50的值为100nm，那么|d50|为100。

在公式(I)中，|S_CTAB|代表CTAB表面积S_CTAB的数值，以m²/g表示。|S_CTAB|为无量纲数。例如，如果S_CTAB的测量值为200m²/g，那么|S_CTAB|为200。

在公式(I)中，|W_Al|代表百分比铝量W_Al的数值。|W_Al|为无量纲数。例如，如果相对于二氧化硅的重量按重量计铝的量为1.3％，那么|W_Al|为1.3。

参数A为无量纲数，对于本发明的二氧化硅，其等于或大于253。参数A典型地不超过300。关系(II)中的参数A的适合值为：A≥253、A≥255、A≥258、A≥259、A≥260。参数A的适合范围可以是：253≤A≤298、255≤A≤297、255≤A≤288、258≤A≤285、或甚至259≤A≤285。

在从40至300m²/g的CTAB表面积S_CTAB范围中，本发明的二氧化硅的特征在于通常大于30nm的中值粒度d50。

当W_Al在从0.8至3.0wt％的范围内且CTAB表面积S_CTAB在从70至280m²/g的范围内时，中值粒度d50的典型值通常等于或大于65nm、等于或大于70nm、甚至等于或大于80nm。

本发明的二氧化硅的d50值典型地不超过320nm、更典型地不超过300nm。

在有利实施例中，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于：

-在从40至300m²/g范围内的CTAB表面积S_CTAB；

-至少35m²/g的差(S_BET-S_CTAB)；

-在从0.5至5.0wt％范围内的铝的量(W_Al)；

-至少1.5的粒度分布宽度Ld；以及

-使得以下的中值粒度d50：

A＝|d50|+0.782×|S_CTAB|-8.524×W_Al (I)

以及

A≥255 (II)。

在另一个有利实施例中，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于：

-在从70至300m²/g范围内的CTAB表面积S_CTAB；

-至少50m²/g的差(S_BET-S_CTAB)；

-在从0.5至5.0wt％范围内的铝的量(W_Al)；

-在1.5与3.5之间的粒度分布宽度Ld；以及

-使得以下的中值粒度d50：

A＝|d50|+0.782×|S_CTAB|-8.524×|W_Al| (I)

以及

A≥255 (II)。

在另一个有利实施例中，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于：

-在从110至300m²/g范围内的S_CTAB表面积；

-至少50m²/g的差(S_BET-S_CTAB)；

-在从0.8wt％至5.0wt％范围内的铝的量(W_Al)；

-在1.5与3.5之间的粒度分布宽度Ld；以及

-使得以下的中值粒度d50：

A＝|d50|+0.782×|S_CTAB|-8.524×|W_Al| (I)

以及

259≤A≤300 (II)。

在仍然另一个有利实施例中，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于：

-在从110至300m²/g范围内的CTAB表面积S_CTAB；

-至少50m²/g的差(S_BET-S_CTAB)；

-在从0.8wt％至3.0wt％范围内的铝的量(W_Al)；

-在1.5与2.5之间的粒度分布宽度Ld；以及

-使得以下的中值粒度d50：

A＝|d50|+0.782×|S_CTAB|-8.524×|W_Al| (I)

以及

259≤A≤300 (II)。

在另一个实施例中，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于：

-在从110至300m²/g范围内的CTAB表面积S_CTAB；

-在从180至450m²/g范围内的BET表面积S_BET

-至少50m²/g的差(S_BET-S_CTAB)；

-在从0.8wt％至3.0wt％范围内的铝的量(W_Al)；

-在1.5与3.5之间的粒度分布宽度Ld；以及

-使得以下的中值粒度d50：

A＝|d50|+0.782×|S_CTAB|-8.524×|W_Al| (I)

以及

A≥253 (II)。

已知对于沉淀二氧化硅，孔尺寸和表面积彼此负相关：当表面积减小时，孔尺寸增大。通过压汞法测得的孔体积分布的所谓“众数(Mode)”可视为孔的平均尺寸的量度。众数是在聚集体尺寸的区域中就体积而言群集最多的孔尺寸。给出频率曲线，众数定义为对于具有小于100nm的半径的孔，作为孔半径(nm)的函数的累积孔体积曲线(mL/g)的导数的最大值的横坐标。众数为主要孔径集群的横坐标并且通常以nm表示。当与已知的含铝沉淀二氧化硅相比时，本发明的二氧化硅通常特征在于较大的众数，即较大的孔平均尺寸。

本发明的第二目的是一种用于制备第一目的的沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括：

(i)提供具有从2.00至5.00的pH的起始溶液，

(ii)向所述起始溶液中同时添加硅酸盐和酸，使得反应介质的pH保持在从2.00至5.00的范围内，

(iii)停止添加该酸和该硅酸盐并且向该反应介质中添加碱，以使所述反应介质的pH升高至从7.00至10.00的值，

(iv)向该反应介质中同时添加至少一种铝化合物、硅酸盐以及酸，使得该反应介质的pH保持在从7.00至10.00的范围内，

(v)停止添加该硅酸盐和至少一种铝化合物，同时继续向该反应介质中添加该酸以达到该反应介质的小于6.00的pH并且获得沉淀二氧化硅的悬浮液。

术语“碱”在此用于指可以在本发明的方法的过程中添加的一种或多于一种碱，并且包括由如下文定义的硅酸盐组成的组。可在该方法中使用任何碱。除了硅酸盐之外，适合的碱的值得注意的非限制性实例为例如碱金属氢氧化物和氨。

术语“硅酸盐”在此用于指可以在本发明的方法的过程中添加的一种或多于一种硅酸盐。硅酸盐典型地选自由碱金属硅酸盐组成的组。硅酸盐有利地选自由硅酸钠和硅酸钾组成的组。硅酸盐可以是呈任何已知的形式，诸如偏硅酸盐或二硅酸盐。

在其中使用硅酸钠的情况下，后者通常具有的SiO₂/Na₂O重量比为从2.0至4.0，特别是从2.4至3.9，例如从3.1至3.8。

硅酸盐可具有从3.9wt％至25.0wt％、例如从5.6wt％至23.0wt％、特别是从5.6wt％至20.7wt％的浓度(以SiO₂表示)。

术语“酸”在此用于指可以在本发明的方法的过程中添加的一种或多于一种酸。可在该方法中使用任何酸。通常使用无机酸，诸如硫酸、硝酸、磷酸或盐酸，或有机酸，诸如羧酸，例如乙酸、甲酸或碳酸。

可将酸以稀释或浓缩形式计量加入到反应介质中。可在该方法的不同阶段使用不同浓度的相同酸。优选地，该酸是硫酸。

在该方法的优选实施例中，在该方法的所有阶段均使用硫酸和硅酸钠。优选地，在该方法的所有阶段均使用相同的硅酸钠，即具有以SiO₂形式表示的相同浓度的硅酸钠。

在该方法的步骤(i)中，在反应容器中提供具有从2.00至5.00的pH的起始溶液。该起始溶液为水性溶液，术语“水性(aqueous)”指示溶剂为水。

优选地，起始溶液所具有的pH是从2.50至5.00、尤其是从3.00至4.50；例如，从3.50至4.50。

起始溶液可通过向水中添加酸以便获得如上详述的pH值来获得。

可替代地，起始溶液可包含硅酸盐。在这种情况下，该起始溶液可通过向水和硅酸盐的混合物中添加酸以获得从2.00至5.00的pH来获得。

起始溶液还可以通过以下方式制备：将酸添加到处于低于7.00的pH的包含预成形的二氧化硅颗粒的溶液中，以便获得从2.00至5.00、优选从2.50至5.00、尤其是从3.00至4.50、例如从3.50至4.50的pH值。

