一种晶态红磷薄片的制备方法
阅读说明：本技术 一种晶态红磷薄片的制备方法 (Preparation method of crystalline red phosphorus sheet ) 是由 严清峰 孙召建 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明属于功能材料技术领域,具体而言,涉及一种晶态红磷薄片的制备方法。该方法包括：将原料非晶红磷、碘和锡按质量比装入反应器的一端,另一端放置尺寸合适的目标衬底；随后加热将反应器真空密封；将反应器水平放置于加热炉中,升温至设定,并保温,然后降温至室温,目标衬底上成功制备晶态红磷薄片。本发明首次提出了在衬底上直接制备晶态红磷薄片的方法；本发明使用商业化的非晶红磷为原料,容易得到,生产成本较低；本发明制备得到的晶态红磷薄片结晶质量极高,取向明确,并且可以根据应用选择目标衬底来制备晶态红磷薄片,为未来晶态红磷在电子、光电子等领域的实际应用奠定坚实基础。(The invention belongs to the technical field of functional materials, and particularly relates to a preparation method of a crystalline red phosphorus sheet. The method comprises the following steps: loading raw materials of amorphous red phosphorus, iodine and tin into one end of a reactor according to the mass ratio, and placing a target substrate with a proper size at the other end; subsequently heating to vacuum seal the reactor; and horizontally placing the reactor in a heating furnace, heating to a set temperature, preserving the heat, then cooling to room temperature, and successfully preparing the crystalline red phosphorus sheet on the target substrate. The invention provides a method for directly preparing crystalline red phosphorus sheets on a substrate for the first time; the invention uses commercial amorphous red phosphorus as raw material, which is easy to obtain and has lower production cost; the crystalline red phosphorus flake prepared by the invention has extremely high crystallization quality and definite orientation, and the crystalline red phosphorus flake can be prepared by selecting the target substrate according to the application, thereby laying a solid foundation for the practical application of the crystalline red phosphorus in the fields of electronics, photoelectrons and the like in the future.)
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体而言，涉及一种晶态红磷薄片的制备方法。
背景技术
单质磷具有丰富的同素异形体，主要包括白磷、黑磷和红磷等。其中，相比于白磷和黑磷，红磷同时具备性质稳定、便宜易得和环境友好的特点。在日常生活中，红磷可以被制成点火剂、阻燃剂、农药、化肥等；科学研究中也广泛应用于半导体掺杂剂、光催化和锂钠离子电池等领域。
近年来，晶态红磷被证明具有半导体特性和光电响应性质，展示了作为电子和光电子功能材料的潜力。目前，晶态红磷纳米片或纳米带的制备依赖于自上而下方法。即首先制备体块的晶态红磷，然后通过机械剥离或者液相剥离得到低维晶态红磷，最后转移到目标衬底上构筑器件。
发明内容
本发明旨在至少一定程度上解决上述技术问题，基于发明人对以下事实和问题的发现和认识，晶态红磷纳米片或纳米带的制备存在诸多缺点：1、制备过程繁琐复杂；2、制备的晶态红磷纳米片或纳米带尺寸和形貌不可控；3、剥离及转移过程会导致氧化和杂质污染等。为了充分挖掘晶态红磷潜力，为后续的实际应用做好铺垫，急需开发一种直接在衬底上制备的高结晶质量、取向明确的晶态红磷薄片的途径。
本发明的目的在于提供一种晶态红磷薄片的制备方法，直接在衬底上制备晶态红磷薄片的方法，为后续晶态红磷在电子器件和光电器件领域的应用奠定坚实基础。
本发明的实施例提出了一种晶态红磷薄片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料非晶红磷、碘和锡与目标衬底置于反应器的两端；
(2)对反应器进行真空密封；
(3)将反应器水平放置，升温，保温，降温，得到晶态红磷薄片。
