以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法
阅读说明：本技术 以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法 (Method for producing rubber reinforcing agent by using rice husk as raw material ) 是由 白伟锋 何青 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法,以稻壳为原料首先制备成稻壳灰,然后加碱液制备成水玻璃,再加入酸液制备成稻壳白炭黑,最后将稻壳白炭黑进行改性,得到橡胶补强机。本发明的橡胶补强剂,采用两次改性的方法,先经过硅烷偶联剂KH-550进行一次改性,再经过3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸进行二次改性,通过氨基与羧基反应连接到改性白炭黑的表面,不仅可以提高白炭黑在天然橡胶中的分散性和相容性,还能使其具有一定的防老功能。(The invention discloses a method for producing a rubber reinforcing agent by using rice hulls as raw materials. The rubber reinforcing agent disclosed by the invention is prepared by a twice modification method, and is firstly subjected to once modification through a silane coupling agent KH-550, then subjected to twice modification through 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid, and connected to the surface of modified white carbon black through the reaction of amino and carboxyl, so that the dispersibility and compatibility of the white carbon black in natural rubber can be improved, and the white carbon black has a certain anti-aging function.)
技术领域
本发明涉及橡胶补强剂技术领域，具体是以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法。
背景技术
稻壳又名稻子壳，稻谷外面的一层壳。稻壳长5～10mm、2.5～5mm、厚23～30um，其色泽呈盗黄色、金黄色、黄褐色及棕红色等。稻壳堆积密度为96～160kg.m-3，稻壳被粉碎后，堆积密度可达384～400kg.m-3。稻壳富含纤维素、木质素、二氧化硅，脂肪和蛋白质含量极低。稻壳具有良好的韧性、多孔性、低密以及质地粗糙等，决定了它在工业上的一些特殊用途与应用范围。稻壳中约含40%的粗纤维和20%左右的五碳糖聚合物。
据统计，中国目前的大米年产量已经超过了一亿八千万吨，约占全球年总产量的三分之一，居世界首位。 在稻米加工的过程中会有大量的稻壳产生，每吨稻谷能产生约200kg的稻壳。 这些稻壳由于其自然堆积密度小，给运输带来了极大的不便。 而另一方面，大部分的稻米加工企业并没有一个合理有效的工艺对稻壳进行利用，于是很多稻壳被当做农业废弃物遭到了丢弃。
长期以来，国内外对稻壳的综合利用进行了广泛的研究，获得了许多可供利用的途径。但真正能够形成规模生产的，能大量消耗稻壳的利用途径并不多，或是经济效益不显著增值不大，或是在工艺上、技术、质量、环境污染等方面还存在一些问题。因此，许多地方把稻壳作为废弃物。这不但是对资源的极大浪费，在经济上造成巨大损失，同时对环境也造成了很大的污染。研究解决稻壳的合理利用，变废为宝，是摆在我们面前的一项意义重大的任务。
橡胶补强剂是一种能提高橡胶制品强度的配合剂。白炭黑是目前橡胶工业领域应用最多的补强剂，白炭黑是一种链枝状聚集体，化学成分主要是无定形二氧化硅，表面含有大量硅羟基，呈亲水性，易团聚，致使其与橡胶基体的相容性差，在橡胶中的分散性较差。此外，在橡胶硫化过程中，表面呈弱酸性的白炭黑易吸附橡胶中的配合剂，延迟硫化并导致交联密度降低等问题，严重影响了其补强性能。为了解决这一问题 ，对白炭黑进行改性是一种比较有效的方法。