步骤(i)的起始溶液可或可不包含电解质。优选地，步骤(i)的起始溶液包含电解质。

术语“电解质”在此以其公认的含义使用，即，指明在溶液中时分解或离解以形成离子或带电颗粒的任何离子或分子物质。术语“电解质”在此用于指示可存在一种或多于一种电解质。可提及诸如碱金属和碱土金属的盐等的电解质。有利地，在起始溶液中使用的电解质是起始硅酸盐的金属的盐和该方法中所用的酸的盐。值得注意的实例为例如在硅酸钠与盐酸的反应的情况下的氯化钠，或优选地，在硅酸钠与硫酸的反应的情况下的硫酸钠。电解质不包含铝。

优选地，当在步骤(i)中使用硫酸钠作为电解质时，其在起始溶液中的浓度是从8至40g/L、尤其是从10至35g/L、例如从13至30g/L。

该方法的步骤(ii)包括向起始溶液中同时添加酸和硅酸盐。在步骤(ii)期间酸和硅酸盐的添加速率以这样的方式控制，使得反应介质的pH保持在从2.00至5.00的范围内。反应介质的pH优选地保持在从2.50至5.00、尤其是从3.00至5.00、例如从3.20至4.80的范围内。

步骤(ii)中的同时添加有利地以这样的方式进行，即，使得反应介质的pH值总是等于在步骤(i)结束时达到的pH(在±0.20pH单位之内)。

优选地，步骤(ii)由如上详述的酸和硅酸盐的同时添加组成。

在本发明的方法的一个实施例中，中间步骤(ii’)可在步骤(i)与步骤(ii)之间进行，其中向起始溶液中添加硅酸盐和酸，使得反应介质的pH保持在从2.00至9.50的范围内。对于步骤(ii’)的全部或仅一部分，硅酸盐和酸的添加可以是同时的。步骤(ii’)典型地在步骤(ii)开始之前延长1至10分钟，优选地2至8分钟。

接下来，在步骤(iii)中，停止酸和硅酸盐的添加，并向反应介质中添加碱。当反应介质的pH已达到从7.00至10.00、优选从7.50至9.50的值时，停止碱的添加。

在该方法的第一实施例中，碱为硅酸盐。因此，在步骤(iii)中，停止酸的添加，同时向反应介质中继续添加硅酸盐直至达到从7.00至10.00、优选从7.50至9.50的pH。

在该方法的第二实施例中，碱不同于硅酸盐并且选自由碱金属氢氧化物、优选氢氧化钠或氢氧化钾组成的组。当在该方法中使用硅酸钠时，优选的碱可以是氢氧化钠。

因此，在此方法的此第二实施例中，在步骤(iii)中，停止酸和硅酸盐的添加并且向反应介质中添加不同于硅酸盐的碱，直至达到从7.00至10.00、优选从7.50至9.50的pH。

在步骤(iii)结束时，即在停止添加碱之后，可以有利的是进行反应介质的熟化(maturing)步骤。此步骤优选地于在步骤(iii)结束时获得的pH下进行。可在搅拌反应介质的同时进行熟化步骤。熟化步骤优选地是在反应介质的搅拌下进行的，历经2至45分钟，特别是从5至25分钟的时间段。优选地，熟化步骤不包括酸或硅酸盐的任何添加。

在步骤(iii)和任选的熟化步骤之后，进行至少一种铝化合物、酸以及硅酸盐的同时添加，使得反应介质的pH保持在从7.00至10.00、优选从7.50至9.50的范围内。

至少一种铝化合物、酸以及硅酸盐的同时添加(步骤(iv))通常以这样的方式进行，使得反应介质的pH值保持等于在前一个步骤即步骤(iii)结束时所达到的pH(在±0.20pH单位内)。

应当指出的是，本发明的方法可包括附加步骤。例如，在步骤(iii)与步骤(iv)之间，尤其是在步骤(iii)之后的任选熟化步骤与步骤(iv)之间，可向反应介质中添加酸。在酸的这种添加之后，反应介质的pH应仍保持在从7.00至9.50、优选从7.50至9.50的范围内。

在步骤(v)中，停止添加硅酸盐和至少一种铝化合物，同时继续向反应介质中添加酸，以便在反应介质中获得小于6.00、优选从3.00至5.50、尤其是从3.00至5.00的pH值。在反应容器中获得沉淀二氧化硅的悬浮液。

在步骤(v)结束时，且因此在停止向反应介质中添加酸之后，可有利地进行熟化步骤。该熟化步骤可于在步骤(v)结束时获得的相同pH下且在与上文针对任选地可在该方法的步骤(iii)与(iv)之间进行的熟化步骤所描述的那些相同的时间条件下进行。

在步骤(iv)期间，即在向pH范围为从7.00至10.00的反应介质中同时添加酸和硅酸盐期间，将至少一种铝化合物计量添加到反应介质中。可历经步骤(iv)的整个持续时间，即以与酸和硅酸盐的添加相同的时间，将至少一种铝化合物计量添加到反应介质中。可替代地，可仅在步骤(iv)的一部分期间计量添加，例如，仅在酸和硅酸盐的第一同时添加已发生之后。典型地以溶液(典型地水性溶液)的形式将至少一种铝化合物添加反应介质中。所有的至少一种铝化合物均在步骤(iv)期间添加。

表述“至少一种铝化合物”用于指可以在本发明的方法的过程中添加的一种或多于一种铝化合物。

可在本发明的方法中使用铝的任何化合物，只要其可溶于水即可。适合的化合物的值得注意的实例包括但不限于氯化铝、硫酸铝或硝酸铝或碱性金属铝酸盐。该化合物通常选自由碱金属铝酸盐，特别是铝酸钾或，优选地，铝酸钠组成的组。通常以溶液(典型地水性溶液)的形式将至少一种铝化合物添加反应介质中。

在其中进行硅酸盐与酸的整个反应的反应容器通常配备有适当的搅拌和加热设备。

硅酸盐与酸的整个反应(步骤(i)至(v))通常是在从40℃至97℃、特别是从60℃至95℃、优选从80℃至95℃、更优选从85℃至95℃的温度下进行的。

根据本发明的一个变体，硅酸盐与酸的整个反应是在恒温下进行的，通常为从40℃至97℃，特别是从80℃至95℃、且甚至从85℃至95℃。

根据本发明的另一个变体，该反应结束时的温度高于该反应开始时的温度：因此，该反应开始时的温度(例如在步骤(i)至(iii)期间)优选地保持在从40℃至85℃的范围内，并且然后将温度升高，优选地最高至在从80℃至95℃、甚至从85℃至95℃范围内的一个值，将温度保持在该值(例如在步骤(iv)和(v)期间)，直到该反应结束。

已经发现，一系列特定步骤，尤其是在从2.00和5.00的pH下酸和硅酸盐的第一同时添加以及在从7.00至10.00的pH下铝化合物、酸以及硅酸盐的同时添加的存在，构成用于获得具有所要求保护的特征且具体地为大的粒度分布宽度和高中值粒度d50的沉淀二氧化硅的重要条件。该方法的不同参数，例如温度、反应介质的pH、步骤(i)中存在的电解质的量、铝化合物的量，可变化以获得具有CTAB比表面积S_CTAB、BET比表面积S_BET以及铝的量W_Al的要求值的沉淀二氧化硅。

在刚才所描述的步骤结束时，获得了沉淀二氧化硅的悬浮液，该悬浮液随后进行分离(液/固分离)。该方法典型地包括过滤悬浮液并干燥沉淀二氧化硅的另一个步骤(vi)。

在根据本发明的制备方法中进行的分离通常包括过滤、之后洗涤，如果必要的话。过滤是根据任何适合的方法进行的，例如通过带式过滤器、旋转过滤器，例如真空过滤器，或，优选地压滤器。

然后使该滤饼经受液化操作。术语“液化”在此旨在指示一种过程，其中将固体(即滤饼)转变为流体状物质。在该液化步骤之后，该滤饼呈可流动的、流体状形式并且该沉淀二氧化硅呈悬浮液形式。

