阅读说明：本技术 一种基于单晶二维材料/单晶铜的垂直异质外延单晶金属薄膜的方法 (Method for vertical heteroepitaxy monocrystal metal film based on monocrystal two-dimensional material/monocrystal copper ) 是由 刘开辉 张智宏 王恩哥 俞大鹏 于 2019-03-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种基于单晶二维材料/单晶铜的垂直异质外延单晶金属薄膜的方法。所述单晶二维材料为单晶石墨烯或单晶氮化硼,所述方法为用单晶二维材料/单晶铜的复合结构为外延基底,在其上外延生长金属,获得单晶金属薄膜。所述金属包括但不限于金、银、铜、铂、钯、钨、铁、铬、钴、镍。本发明提出的方法,解决了单晶金属薄膜制备方法复杂、尺寸小、难剥离、价格极为昂贵的问题,通过非常简单的方法,实现了大尺寸的单晶金属薄膜的制备。(The invention provides a method for vertically heteroepitaxial monocrystal metal film based on monocrystal two-dimensional material/monocrystal copper. The method is characterized in that a single-crystal two-dimensional material is single-crystal graphene or single-crystal boron nitride, a single-crystal two-dimensional material/single-crystal copper composite structure is used as an epitaxial substrate, and metal is epitaxially grown on the epitaxial substrate to obtain a single-crystal metal film. Including, but not limited to, gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, iron, chromium, cobalt, nickel. The method provided by the invention solves the problems of complex preparation method, small size, difficult stripping and extremely high price of the single crystal metal film, and realizes the preparation of the large-size single crystal metal film by a very simple method.)

一种基于单晶二维材料/单晶铜的垂直异质外延单晶金属薄 膜的方法

技术领域

本发明涉及一种基于单晶二维材料/单晶铜的垂直异质外延单晶金属薄膜的方法。

背景技术

金属在人类历史发展过程中一直占据着非常重要的位置，继石器时代之后出现的铜器时代、铁器时代，均以金属材料的应用为其时代的显著标志。在当代，种类繁多的金属被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，极大地推动着社会的进步。

随着微电子工业的迅速发展，金属薄膜的制备得到广泛研究并已经日益成熟化。然而，目前金属薄膜的制备方法主要为沉积法或溅射法，所得到的金属薄膜主要为多晶薄膜，而晶界的存在，会极大地降低金属薄膜的性质，如电学性能、热学性能、机械性能、防腐蚀性能等。虽然可以通过在单晶衬底上外延得到单晶金属薄膜，但是由于单晶衬底价格高、尺寸小，单晶金属薄膜难剥离等原因，使得单晶金属薄膜的制备不能大规模制备，因此其应用受到限制。

单晶铜是非常好的衬底材料，在表面科学、薄膜制备等方面发挥着越来越重要的作用。特别是近年成功在铜箔上实现单层连续石墨烯薄膜的生长，使得单晶铜成为外延生长单晶石墨烯、单晶氮化硼的理想衬底。在专利ZL201610098623.6中，发明人对商用多晶铜箔退火得到单晶Cu(111)，然后外延生长单晶石墨烯。这种单晶二维材料/单晶铜的复合结构成本低，尺寸大，作为单晶衬底具有广阔的商用前景。

因此，利用单晶二维材料/单晶铜复合结构作为衬底外延单晶金属材料，可能提供一种简单、实惠的方法制备单晶金属材料。

发明内容

本发明首次提出一种基于单晶石墨烯/单晶铜的垂直异质外延单晶金属薄膜的方法，其特征在于，用单晶石墨烯/单晶铜的复合结构为外延基底，在其上外延生长金属，获得单晶金属薄膜。所述金属包括但不限于金、银、铜、铂、钯、钨、铁、铬、钴、镍。

一种基于单晶单晶二维材料/单晶铜的垂直异质外延单晶金属薄膜，所述单晶金属薄膜是由上述的方法所制备，所述单晶金属薄膜的厚度为5nm-10μm，尺寸为0.1-50m。所谓尺寸是指，如果单晶金属薄膜为圆形，则尺寸为0.1-50m指其直径为0.1-50m；如果单晶金属薄膜为长条形，则尺寸为0.1-50m指其长度为0.1-50m。