发明内容
针对以上技术缺陷，本发明的目的是提供一种以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法，该橡胶补强剂，采用两次改性的方法，先经过硅烷偶联剂KH-550进行一次改性，再经过3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸进行二次改性，不仅可以提高白炭黑在天然橡胶中的分散性和相容性，还能使其具有一定的防老功能。
本发明通过以下技术方案实现：
以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法，包括以下步骤：
（1）制备稻壳灰：将稻壳除杂后置于500～780℃、缺氧条件下恒温燃烧5～6h，得到不完全燃烧的稻壳灰；
（2）制备水玻璃：取步骤（1）的稻壳灰，加入稻壳灰重量2～10倍的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，升温至170～220℃，加压至0.6～0.8MPa，反应2～4h，过滤得到的液体，即为水玻璃；
（3）制备白炭黑：将步骤（2）的水玻璃放入反应釜中，通入蒸汽保持温度为60～80℃，缓慢通入质量浓度为5～10%的硫酸溶液，反应2～4h，反应中辅以连续式超声波处理；反应结束后升温至 85～90℃，加入柠檬酸钠搅拌均匀，静置1～2h后离心过滤，得到滤渣，用水洗至pH6～7，干燥后得到稻壳白炭黑，备用；
（4）稻壳白炭黑的改性：将步骤（3）得到的稻壳白炭黑加入质量分数为80～90%的乙醇水溶液中，超声波震荡30～40min使其混合均匀，然后加热到60～70℃，加入偶联剂，反应2～4h；升温至90～100℃，加入改性剂，反应3～4h；过滤得到的滤渣即为改性白炭黑；
（5）将步骤（4）得到的改性白炭黑粉碎至1～10微米，再用无水乙醇洗涤2～3次，干燥后即得橡胶补强剂。
具体地，步骤（3）所述的硫酸溶液的加入量为水玻璃体积的1～2倍。
步骤（3）所述柠檬酸钠的加入量为水玻璃重量的0.2～0.3%。
步骤（4）所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH550，即γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述偶联剂的添加量为稻壳白炭黑重量的3～6%。
步骤（4）所述的改性剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸。
所述改性剂的添加量为稻壳白炭黑重量的2～8%。
本发明所述的以稻壳为原料生产的橡胶补强剂，在橡胶混炼过程中加入，加入量为升胶重量的10～25%。
硅烷偶联剂KH-550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）是无色透明液体，可溶于水和有机溶剂。在水中水解，呈碱性。用来偶联有机高分子和无机填料，可增强其粘结性，提高产品的机械、耐水、抗老化等性能。经过硅烷偶联剂KH-550改性后的稻壳白炭黑，提高了其与聚合物之间的相容性，增大界面间的相互作用，可以有效改进橡胶聚合物力学性能。
经过硅烷偶联剂KH-550改性后的稻壳白炭黑，再经过3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸进行二次改性，通过氨基与羧基反应连接到改性白炭黑的表面，不仅可以提高白炭黑在天然橡胶中的分散性，还能使其具有一定的防老功能。
因此，本发明生产的橡胶补强剂，在橡胶混炼过程中加入，可以与有机介质具有良好的相容性，不进能防止白炭黑的聚集，还能提高白炭黑在橡胶中的分散性，同时具有较好的防老化性能。
本发明的有益效果：
1、本发明生产的橡胶补强剂，在橡胶混炼过程中加入，可以与有机介质具有良好的相容性，不进能防止白炭黑的聚集，还能提高白炭黑在橡胶中的分散性，同时具有较好的防老化性能。
2、本发明的稻壳白炭黑经过硅烷偶联剂KH-550改性后，提高了其与聚合物之间的相容性，增大界面间的相互作用，可以有效改进橡胶聚合物力学性能。
3、本发明的橡胶补强剂，采用两次改性的方法，先经过硅烷偶联剂KH-550进行一次改性，再经过3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸进行二次改性，通过氨基与羧基反应连接到改性白炭黑的表面，不仅可以提高白炭黑在天然橡胶中的分散性和相容性，还能使其具有一定的防老功能。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法，包括以下步骤：