液化步骤可包括机械处理，该机械处理导致悬浮液中的二氧化硅的粒度(granulometry)的减小。所述机械处理可以通过使滤饼穿过高剪切混合器、胶体型研磨机或球磨机来进行。可替代地，液化步骤可通过添加例如酸或铝化合物(例如铝酸钠)使滤饼经受化学作用来进行。仍然可替代地，液化步骤可包括机械处理和化学作用两者。

当在液化操作期间将铝化合物添加滤饼中时，该量通常是使得铝化合物与在滤饼中存在的二氧化硅(以SiO₂表示)的量的比率为从0.10％至0.75％、优选地按重量计从0.10％至0.50％、更优选地按重量计从0.20％至0.45％。

无论铝化合物在哪个阶段添加，计量添加到反应介质中的所述化合物的累积量使得沉淀二氧化硅中铝的量在从0.5至7.0wt％的范围内。铝化合物的添加速率可适于通过本领域技术人员已知的手段在沉淀二氧化硅中获得期望的铝含量。

随后优选地干燥在液化步骤之后获得的沉淀二氧化硅的悬浮液。

此干燥可以根据本领域已知的手段进行。优选地，该干燥通过雾化进行。为此，可以使用任何类型的适合的雾化器，特别是涡轮、喷嘴、液压或双流体喷雾干燥器。总体上，当使用压滤器进行过滤时，使用喷嘴喷雾干燥器，并且当使用真空过滤器进行过滤时，使用涡轮喷雾干燥器。

当使用喷嘴喷雾干燥器进行干燥操作时，然后可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈基本上球形珠粒的形式。在此干燥操作之后，任选地，可以在回收产物上进行研磨或微粉化的步骤；然后可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈粉末的形式。

当使用涡轮喷雾干燥器进行干燥操作时，然后可以获得的沉淀二氧化硅可呈粉末的形式。

最后，如先前指示的干燥的、研磨的或微粉化的产物可以任选地经受附聚步骤，该步骤包括，例如，直接压缩、湿法制粒(即使用粘结剂，诸如水、二氧化硅悬浮液，等)、挤压或，优选地干燥压制。

然后通过此附聚步骤可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈颗粒的形式。

本发明的沉淀二氧化硅可以用于多种应用，诸如用于活性材料的吸收剂(具体用于液体的载体，尤其用于食品，诸如维生素(维生素E或氯化胆碱))、用作粘度调节剂、调质剂或防结块剂，或用作牙膏、混凝土或纸张的添加剂。

本发明的二氧化硅可以用作催化剂或催化剂载体。本发明的目的因此是一种包含本发明的沉淀二氧化硅、甚至由其组成的催化剂或催化剂载体。

本发明的二氧化硅还可便利地用于制造绝热材料或用于制备间苯二酚-甲醛/二氧化硅复合物。

本发明的沉淀二氧化硅尤其有利地作为填充剂应用于聚合物组合物中。

因此，本发明的另一个目的是一种包含如上文所定义的本发明的二氧化硅和至少一种聚合物的组合物。当指代组合物中的聚合物时，短语“至少一种”在此用来指示每一种类型的一种或多于一种聚合物可以存在于该组合物中。

表述“共聚物”在此用来指的是包含衍生自至少两种具有不同性质的单体单元的重复单元的聚合物。

该至少一种聚合物任选自热固性聚合物和热塑性聚合物。热固性聚合物的值得注意的非限制性实例包括热固性树脂，诸如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、苯氧基树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、马来酰亚胺树脂以及氰酸酯树脂。

适合的热塑性聚合物的值得注意的非限制性实例包括苯乙烯基聚合物，诸如聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、ABS；丙烯酸类聚合物，诸如聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯；聚酰胺；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚亚苯醚(polyphenylene ether)；聚砜；聚芳醚酮；聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)；热塑性聚氨酯；聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物；α-烯烃和各种单体的共聚物，诸如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物；脂族聚酯，诸如聚乳酸、聚己内酯以及脂族二醇/脂族二元羧酸共聚物。

本发明的二氧化硅可有利地用作弹性体组合物中的增强填充剂。因此，本发明的优选目的是一种组合物，该组合物包含本发明的二氧化硅和一种或多种弹性体，优选地展现出在-150℃与+300℃之间、例如在-150℃与+20℃之间的至少一个玻璃化转变温度。

适合的弹性体的值得注意的非限制性实例为二烯弹性体。例如，可以使用的是衍生自脂族或芳族单体的弹性体，包含至少一个不饱和度，诸如，具体地，乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、异丁烯或乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、或它们的混合物。还可提及的是官能化弹性体，这些弹性体是通过沿大分子链和/或在其端部的一个或多个上定位的化学基团(例如，通过能够与二氧化硅表面反应的官能团)官能化的弹性体、以及卤化聚合物。可以提及的是聚酰胺、乙烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物。

在二烯弹性体之中可以提及的是，例如，聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、或它们的混合物，并且特别是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR，特别是ESBR(乳液)或SSBR(溶液))、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，以及还有相关的官能化的聚合物(例如，呈现侧位极性基团或链端极性基团，这些极性基团能够与二氧化硅相互作用)。

还可以提及的是天然橡胶(NR)和环氧化的天然橡胶(ENR)。

可以用硫将这些聚合物组合物硫化，或将这些聚合物组合物交联，具体地用过氧化物或其他交联体系(例如二胺或酚醛树脂)。

总体而言，这些聚合物组合物额外包含至少一种(二氧化硅/聚合物)偶联剂和/或至少一种遮盖剂；它们还可包含，除其他之外，抗氧化剂。

适合的偶联剂的非限制性实例是，例如，“对称的”或“不对称的”的硅烷多硫化物；可以更具体提及的是：双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(具体地，二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如像，双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物或双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物，诸如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是包含掩蔽的或游离的硫醇官能团的硅烷。

该偶联剂可以预先接枝到聚合物上。它还可以以游离状态(也就是说，没有预先接枝)使用或接枝到二氧化硅的表面上。对任选的遮盖剂也如此操作。

该偶联剂可以任选地与适当的“偶联活化剂”相结合，也即是说一种化合物，当其与此偶联剂混合时，增加后者的有效性。

本发明的二氧化硅在聚合物组合物中的重量比可以在相当宽的范围内变化。它通常代表从10％至200％、特别地从20％至150％、尤其从20％至80％(例如从30％至70％)或者从80％至120％(例如从90％至110％)的一种或多种聚合物的量。

根据本发明的二氧化硅可以有利地构成该增强无机填充剂的全部并且甚至该聚合物组合物的增强填充剂的全部。

本发明的二氧化硅可以任选地与至少一种其他增强填充剂相结合，例如，可高度分散的二氧化硅，诸如1165MP、1115MP或1085GR(可从索尔维公司(Solvay)商购获得)，或另一增强无机填充剂，诸如纳米粘土、氧化铝。可替代地，本发明的二氧化硅可与有机增强填充剂相结合，诸如炭黑纳米管、石墨烯等等。

根据本发明的二氧化硅然后优选地构成该增强填充剂的总量的按重量计至少50％，确实甚至按重量计至少80％。

本发明的二氧化硅的特征在于在弹性体组合物中分散的显著能力。确定填充剂在弹性体基质中分散的能力的一种已知方法描述于S.Otto等人，在Kautschuk GummiKunststoffe中，58Jahrgang,NR 7-8/2005。下文更详细地描述的该方法依赖于光学分析并且以Z值定义填充剂在弹性体基质中的分散，该Z值与基质中未分散填充剂的量成比例，其中100指示完全混合并且0指示混合很差。