优选的是，在上述方法中，所述单晶二维材料为单晶石墨烯或者单晶六方氮化硼，用单晶二维材料/单晶铜的复合结构为外延基底，外延的单晶金属薄膜晶面指数为(111)。

优选的是，在上述方法中，所述单晶石墨烯或者单晶氮化硼是通过化学气相沉积法在单晶铜表面生长，层数为1-10层。

优选的是，在上述方法中，所述单晶铜的晶面指数为(111)或晶面指数大于1的高晶面指数。

优选的是，在上述方法中，所述方法包括如下步骤：

S1，用化学气相沉积系统对多晶铜箔进行退火，转化为单晶铜箔；

S2，然后在单晶铜箔上外延生长单晶石墨烯或单晶氮化硼；

S3，将得到的单晶二维材料/单晶铜的复合结构作为基底，在其上外延生长金属，获得单晶金属薄膜，即得到单晶金属薄膜/单晶石墨烯/单晶铜的复合结构。

优选的是，在上述方法中，步骤S1包括如下步骤：

S11，将所述多晶铜箔一端形成为尖端平置于耐高温衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体，惰性气体流量为300～500sccm，然后开始升温，升温过程持续50～70min，所述的惰性气体为N₂或Ar；

S12，温度升至800～1100℃时，多晶铜箔从尖端开始逐渐通过化学气相沉积设备，多晶铜箔连续通过加热区域的速度为0.01～10cm/min，开始退火过程，退火时间大于1min；

S13，退火结束后，冷却至室温，即得到大尺寸单晶铜箔；

优选的是，在上述方法中，步骤S2包括如下步骤：

S21，将步骤S1得到的单晶铜箔放入化学气相沉积设备中，通入CH₄和惰性气体的混合气体，混合气体流量为0.2～50sccm，生长时间为10min～20h；

S22，生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以惰性气体和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在铜箔表面生长出高质量超大尺寸单晶石墨烯；

或

S21，将步骤S1得到的单晶铜箔放入化学气相沉积设备中，将硼烷氨作为生长源放于上游温区，上游温区快速升温至60℃，通入惰性气体和H2的混合气体，将系统内气压保持在200Pa至900Pa之间，生长时间为1h～20h；

S22，生长结束后，关闭加热电源，以惰性气体和H2为保护气体，自然冷却至室温，在铜箔表面生长出高质量超大尺寸单晶氮化硼；

优选的是，在上述方法中，步骤S3中外延的方法为蒸镀，蒸镀速率为蒸镀时间为100-5000s。

优选的是，在上述方法中，所述外延生长金属的方法包括但不限于电子束蒸镀法、磁控溅射法、热蒸镀法、原子沉积法或电镀法。

优选的是，在上述方法中，所述金属包括但不限于金、银、铜、铂、钯、钨、铁、铬、钴、镍。

优选的是，在上述方法中，所述单晶金属薄膜厚度为5nm-10μm。

优选的是，在上述方法中，用有粘性的柔性衬底支撑单晶金属薄膜，将单晶铜除去，得到单晶金属薄膜。

本发明提供一种单晶金属薄膜，所述单晶金属薄膜是由上述方法所制备，所述单晶金属薄膜的厚度为5nm-10μm。

本发明利用单晶二维材料/单晶铜的复合结构作为基底，利用垂直异质外延生长方法制备出单晶金属薄膜。本发明提出的方法，解决了单晶金属薄膜制备方法复杂、尺寸小、难剥离、价格极为昂贵的问题，通过非常简单的方法，实现了高质量大尺寸的单晶金属薄膜的制备。

本发明的优点在于：

1.本发明首次提出用单晶二维材料/单晶铜的复合结构作为基底，利用垂直异质外延生长实现单晶金属薄膜的制备；

2.本发明选用的外延基底是通过对商业上可以购买的多晶铜箔作退火处理获得单晶铜箔，然后利用化学气相沉积法在单晶铜箔上生长单晶石墨烯或单晶氮化硼，所获得的单晶二维材料/单晶铜衬底成本低、尺寸大；