（1）制备稻壳灰：将稻壳除杂后置于500℃、缺氧条件下恒温燃烧6h，得到不完全燃烧的稻壳灰；
（2）制备水玻璃：取步骤（1）的稻壳灰，加入稻壳灰重量4倍的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，升温至170℃，加压至0.8MPa，反应2h，过滤得到的液体，即为水玻璃；
（3）制备白炭黑：将步骤（2）的水玻璃放入反应釜中，通入蒸汽保持温度为60℃，缓慢通入质量浓度为10%的硫酸溶液，反应2h，反应中辅以连续式超声波处理；反应结束后升温至85℃，加入柠檬酸钠搅拌均匀，静置2h后离心过滤，得到滤渣，用水洗至pH6，干燥后得到稻壳白炭黑，备用；
（4）稻壳白炭黑的改性：将步骤（3）得到的稻壳白炭黑加入质量分数为90%的乙醇水溶液中，超声波震荡40min使其混合均匀，然后加热到60℃，加入硅烷偶联剂KH550，反应4h；升温至90℃，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸，反应4h；过滤得到的滤渣即为改性白炭黑；
（5）将步骤（4）得到的改性白炭黑粉碎至10微米，再用无水乙醇洗涤3次，干燥后即得橡胶补强剂。
具体地，步骤（3）所述的硫酸溶液的加入量为水玻璃体积的2倍。
步骤（3）所述柠檬酸钠的加入量为水玻璃重量的0.2%。
步骤（4）所述偶联剂的添加量为稻壳白炭黑重量的4%；所述改性剂的添加量为稻壳白炭黑重量的2%。
实施例2
以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法，包括以下步骤：
（1）制备稻壳灰：将稻壳除杂后置于650℃、缺氧条件下恒温燃烧5.5h，得到不完全燃烧的稻壳灰；
（2）制备水玻璃：取步骤（1）的稻壳灰，加入稻壳灰重量10倍的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，升温至220℃，加压至0.6MPa，反应4h，过滤得到的液体，即为水玻璃；
（3）制备白炭黑：将步骤（2）的水玻璃放入反应釜中，通入蒸汽保持温度为70℃，缓慢通入质量浓度为6%的硫酸溶液，反应3h，反应中辅以连续式超声波处理；反应结束后升温至88℃，加入柠檬酸钠搅拌均匀，静置1.5h后离心过滤，得到滤渣，用水洗至pH6.8，干燥后得到稻壳白炭黑，备用；
（4）稻壳白炭黑的改性：将步骤（3）得到的稻壳白炭黑加入质量分数为85%的乙醇水溶液中，超声波震荡35min使其混合均匀，然后加热到65℃，加入硅烷偶联剂KH550，反应3h；升温至100℃，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸，反应3h；过滤得到的滤渣即为改性白炭黑；
（5）将步骤（4）得到的改性白炭黑粉碎至5微米，再用无水乙醇洗涤3次，干燥后即得橡胶补强剂。
具体地，步骤（3）所述的硫酸溶液的加入量为水玻璃体积的1倍。
步骤（3）所述柠檬酸钠的加入量为水玻璃重量的0.3%。
步骤（4）所述偶联剂的添加量为稻壳白炭黑重量的3%；；所述改性剂的添加量为稻壳白炭黑重量的5%。
实施例3
以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法，包括以下步骤：
（1）制备稻壳灰：将稻壳除杂后置于780℃、缺氧条件下恒温燃烧5h，得到不完全燃烧的稻壳灰；
（2）制备水玻璃：取步骤（1）的稻壳灰，加入稻壳灰重量8倍的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，升温至200℃，加压至0.7MPa，反应2h，过滤得到的液体，即为水玻璃；
（3）制备白炭黑：将步骤（2）的水玻璃放入反应釜中，通入蒸汽保持温度为80℃，缓慢通入质量浓度为5%的硫酸溶液，反应4h，反应中辅以连续式超声波处理；反应结束后升温至90℃，加入柠檬酸钠搅拌均匀，静置1h后离心过滤，得到滤渣，用水洗至pH7，干燥后得到稻壳白炭黑，备用；
（4）稻壳白炭黑的改性：将步骤（3）得到的稻壳白炭黑加入质量分数为90%的乙醇水溶液中，超声波震荡30min使其混合均匀，然后加热到70℃，加入硅烷偶联剂KH550，反应2h；升温至97℃，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸，反应3h；过滤得到的滤渣即为改性白炭黑；
（5）将步骤（4）得到的改性白炭黑粉碎至1微米，再用无水乙醇洗涤2次，干燥后即得橡胶补强剂。
具体地，步骤（3）所述的硫酸溶液的加入量为水玻璃体积的1.5倍。
步骤（3）所述柠檬酸钠的加入量为水玻璃重量的0.25%。
步骤（4）所述偶联剂的添加量为稻壳白炭黑重量的6%；；所述改性剂的添加量为稻壳白炭黑重量的8%。