本发明的二氧化硅，当分散在弹性体基质中时，其特征在于通常比包含现有技术二氧化硅的可比混合物更高的Z值。

包含本发明的沉淀二氧化硅的组合物可以用于制造多种制品。包含以上描述的聚合物组合物中的至少一种的成品的非限制性实例是，例如，鞋底、地板覆盖物、气体阻隔物、阻燃材料以及还有工程部件，诸如索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、制动系统密封件、管道(柔性的)、护套(尤其是缆线护套)、缆线、发动机支架、电池隔膜、传送带、或输送带。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

分析方法

使用下文所述的方法确定本发明的沉淀二氧化硅的物理化学特性。

CTAB表面积的确定

CTAB表面积(S_CTAB)值根据来源于标准NF ISO 5794-1，附录G的内标法(internalmethod)确定。该方法是基于二氧化硅的“外部”表面上CTAB(正十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)的吸附。

在该方法中，允许CTAB在磁力搅拌下被吸附在二氧化硅上。然后将二氧化硅和残余的CTAB溶液分离。使用电位滴定仪(titroprocessor)通过用双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠盐(在下文为“AOT”)反滴定来确定过量的未吸附的CTAB，终点由溶液的浊度最大值给出并使用光极(optrode)确定。

设备

连接到光度计662Metrohm上的Metrohm光极(波长：520nm)；Metrohm滴定仪：Titrino DMS 716；Metrohm滴定软件：Tiamo。

玻璃烧杯(2000mL)；容量瓶(2000mL)；密封玻璃瓶(1000和2000mL)；一次性烧杯(100mL)；微量吸液管(500-5000μL)；用于吸附的具有25mm圆盘端部的磁力搅拌棒(Ref VWR442-9431)；用于滴定的磁力搅拌棒(直的)；聚碳酸酯离心管(至少20mL)、离心机(允许10000rpm速度)；玻璃小瓶(30mL)；热天平。

溶液的制备

5.5g/L的CTAB溶液(经缓冲处于约pH 9.6)的制备：在包含25℃的约1000mL蒸馏水的2000mL烧杯中添加：54.25g硼酸溶液([c]＝4％)；2.60g的KCl、25.8mL(±0.1mL)氢氧化钠。将这样获得的溶液搅拌15min，之后添加11.00g±0.01g的CTAB粉末(99.9％纯度，购自Merck)。搅拌后，将溶液转移至保持在25℃的2000mL容量瓶中，并且用蒸馏水定容至2000mL。将溶液转移到2000mL玻璃瓶中。将溶液保持在不低于22℃的温度下，以避免CTAB结晶(在20℃发生)。

AOT溶液的制备：将在2000mL烧杯中的约1200mL蒸馏水在磁力搅拌下加热至35℃。添加3.7038g的AOT(98％纯度，购自奥德里奇公司(Aldrich))。将溶液转移到2000mL容量瓶中并且使其冷却回25℃。用蒸馏水定容至2000mL并且将溶液转移到两个1000mL的玻璃瓶中，将这两个玻璃瓶在暗处储存于25℃。

在分析期间将所有设备和溶液保持在25℃。

每个实验开始和结束时的程序

实验开始：在使用之前搅拌溶液。在使用之前吹扫投加装置(dosing device)。使至少40mL的AOT通过该装置以确保该装置是干净的并且去除所有气泡。实验结束：吹扫投加装置以便去除AOT溶液。清洁光极。将光极浸泡在蒸馏水中。

空白因子(blank factor)确定

AOT和CTAB溶液浓度随时间的变化通过被称为比率R1＝V1/m1的每日“空白因子”的确定进行校正。

在100mL一次性烧杯中：准确称取4.9000g±0.0100g的5.5g/L CTAB溶液(m1)。设置去皮并且准确添加23.0000g±1.0000g蒸馏水(M_水)。使用磁力搅拌器在500rpm的搅拌下将溶液置于投加装置上并且开始滴定。在整个滴定过程中，搅拌速度必须是严格稳定的且不生成过多气泡。

V1为滴定CTAB溶液m1所需的AOT溶液的终点体积。

R1确定至少一式两份进行。如果R1＝V1/m1的标准偏差超过0.010，那么重复滴定，直至标准偏差低于或等于0.010。每日比率R1被计算为2或3个测量结果的平均值。注意：在每次测量后必须用蒸馏水洗涤光极并用吸水纸干燥。

二氧化硅上的CTAB吸附

在吸附步骤之前如下使用热天平(温度：160℃)确定每个二氧化硅样品的含水量(％H₂O)：将具有铝杯的天平配衡；称取约2g二氧化硅并且将粉末均匀分布在该杯上，关闭天平；注意水分的百分比。

在100mL一次性烧杯中：准确称取0.0100g二氧化硅(m0)。添加50.0000mL+1.0000mL的CTAB贮备溶液(V0)。记录总质量。将悬浮液在搅拌板上使用具有圆盘端部的磁力搅拌棒在450rpm下搅拌40分钟±1分钟。40分钟后，将样品从搅拌板上取出。

将25至50mL的悬浮液转移到离心管(体积取决于离心管尺寸)中并且将该悬浮液在25℃下以10000rpm速度离心35分钟。离心之后，将管从离心机中轻柔地取出，以便不搅乱二氧化硅。将10至20mL的CTAB溶液转移到玻璃小瓶中，然后将该玻璃小瓶塞上塞子并且保持在25℃下。

CTAB溶液的滴定

在100mL一次性烧杯中＝准确称取4.0000g±0.0100g未知浓度的CTAB溶液(m2)。

设置配衡并且添加19.4000g±1.0000g蒸馏水(M_水)。将溶液在500rpm的搅拌下置于投加装置上并且开始用AOT溶液进行滴定。

V2为滴定一个量m2的CTAB溶液所需的AOT的终点体积。

CTAB表面积S_CTAB如下计算：

其中：S_CTAB＝二氧化硅的表面积(包括含水量校正)[m²/g]

R1＝V1/m1；

m1＝滴定为空白的CTAB贮备溶液的质量(kg)；

V1＝将m1的CTAB贮备溶液滴定为空白所需的AOT的终点体积(L)

R2＝V2/m2；

m2＝在吸附和离心之后滴定的CTAB溶液的质量(kg)；

V2＝在吸附和离心之后滴定m2的CTAB贮备溶液所需的AOT的终点体积(L)

[CTAB]i＝CTAB贮备溶液的浓度(g/L)

V0＝用于吸附在二氧化硅上的CTAB贮备溶液的体积(L)

M_ES＝用于吸附的二氧化硅的固体含量(g)，如下针对含水量进行校正：

M_ES＝m0×(100-％H₂O)/100

其中m0＝二氧化硅的初始质量(g)。

BET表面积的确定

根据如标准NF ISO 5794-1，附录E(2010年6月)中详述的布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法确定BET表面积S_BET，具有以下调整：将样品在160℃±10℃下预先干燥；用于测量的分压P/P⁰在0.05与0.2之间。

在盘式离心机(CPS)中通过离心沉降确定粒度分布和粒度

使用由CPS仪器公司出售的离心式光沉降仪型号“CPS DC 24000UHR”在盘式离心机中通过离心沉降确定d50、d16、d84以及Ld的值。该仪器配备有与装置一起供应的操作软件(操作软件版本11g)。

所用的仪器：对于测量需要，使用以下材料和产品：超声系统：配备有19mm探针(转换器：CV154+增压器(部件号：BHNVC21)+19mm探针(部件号：630-0208))的1500W发生器型号Sonics Vibracell VC1500/VCX1500。

具有0.1mg的精确度的分析天平(例如Mettler AE260)；注射器：1.0ml和2.0ml，具有20ga针头；50mL的高度成型玻璃烧杯(SCHOTT DURAN：38mm直径，78mm高)；具有2cm搅拌棒的磁力搅拌器；在超声处理期间用于冰浴的容器。

化学品：去离子水；乙醇96％；蔗糖99％；十二烷，全部来自默克公司(Merck)；来自CPS仪器有限公司的PVC参考标准；所用参考标准的峰最大值应在200与600nm之间(例如237nm)。