3.本发明可以制备出金、银、铜、铂、钯、钨、铁、铬、钴、镍金属等各种单晶金属薄膜；

4.本发明中，用有粘性的柔性衬底支撑单晶金属薄膜，即可将单晶铜除去，得到单晶金属薄膜，不存在金属薄膜难剥离的问题。

5.本发明方法可以实现大尺寸单晶金属薄膜的制备，有助于促进单晶金属薄膜的实际应用的工业化生产。

附图说明

图1为单晶石墨烯/单晶铜上电子束蒸镀厚度为100nm钯的X射线衍射(XRD)结果。

图2为6英寸单晶钯薄膜的照片。

图3为单晶石墨烯/单晶铜上热蒸镀厚度为400nm金的X射线衍射(XRD)结果。

图4为300nm SiO₂/Si衬底上电子束蒸镀厚度为100nm Pd的X射线衍射(XRD)结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围

实施例一：

本发明提出一种基于单晶石墨烯/单晶铜的垂直异质外延单晶金属薄膜的方法，所述方法包括如下步骤：

S1，用化学气相沉积系统对商用多晶铜箔进行退火，转化为单晶铜箔，退火过程是依据中国申请专利CN201710020397.4中的退火过程进行；具体而言，步骤S1可包括如下步骤：

S11，将所述多晶铜箔一端形成为尖端平置于耐高温衬底上，连接传动装置，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体，惰性气体流量为300～500sccm，然后开始升温，升温过程持续50～70min，所述的惰性气体为N₂或Ar；

S12，温度升至800～1100℃时，多晶铜箔从尖端开始逐渐通过化学气相沉积设备，多晶铜箔连续通过加热区域的速度为0.01～10cm/min，开始退火过程，退火时间大于1min；

S13，退火结束后，冷却至室温，即得到大尺寸单晶铜箔。

S2，然后在单晶铜箔Cu(111)上外延生长单晶石墨烯，具体实施步骤如ZL201610098623.6中所描述；具体而言，步骤S2可包括如下步骤：

S21，将步骤S1得到的单晶铜箔放入化学气相沉积设备中，通入CH₄和惰性气体的混合气体，混合气体流量为0.2～50sccm(CH₄占整个混合气体的体积含量为200～20000ppm)，同时调节H₂流量为0.2～50sccm，惰性气体流量保持不变，生长时间为10min～20h，；

S22，生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以惰性气体和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在铜箔表面生长出高质量超大尺寸单晶石墨烯。

S3，将得到的单晶石墨烯/单晶铜作为基底，电子束蒸镀方法镀钯。其中，单晶石墨烯的一面朝下，即朝向作为靶材的钯的一面，从而使得蒸镀的钯生长在基底中单晶石墨烯的一面。电子束蒸镀系统中样品托尺寸为6英寸，单晶石墨烯/单晶铜基底最大尺寸可以到6英寸，采用纯度为99.999％的高纯度钯颗粒为靶材，蒸镀速率为蒸镀500s即可得到100nm单晶钯/单晶石墨烯/单晶铜箔。

对样品进行XRD表征，结果如图1所示，钯薄膜只有一个衍射峰，即Pd(111)，表明所制备的钯薄膜为Pd(111)单晶。用有粘性的柔性衬底支撑单晶钯薄膜，用过硫酸铵溶液溶去铜，即可得到6英寸单晶钯薄膜，如图2所示。

实施例二：

本发明提出一种基于单晶石墨烯/单晶铜的垂直异质外延单晶金属薄膜的方法，所述方法包括如下步骤：

S1，用化学气相沉积系统对商用多晶铜箔进行退火，转化为单晶铜箔，退火过程是依据中国申请专利CN201710020397.4中的退火过程进行；具体而言，步骤S1可包括如下步骤：