盘式离心机的准备

对于测量，建立了以下参数。对于校准标准参数，使用由供应商传送的PVC参考的信息。

^×cps＝厘泊

系统配置

测量波长设置为405nm。建立了以下运行时间选项参数：

力基线：	是
		针对非斯托克斯的校正：	不
额外软件噪声过滤：	不
		基线漂移显示：	示出
校准方法：	外部
		每次校准样品：	1

软件的所有其他选项保留像仪器制造商设置的那样。

盘式离心机的准备

使离心盘在30min期间以24000rpm旋转。蔗糖(CAS n°57-50-1)的密度梯度如下制备：

在50mL烧杯中，制备蔗糖的按重量计24％的水性溶液。在50mL烧杯中，制备蔗糖的按重量计8％的水性溶液。一旦单独将这两种溶液均匀化，使用2mL注射器从每种溶液中获取样品，将其按照以下顺序注入旋转盘中：

样品1：1.8mL的24wt％溶液

样品2：1.6mL的24wt％溶液+0.2mL的8wt％溶液

样品3：1.4mL的24wt％溶液+0.4mL的8wt％溶液

样品4：1.2mL的24wt％溶液+0.6mL的8wt％溶液

样品5：1.0mL的24wt％溶液+0.8mL的8wt％溶液

样品6：0.8mL的24wt％溶液+1.0mL的8wt％溶液

样品7：0.6mL的24wt％溶液+1.2mL的8wt％溶液

样品8：0.4mL的24wt％溶液+1.4mL的8wt％溶液

样品9：0.2mL的24wt％溶液+1.6mL的8wt％溶液

样品10：1.8mL的8wt％溶液

在每次注入盘中之前，通过吸入约0.2mL的空气，然后简单的手动搅动几秒，从而确保不损失任何液体来将两种溶液在注射器中均匀化。

总体积为18mL的这些注射用于产生可用于消除在待测量的样品的注射期间可能发生的某些不稳定性的密度梯度。为了保护密度梯度不蒸发，我们使用2mL注射器在旋转盘中添加1mL十二烷。然后在任何第一测量之前使盘保持以24000rpm旋转60min。

样品制备

将3.2g二氧化硅称取到50mL高度成型的玻璃烧杯(SCHOTT DURAN：直径38mm，高度78mm)中并且添加40mL去离子水以获得8wt％的二氧化硅悬浮液。用磁力搅拌器搅拌悬浮液(最少20s)，然后将烧杯置于装有冰和冷水的结晶盘中。取出磁力搅拌器并且将结晶盘置于超声探针下，该超声探针被放置在距离烧杯的底部1cm处。将超声探针设置为其最大振幅的56％并且激活8min。在超声处理结束时，将烧杯再次放置在具有以最小500rpm搅拌的2cm磁力搅拌棒的磁力搅拌器上，直至取样后。

超声探针应处于恰当的工作条件。必须进行以下检查并且在负面结果的情况下应使用新探针：探针的端部的物理完整性的目测检查(用精密卡钳测量的小于2mm的粗糙深度)；商业二氧化硅1165MP的测量d50应为93nm±3nm。

分析

在分析每个样品之前，记录校准标准。在每种情况下，注射0.1mL的由CPS仪器提供并且其特征先前被输入软件中的PVC标准。重要的是，与PVC标准的此第一注射同时在软件中开始测量。通过确保在注射的同时开始测量，在注射100μL的先前经过超声处理的样品之前必须已经接收到装置的确认。

这些注射使用2个1mL的干净注射器完成。

在测量结束时，其到达使所有较小直径(在软件中被配置为0.02μm)的颗粒沉降所需时间的终点，获得每个直径种类的比率。所获得的曲线称为聚集体尺寸分布。

结果

值d50、d16、d84和Ld是基于以线性标度绘制的分布。直径的粒度分布函数的整合允许获得“累积”分布，也就是说在最小直径与感兴趣的直径之间的颗粒的总质量。

d50：为发现按质量计群体的50％所低于和高于的直径。d50被称为二氧化硅颗粒的中值尺寸，即直径。

d84：为测量到总质量的84％的颗粒的直径所低于的直径。

d16：为测量到总质量的16％的颗粒的直径所低于的直径。

根据以下公式计算Ld：Ld＝(d84-d16)/d50

铝含量的确定

铝的量使用XRF波长分散X射线荧光光谱法(使用WDXRF Panalytical仪器)测量。在氦气下在4cm直径池中使用包含在覆盖着Prolene薄膜(4μm)的池中的二氧化硅粉末，在0.1至3.0％Al/SiO₂的范围上进行样品分析。

使用以下参数测量Al和Si荧光：Al Kα角2θ＝144,9468°(20s)、背景信号角2θ＝-1,2030°(4s)、Si Kα角2θ＝109,1152°(10s)、管功率4kW(32kV，125mA)、PE002晶体和550μm准直器、气体通量检测器。

将样品在氢氟酸(例如具有1mL的40％氢氟酸的0.2-0.3g的SiO₂)中消化之后，通过ICP OES(电感耦合等离子体光学发射光谱法)确定包含超过3.0％Al/SiO₂的样品中的铝含量。根据预期的Al浓度将透明溶液稀释于5％硝酸水性溶液中。将在Al特异性波长(396.152nm)上测得的强度与在类似的分析条件中使用铝标准(0.10、0.20、1.00和2.00mg/L的4个标准)获得的在0.05至2.00mg/L范围内的校准曲线相比较。使用稀释因子和所测量的二氧化硅的干燥提取物通过计算获得在固体中的量。

通过压汞法确定孔体积和孔的尺寸

孔体积和孔尺寸分布使用MicromeriticsIV 9520孔率隙计确定；利用等于140°的接触角θ和等于485达因/厘米的表面张力γ通过Washburn关系进行计算。在测量之前将各样品在烘箱中在200℃、大气压下干燥2小时。选择具有0.001g的精度的置于型号10Penetrometer中的二氧化硅的起始重量用于测量的良好再现性，其方式使得“所用的杆体积”，即填充透度计所消耗的百分比汞(Hg)体积为从40％至80％。然后将透度计缓慢抽真空至50μm的Hg并且在此压力下保持5min。

使用软件版本IV 1.09操作设备。不对原始数据上进行校正。测量范围为从3.59kPa(0.52psi)至413685kPa(60000psi)，并且使用至少100个测量点(从3.59kPa(0.52psi)至193kPa(28psi)的19个测量点，具有10秒的平衡时间，以及接着从1.93kPa(0.28psi)至413685kPa(60000psi)的81个点，具有20秒的平衡时间)。在适当时，如果递增的侵入体积>0.5mL/g，那么软件引入另外的测量点。通过设备软件的“平滑微分”功能将侵入曲线变平滑。

在从3.5nm至5μm的孔径范围内分析相对于孔尺寸数据的对数微分侵入(LogDifferential Intrusion，mL/g)。

用于确定Z值的方法

在交联之后，根据S.Otto等人在Kautschuk Gummi Kunststoffe,58Jahrgang,NR7-8/2005中所述的方法根据ISO 11345测量Z值。

百分比“未分散的面积”使用以30°入射光观察样品表面的相机计算。亮点与电荷和附聚物相关，而暗点与橡胶基质相关。数字处理将图像转化成黑白图像，并且允许确定百分比“未分散的面积”，如S.Otto在上文引用的文档中所描述。Z得分越高，电荷在弹性体基质中的分散越好(100的Z得分对应于完全分散，并且0的Z得分具有中等分散)。

Z值的计算是基于其中电荷未分散的百分比面积，如通过由单尼斯科(Dynisco)公司与其操作模式及其操作软件DisperData一起供应的机器1000根据以下公式所测量的：

Z＝100-(未分散的百分比面积)/0.35

实例

实例1

在25L不锈钢反应器中引入16.6L纯化水和260g的Na₂SO₄(固体)。将所获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下且在搅拌下进行以维持均匀的反应介质。向反应器中引入硫酸(浓度：7.7wt％)以达到3.90的pH值。

在45s的时间段内以115g/min的流速将硅酸钠溶液(SiO₂/Na₂O重量比＝3.4；SiO₂浓度＝19.3wt％)引入反应器中。在整个该方法中使用相同的硅酸钠溶液。接下来，在14min的时间段内同时引入流速为115g/min的硅酸钠溶液和流速为138g/min的7.7wt％硫酸溶液。对硫酸的流速进行调控，以使反应介质的pH保持处于4.63的值。在此步骤结束时，在10min的时间段内同时引入流速为115g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于4.63的值。

然后停止酸的引入，同时以相同的流速保持硅酸钠的添加，直至反应介质达到8.00的pH值。

然后在3min的时间段内同时引入流速为182g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

在15min的时间段内同时引入：硅酸钠，流速为182g/min；铝酸钠溶液([Al]：11.6wt％-[Na₂O]：19.9wt％)，流速为10.5g/min；以及96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

在这种同时添加结束时，用96wt％硫酸将反应介质的pH调节至4.80的值。使反应混合物熟化5分钟。获得浆料。

将反应浆料在压滤器上过滤并洗涤。以机械方式使获得的饼崩解。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S1。

沉淀二氧化硅S1的特性在表I中报告。

实例2

在25L不锈钢反应器中引入16.7L纯化水和260g的Na₂SO₄(固体)。将所获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下且在搅拌下进行以维持均匀的反应介质。向反应器中引入硫酸(浓度：7.7wt％)以达到3.90的pH值。

在45s的时间段内以114g/min的流速将硅酸钠溶液(SiO₂/Na₂O重量比＝3.4；SiO₂浓度＝19.4wt％)引入反应器中。在整个该方法中使用相同的硅酸钠溶液。接下来，在14min的时间段内同时引入流速为114g/min的硅酸钠溶液和流速为137g/min的硫酸溶液(7.7wt％)。对硫酸的流速进行调控，以使反应介质的pH保持处于4.53的值。在此步骤结束时，在10min的时间段内同时引入流速为114g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于4.53的值。

然后停止酸的引入，同时以相同的流速保持硅酸钠的添加，直至反应介质达到8.00的pH值。

然后在3min的时间段内同时引入流速为181g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

在15min的时间段内同时引入：硅酸钠，流速为181g/min；铝酸钠溶液([Al]：11.6wt％-[Na₂O]：19.9wt％)，流速为10g/min；以及96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

在这种同时添加结束时，用96wt％硫酸将反应介质的pH调节至4.80的值。使反应混合物熟化5分钟。获得浆料。

将反应浆料在压滤器上过滤并洗涤。以机械方式使获得的饼崩解。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S2。

沉淀二氧化硅S2的特性在表I中报告。

实例3

在25L不锈钢反应器中引入16.7L纯化水和210g的Na₂SO₄(固体)。将所获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下且在搅拌下进行以维持均匀的反应介质。向反应器中引入硫酸(浓度：7.7wt％)以达到3.90的pH值。

在45s的时间段内以115g/min的流速将硅酸钠溶液(SiO₂/Na₂O重量比＝3.45；SiO₂浓度＝19.4wt％)引入反应器中。在整个该方法中使用相同的硅酸钠溶液。接下来，在14min的时间段内同时引入流速为115g/min的硅酸钠溶液和流速为140g/min的7.7wt％硫酸溶液。对硫酸的流速进行调控，以使反应介质的pH保持处于4.50的值。在此步骤结束时，在10min的时间段内同时引入流速为115g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于4.50的值。

然后停止酸的引入，同时以93g/min的流速保持硅酸钠的添加，直至反应介质达到8.00的pH值。

然后在3min的时间段内同时引入流速为181g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

在15min的时间段内同时引入：硅酸钠，流速为181g/min；铝酸钠溶液([Al]：11.6wt％-[Na₂O]：19.9wt％)，流速为10g/min；以及96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

在这种同时添加结束时，用96wt％硫酸将反应介质的pH调节至4.80的值。使反应混合物熟化5分钟。获得浆料。

将反应浆料在压滤器上过滤并洗涤。以机械方式使获得的饼崩解。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S3。

沉淀二氧化硅S3的特性在表I中报告。

实例4

在25L不锈钢反应器中在室温下引入16.7L纯化水和260g的Na₂SO₄(固体)。将所获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下且在搅拌下进行以维持均匀的反应介质。向反应器中引入硫酸(浓度：7.7wt％)以达到3.90的pH值。

在45s的时间段内以115g/min的流速将硅酸钠溶液(SiO₂/Na₂O重量比＝3.4；SiO₂浓度＝19.3wt％)引入反应器中。在整个该方法中使用相同的硅酸钠溶液。接下来，在14min的时间段内同时引入流速为115g/min的硅酸钠溶液和流速为139g/min的7.7wt％硫酸溶液。对硫酸的流速进行调控，以使反应介质的pH保持处于3.97的值。在此步骤结束时，在10min的时间段内同时引入流速为115g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于3.97的值。

然后停止酸的引入，同时以相同的流速保持硅酸钠的添加，直至反应介质达到8.00的pH值。

然后在3min的时间段内同时引入流速为182g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

在15min的时间段内同时引入：硅酸钠，流速为182g/min；铝酸钠溶液([Al]：11.6wt％-[Na₂O]：19.9wt％)，流速为10g/min；以及96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

在这种同时添加结束时，用96wt％硫酸将反应介质的pH调节至4.80的值。使反应混合物熟化5分钟。获得浆料。

将反应浆料在压滤器上过滤并洗涤。以机械方式使获得的饼崩解。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S4。

沉淀二氧化硅S4的特性在表I中报告。

实例5

在25L不锈钢反应器中引入16.7L纯化水和260g的Na₂SO₄(固体)。将所获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下且在搅拌下进行以维持均匀的反应介质。向反应器中引入硫酸(浓度：7.7wt％)以达到3.90的pH值。

在45s的时间段内以114g/min的流速将硅酸钠溶液(SiO₂/Na₂O重量比＝3.4；SiO₂浓度＝19.3wt％)引入反应器中。在整个该方法中使用相同的硅酸钠溶液。接下来，在14min的时间段内同时引入流速为114g/min的硅酸钠溶液和流速为142g/min的7.7wt％硫酸溶液。对硫酸的流速进行调控，以使反应介质的pH保持处于3.74的值。在此步骤结束时，在10min的时间段内同时引入流速为115g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于3.74的值。

然后停止酸的引入，同时以相同的流速保持硅酸钠的添加，直至反应介质达到8.00的pH值。

然后在3min的时间段内同时引入流速为182g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

在15min的时间段内同时引入：硅酸钠，流速为182g/min；铝酸钠溶液([Al]：11.6wt％-[Na₂O]：19.9wt％)，流速为10g/min；以及96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

在这种同时添加结束时，用96wt％硫酸将反应介质的pH调节至4.80的值。使反应混合物熟化5分钟。获得浆料。

将反应浆料在压滤器上过滤并洗涤。以机械方式使获得的饼崩解。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S5。沉淀二氧化硅S5的特性在表I中报告。

实例6

在25L不锈钢反应器中引入16.7L纯化水和260g的Na₂SO₄(固体)。将所获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下且在搅拌下进行以维持均匀的反应介质。向反应器中引入硫酸(浓度：7.7wt％)以达到3.90的pH值。

在45s的时间段内以116g/min的流速将硅酸钠溶液(SiO₂/Na₂O重量比＝3.42；SiO₂浓度＝19.1wt％)引入反应器中。在整个该方法中使用相同的硅酸钠溶液。接下来，在14min的时间段内同时引入流速为116g/min的硅酸钠溶液和流速为139g/min的硫酸溶液。对硫酸的流速进行调控，以使反应介质的pH保持处于3.85的值。在此步骤结束时，在10min的时间段内同时引入流速为115g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于4.00的值。