S11，将所述多晶铜箔一端形成为尖端平置于耐高温衬底上，连接传动装置，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体，惰性气体流量为300～500sccm，然后开始升温，升温过程持续50～70min，所述的惰性气体为N₂或Ar；

S12，温度升至800～1100℃时，多晶铜箔从尖端开始逐渐通过化学气相沉积设备，多晶铜箔连续通过加热区域的速度为0.01～10cm/min，开始退火过程，退火时间大于1min；

S13，退火结束后，冷却至室温，即得到大尺寸单晶铜箔。

S2，然后在单晶铜箔Cu(111)上外延生长单晶石墨烯，具体实施步骤如ZL201610098623.6中所描述；

具体而言，步骤S2可包括如下步骤：

S21，将步骤S1得到的单晶铜箔放入化学气相沉积设备中，通入CH₄和惰性气体的混合气体，混合气体流量为0.2～50sccm(CH₄占整个混合气体的体积含量为200～20000ppm)，同时调节H₂流量为0.2～50sccm，惰性气体流量保持不变，生长时间为10min～20h；

S22，生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以惰性气体和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在铜箔表面生长出高质量超大尺寸单晶石墨烯。

S3，将得到的单晶石墨烯/单晶铜作为基底，用热蒸镀方法镀金，采用纯度为99.999％的高纯度金颗粒为靶材，蒸镀速率为蒸镀2000s即可得到400nm单晶金/单晶石墨烯/单晶铜箔。对样品进行XRD表征，结果如图3所示，金薄膜只有一个衍射峰，即Au(111)，表明所制备的金薄膜为Au(111)单晶。

实施例三：

本发明提出一种基于单晶氮化硼/单晶铜的垂直异质外延单晶金属薄膜的方法，所述方法包括如下步骤：

S1，用化学气相沉积系统对商用多晶铜箔进行退火，转化为单晶铜箔，退火过程是依据中国申请专利CN201710020397.4中的退火过程进行；具体而言，步骤S1可包括如下步骤：

S11，将所述多晶铜箔一端形成为尖端平置于耐高温衬底上，连接传动装置，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体，惰性气体流量为300～500sccm，然后开始升温，升温过程持续50～70min，所述的惰性气体为N2或Ar；

S12，温度升至800～1100℃时，多晶铜箔从尖端开始逐渐通过化学气相沉积设备，多晶铜箔连续通过加热区域的速度为0.01～10cm/min，开始退火过程，退火时间大于1min；

S13，退火结束后，冷却至室温，即得到大尺寸单晶铜箔。

S2，然后在单晶铜箔Cu(111)上外延生长单晶氮化硼，具体而言，步骤S2可包括如下步骤：

S21，将步骤S1得到的单晶铜箔放入化学气相沉积设备中，将硼烷氨作为生长源放于上游温区，上游温区快速升温至60℃，通入惰性气体和H₂的混合气体，将系统内气压保持在200Pa至900Pa之间，生长时间为1h～20h；

S22，生长结束后，关闭加热电源，以惰性气体和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在铜箔表面生长出高质量超大尺寸单晶氮化硼；

S3，将得到的单晶氮化硼/单晶铜作为基底，电子束蒸镀方法镀钯。采用纯度为99.999％的高纯度钯颗粒为靶材，蒸镀速率为蒸镀500s即可得到100nm单晶钯/单晶氮化硼/单晶铜箔。

对样品进行XRD表征，钯薄膜只有一个衍射峰，即Pd(111)，表明所制备的钯薄膜为Pd(111)单晶。用有粘性的柔性衬底支撑单晶钯薄膜，用过硫酸铵溶液溶去铜，即可得到6英寸单晶钯薄膜。

对比例：

用300nm SiO₂/Si作为基底，用电子束蒸镀方法镀Pd，采用纯度为99.999％的高纯度钯颗粒为靶材，蒸镀速率为蒸镀500s即可得到100nm钯薄膜。对样品进行XRD表征，结果如图3所示，钯薄膜衍射峰有Pd(111)，Pd(200)，Pd(220)，Pd(311)表明所制备的钯薄膜为多晶。