然后停止酸的引入，同时以120g/min的流速保持硅酸钠的添加，直至反应介质达到8.00的pH值。

然后在3min的时间段内同时引入流速为182g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

在15min的时间段内同时引入：硅酸钠，流速为182g/min；铝酸钠溶液([Al]：11.6wt％-[Na₂O]：19.9wt％)，流速为4g/min；以及96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

在这种同时添加结束时，用96wt％硫酸将反应介质的pH调节至4.80的值。使反应混合物熟化5分钟。获得浆料。

将反应浆料在压滤器上过滤并洗涤。以机械方式使获得的饼崩解。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S6。

沉淀二氧化硅S6的特性在表I中报告。

实例7

在2500L不锈钢反应器中引入1129L水和29.7kg的Na₂SO₄(固体)。将所获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下且在搅拌下进行以维持均匀的反应介质。向反应器中引入96wt％硫酸溶液以达到3.90的pH值。在61s的时间段内以353L/h的流速将硅酸钠溶液(SiO₂/Na₂O重量比＝3.46；SiO₂浓度＝19.4wt％)引入反应器中。在整个该方法中使用相同的硅酸钠溶液。接下来，在15min的时间段内同时引入流速为445L/h的硅酸钠溶液、流速为575L/h的水以及96wt％的硫酸溶液。对硫酸的流速进行调控，以使反应介质的pH保持处于3.90的值。

在此步骤结束时，在9min的时间段内同时引入流速为445L/h的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于3.90的值。然后停止酸的引入，同时以582L/h的流速保持硅酸钠的添加，直至反应介质达到8.00的pH值。

然后在3min的时间段内同时引入流速为703L/h的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

同时，在15min的时间段内引入：硅酸钠，流速为703L/h；铝酸钠溶液([Al]：13.2wt％-[Na₂O]：22.9wt％)，流速为47.6kg/h；以及96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

在这种同时添加结束时，用96wt％硫酸将反应介质的pH调节至4.50的值。然后引入水以将温度降低于85℃并且使反应混合物熟化5分钟。获得浆料。

将反应浆料在压滤器上过滤并洗涤。以机械方式使获得的饼崩解。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S7。

沉淀二氧化硅S7的特性在表I中报告。

实例8

在2500L不锈钢反应器中引入1124L水和29.7kg的Na₂SO₄(固体)。将所获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下、在搅拌下进行以维持均匀的反应介质。向反应器中引入96wt％硫酸溶液以达到3.90的pH值。在59s的时间段内以367L/h的流速将硅酸钠溶液(SiO₂/Na₂O重量比＝3.38；SiO₂浓度＝19.1wt％)引入反应器中。在整个该方法中使用相同的硅酸钠溶液。接下来，在15min的时间段内同时引入流速为445L/h的硅酸钠溶液、流速为575L/h的水以及96wt％的硫酸溶液。对硫酸的流速进行调控，以使反应介质的pH保持处于3.90的值。在此步骤结束时，在9min的时间段内同时引入流速为445L/h的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于3.90的值。

然后停止酸的引入，同时以591L/h的流速保持硅酸钠的添加，直至反应介质达到8.00的pH值。

然后在3min的时间段内同时引入流速为706L/h的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

同时，在15min的时间段内引入：硅酸钠，流速为706L/h；铝酸钠溶液([Al]：12.2wt％-[Na₂O]：19.4wt％)，流速为47.6kg/h；以及96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

在这种同时添加结束时，用96wt％硫酸将反应介质的pH调节至4.50的值。然后引入水以将温度降低至85℃并且使反应混合物熟化5分钟。获得浆料。将反应浆料在压滤器上过滤并洗涤。以机械方式使获得的饼崩解。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S8。

沉淀二氧化硅S8的特性在表I中报告。

实例9

在2500L不锈钢反应器中引入1123L水和29.7kg的Na₂SO₄(固体)。将所获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下进行。向反应器中引入96wt％硫酸溶液以达到3.90的pH值。在59s的时间段内以380L/h的流速将硅酸钠溶液(SiO₂/Na₂O比率＝3.43；SiO₂浓度＝19.2wt％)引入反应器中。在整个该方法中使用相同的硅酸钠溶液。接下来，在15min的时间段内同时引入流速为445L/h的硅酸钠溶液、流速为575L/h的水以及96wt％的硫酸溶液。对硫酸的流速进行调控，以使反应介质的pH保持处于4.5的值。在此步骤结束时，在9.5min的时间段内同时引入流速为445L/h的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于4.5的值。

然后停止酸的引入，同时以592L/h的流速保持硅酸钠的添加，直至反应介质达到8.00的pH值。

然后在3min的时间段内同时引入流速为706L/h的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

同时，在15min的时间段内引入：硅酸钠，流速为706L/h；铝酸钠溶液([Al]：12.2wt％-[Na₂O]：19.4wt％)，流速为47.6kg/h；以及96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

在这种同时添加结束时，用96wt％硫酸将反应介质的pH调节至4.7的值。然后引入水以将温度降低至85℃并且使反应混合物熟化5分钟。获得浆料。将反应浆料在压滤器上过滤并洗涤。以机械方式使获得的饼崩解。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S9。沉淀二氧化硅S9的特性在表I中报告。

实例10

在2500L不锈钢反应器中引入1124L水和29.7kg的Na₂SO₄(固体)。将所获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下进行。向反应器中引入96wt％硫酸溶液以达到3.90的pH值。在59s的时间段内以367L/h的流速将硅酸钠溶液(SiO₂/Na₂O比率＝3.39；SiO₂浓度＝19.2wt％)引入反应器中。在整个该方法中使用相同的硅酸钠溶液。接下来，在15min的时间段内同时引入流速为445L/h的硅酸钠溶液、流速为575L/h的水以及96wt％的硫酸溶液。对硫酸的流速进行调控，以使反应介质的pH保持处于3.90的值。在此步骤结束时，在9.5min的时间段内同时引入流速为445L/h的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于3.90的值。

然后停止酸的引入，同时以591L/h的流速保持硅酸钠的添加，直至反应介质达到8.00的pH值。

然后在3min的时间段内同时引入流速为706L/h的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

同时，在15min的时间段内引入：硅酸钠，流速为706L/h；铝酸钠溶液([Al]：12.2wt％-[Na₂O]：19.4wt％)，流速为47.6kg/h；以及96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.00的值。

在这种同时添加结束时，用96wt％硫酸将反应介质的pH调节至4.60的值。然后引入水以将温度降低至85℃并且使反应混合物熟化5分钟。获得浆料。将各反应浆料过滤并在压滤器上洗涤。以机械方式使获得的饼崩解。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S10。沉淀二氧化硅S10的特性在表I中报告。

对比实例1

如所描述的那样再现WO 03/106339 A1的实例2。沉淀二氧化硅CS1的特性在表I中报告。

对比实例2

如所描述的那样再现WO 2011/117400 A1的实例2，将铝的量改变为1.4wt％，而不是2.7wt％，并且通过将初始温度从83℃降低至81℃而将CTAB比表面积S_CTAB调整为150m²/g而不是135m²/g左右的值。沉淀二氧化硅CS2的特性在表I中报告。

对比实例3

如所描述的那样基本再现WO 96/30304 A1的实例3。沉淀二氧化硅CS3的特性在表I中报告。

如表II所示，当与在可比CTAB表面上包含铝的已知沉淀二氧化硅相比时，本发明的二氧化硅通常特征在于较大的众数，即较大的孔平均尺寸。

表II

实例11-对比实例4-5

在布拉本德类型的密炼机(70mL)中制备弹性体组合物。表示为每100份弹性体的重量份(phr)的这些组合物描述于下表III中：

表III

用于制备橡胶组合物的方法：

在两个连续的制备阶段中进行用于制备橡胶组合物的方法：高温热机械加工的第一阶段，接着是在小于110℃的温度下的机械加工的第二阶段，以引入硫化体系。

该第一阶段是使用布拉本德品牌的密炼机类型的混合装置(容量为70ml)进行的。填充系数为0.75。设置初始温度和转子的速度以便实现大约150-170℃的混合物温度下降。

在该第一阶段的第一工序中，将弹性体和增强填充剂(分批引入)与偶联剂和硬脂酸混合。持续时间是在4与10分钟之间。

在冷却该混合物(低于100℃的温度)之后，第二工序使得有可能结合氧化锌和保护剂/抗氧化剂(特别是6-PPD)。此工序的持续时间是在2与5分钟之间。填充系数为0.73。

在将该混合物冷却(低于100℃的温度)之后，在第二阶段期间添加硫化体系(硫和促进剂，诸如CBS)。它在预热到50℃的开放式炼胶机上进行。此阶段的持续时间是在2与6分钟之间。

每种最终混合物随后以厚度为2-3mm的片体的形式压延。

对这些“原”(未固化)混合物的流变特性的评估使得有可能优化硫化时间和硫化温度。

随后，测量在固化最佳值(T98)下硫化的这些混合物的机械和动态特性。

流变特性

这些测量是在处于原状态的组合物上进行的。关于在160℃下、使用Monsanto ODR流变仪、根据标准NF ISO 3417进行的流变学测试的结果在表III中给出。

从扭矩随时间变化的曲线确定以下各项：

-最小扭矩(Tmin)，其反映了在所考虑的温度下组合物的粘度；

-最大扭矩(Tmax)；

-获得对应于90％完全硫化的硫化状态所必需的时间T90；

-获得对应于98％完全硫化的硫化状态所必需的时间T98(这个时间视为硫化最佳值)；

-以及焦化时间TS2，对应于为了在所考虑的温度(160℃)下具有最小扭矩以上的2点升高所必需的时间并且其反映了以下的时间，在该时间期间有可能在此温度下处理原混合物而不引发硫化(该混合物从TS2固化)。

所获得的结果在表IV中示出。

硫化产品的特性

在160℃的温度下在最佳地硫化的组合物(T98)上进行测量。

单轴拉伸测试在Instron 5564装置上在500mm/min的速度下根据标准NF ISO 37的说明用H2类型的测试样本进行。对应于在x％拉伸应变下测量的应力的x％模量以MPa表示。

这些硫化产品上的肖氏A硬度测量根据标准ASTM D 2240进行。给出的值是在3秒内测量。

损耗因子(tanδ)和动态拉伸弹性模量(E’)的值记录在硫化样品(圆柱形样品，截面95mm²且高14mm)上。在10％正弦形变和4％动态鼓动(dynamic solicitation)下使该样品经受预应变。在Metravib VA 3000上在60℃和10Hz频率下进行测量。

所测量的特性报告在表IV中。

表IV

相对于比较实例4的组合物，包含二氧化硅S3的实例11的组合物展现出较高的断裂伸长率和更好的在弹性体组合物中分散的能力(Z值)。当Z值相差约10点时，不同填充剂在给定弹性体组合物中分散能力的差异可认为是显著的。相对于比较实例5的组合物，包含二氧化硅S3的实例11的组合物展现出较高的断裂伸长率和减小的能量耗散(tanδ(60℃))，这与较低的热积聚相关。

实例12-对比实例6

在布拉本德类型的密炼机(380mL)中制备弹性体组合物。表示为每100份弹性体的重量份(phr)的这些组合物描述于下表V中。

表V

用于制备橡胶组合物的方法

在两个连续的制备阶段中进行用于制备橡胶组合物的方法：高温热机械加工的第一阶段，接着是在小于110℃的温度下的机械加工的第二阶段，以引入硫化体系。

该第一阶段是使用布拉本德品牌(Brabender brand)的密炼机类型的混合装置(容量为380mL)进行的。设置初始温度和转子的速度以便实现大约160℃的混合物温度下降。

在该第一阶段期间，将弹性体、增强填充剂(分批引入)与偶联剂和其他添加剂(DPG、硬脂酸、树脂、ZnO、6-PPD)混合。持续时间是在5min与7min之间。

在将该混合物冷却(小于100℃的温度)之后，在第二阶段期间添加硫化体系。它在预热到50℃的开放式炼胶机上进行。此阶段的持续时间是在2与6分钟之间。

每种最终混合物随后以厚度为2-3mm的片体的形式压延。

硫化产品的特性

测量是在硫化之后在160℃下进行的。如先前所述地测量模量。

损耗因子(tanδ)和动态剪切中弹性模量的幅度(ΔG’)的值记录在硫化样品(具有8mm²横截面和7mm高度的平行六面体样本)上。使该样品在40℃的温度下和10Hz的频率下经受双交替正弦剪切应变。应变幅度扫描过程是根据向外-返回(outward-return)循环进行的，从0.1％至50％向外行进并且然后从50％至0.1％返回。在表VI中报告的这些值获自返回应变幅度扫描，并且与损耗因子的最大值(tanδmax)和在0.1％与50％应变的值之间的弹性模量的幅度(ΔG’)有关(佩恩效应)。

表VI

相对于包含根据现有技术的沉淀二氧化硅的组合物，包含本发明的二氧化硅的实例12的组合物展现出显著减小的能量耗散值(ΔG’和tanδmax)以及良好的机械特性。

实例13

本发明的沉淀二氧化硅可以有利地用作催化剂或催化剂载体。使用Pernot等人在Applied Catalysis,1991,第78卷,第213页中所述的测试，按照下文所述的程序，将本发明的二氧化硅催化2-甲基-3-丁炔-2-醇转化成3-甲基-3-丁烯-1-炔的能力与现有技术二氧化硅的能力相比较。

将量为100mg的二氧化硅放置在Pyrex反应器中。使二氧化硅在180℃下、在流速为20mL/min的N₂气体流下经受预处理，持续2h。

将该反应器中的温度设置为180℃。通过经2分钟的过程馈送流速为20mL/min的2-甲基-3-丁炔-2-醇在N₂中的1.73kPa的混合物，向反应器中周期性地注入给定量的2-甲基-3-丁炔-2-醇，该流速对应于0.85mmol/h的2-甲基-3-丁炔-2-醇的每小时摩尔流速。

在每次注射结束时，通过气相色谱法对反应器出口的气体料流进行分析，以确定反应产物的性质和它们的量。

2-甲基-3-丁炔-2-醇在测试过程中在给定时间(t)的转化度(DC_t)根据下式计算：

DC_t＝(C_ini-C_t)/C_ini

其中C_ini是反应之前2-甲基-3-丁炔-2-醇的量，并且C_t代表在反应的时间t时2-甲基-3-丁炔-2-醇的量。

2-甲基-3-丁炔-2-醇转化成3-甲基-3-丁烯-1-炔的选择性(S_i)，定义为在反应器出口处气态料流中的3-甲基-3-丁烯-1-炔相对于在所述气态料流中鉴定的产物总量的比例，根据下式计算：

S_i＝C_i/Σ_i

其中C_i为产物i的量并且Σ代表在反应器出口处的气态料流中通过气相色谱法鉴定的反应产物的总和。

反应20分钟后，观察到以下各项：

	二氧化硅S10	二氧化硅CS1
			DC<sub>t</sub> 2-甲基-3-丁炔-2-醇	69％	6％
选择性S<sub>(3-甲基-3-丁烯-1-炔)</sub>	96％	90％

相对于现有技术的二氧化硅，本发明的二氧化硅展现出起始材料2-甲基-3-丁炔-2-醇的较高转化度，以及目标产物(3-甲基-3-丁烯-1-炔)的较高选择性。