本发明首次提出了在衬底上直接制备晶态红磷薄片的方法。本发明的上述实施例使用商业化的非晶红磷为原料，容易得到，因此生产成本较低。本方法制备得到的晶态红磷薄片结晶质量极高，取向明确。可以根据实际应用需求，选择目标衬底来制备晶态红磷薄片，为未来晶态红磷在电子、光电子等领域的实际应用奠定了坚实基础。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，原料非晶红磷、碘和锡的质量比为(10～30):1:1。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，目标衬底为SiO2/Si、石英、硅、氮化镓、蓝宝石、氟金云母或钙钠玻璃衬底中的任何一种。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，密封的真空度范围为10-5～10Pa。
在一些实施例中，所述步骤(3)中，升温、保温、降温，得到晶态红磷薄片的具体过程为：在3小时内升温至500～700℃，保温5～20小时，在5～20小时内降温至室温，目标衬底上制备得到晶态红磷薄片。
根据本发明实施例的制备方法，其优点是：
本发明实施例的制备方法，是首次提出了在衬底上直接制备晶态红磷薄片的方法，而且制备过程中使用了商业化的非晶红磷作为原料，容易得到，使红磷的生产成本较低。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显然，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的
具体实施方式
一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明方法的实施例1制得的晶态红磷薄片的光学显微镜图(OM)。
图2是实施例1制得的晶态红磷薄片的原子力显微镜图片(AFM)。
图3是实施例1制得的晶态红磷薄片的X射线衍射图(XRD)。
图4是实施例1制得的晶态红磷薄片的拉曼图谱(Raman)。
图5是实施例1制得的晶态红磷薄片的透射电子显微镜图(TEM)。
图6是实施例1制得的晶态红磷薄片的高分辨透射电镜图(HRTEM)。
图7是实施例2制得的晶态红磷薄片的光学显微镜图和拉曼图谱。
图8是实施例3制得的晶态红磷薄片的光学显微镜图和拉曼图谱。
图9是实施例4制得的晶态红磷薄片的光学显微镜图和拉曼图谱。
图10是实施例5制得的晶态红磷薄片的光学显微镜图和拉曼图谱。
图11是实施例6制得的晶态红磷薄片的光学显微镜图和拉曼图谱。
图12是实施例7制得的晶态红磷薄片的光学显微镜图和拉曼图谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的实施例提出了一种晶态红磷薄片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料非晶红磷、碘和锡与目标衬底置于反应器的两端；
(2)对反应器进行真空密封；
(3)将反应器水平放置，升温，保温，降温，得到晶态红磷薄片。
本发明的制备方法，以非晶红磷为原料，容易得到，因此生产成本较低。本方法制备得到的晶态红磷薄片结晶质量极高，取向明确。可以根据实际应用需求，选择目标衬底来制备晶态红磷薄片，为未来晶态红磷在电子、光电子等领域的实际应用奠定了坚实基础。
根据本发明的晶态红磷薄片制备方法，其中，所述步骤(1)中，原料非晶红磷、碘和锡的质量比为(10～30):1:1。所用原料非晶红磷、碘和锡可以是粉末状的、片状的或块状的。
根据本发明的晶态红磷薄片制备方法，其中，所述步骤(1)中，目标衬底为SiO2/Si、石英、硅、氮化镓、蓝宝石、氟金云母或钙钠玻璃衬底中的任何一种。
本发明制备方法可以根据应用，选择目标衬底来制备晶态红磷薄片，例如，需要测定晶态红磷薄片的电学和光电性质，需要选用绝缘衬底，如SiO2/Si、蓝宝石、氟晶云母衬底；如果表征晶态红磷的光学性质，需要选择透明衬底，如氟金云母、钙钠玻璃衬底。
根据本发明的晶态红磷薄片制备方法，其中，所述步骤(2)中，密封的真空度范围为10-5～10Pa。高真空度有利于得到结晶度更高的晶态红磷。
根据本发明的晶态红磷薄片制备方法，其中，步骤(3)中，升温、保温、降温，得到晶态红磷薄片的具体过程为：在3小时内升温至500～700℃，保温5～20小时，在5～20小时内降温至室温，目标衬底上制备得到晶态红磷薄片。
在一些实施例中，提出了采用上述方法制备得到晶态红磷薄片。
本发明首次提出了在衬底上直接制备晶态红磷薄片的方法；本发明使用商业化的非晶红磷为原料，容易得到，生产成本较低，制备得到的晶态红磷薄片结晶质量极高，取向明确，并且可以根据应用，选择目标衬底来制备晶态红磷薄片，为未来晶态红磷在电子、光电子等领域的实际应用奠定坚实基础。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
取块状非晶红磷500mg，粉末状碘单质20mg，粉末状锡单质20mg，混合均匀后装入石英管(长200mm，外径12mm，内径为10mm)一端，另一端放置长×宽为10mm×6mm的SiO2/Si衬底。通过氢火焰真空封管机将石英管真空密封，控制真空度为10-4Pa。将石英管水平放置于管式炉中，在3小时内升温至620℃并保温10小时，然后10小时内降温至室温。打碎石英管，SiO2/Si衬底上成功制备晶态红磷薄片。
其中，图1为实施例1制得的晶态红磷薄片的光学显微镜图。从图1中可以看出，晶态红磷薄片呈现规则的长方形，其长度约为10-20μm。图2是实施例1制得的晶态红磷薄片的原子力显微镜图片(AFM)，晶态红磷薄片的厚度为37nm。图3是实施例1制得的晶态红磷薄片的X射线衍射图(XRD)，图3中锐利的衍射峰证实晶态红磷薄片卓越的结晶性和(001)面取向生长。图4是实施例1制得的晶态红磷薄片的拉曼图谱(Raman)。该拉曼谱证实此晶态红磷为Ⅳ类红磷，也被称为纤维状红磷。图5是实施例1制得的晶态红磷薄片的透射电子显微镜图(TEM)。图6是实施例1制得的晶态红磷薄片的高分辨透射电镜图(HRTEM)，其规则的晶格条纹再次验证晶态红磷优异的结晶性质。
实施例2
取片状非晶红磷600mg，粉末状碘单质20mg，块状锡单质20mg，混合均匀后装入石英管(长200mm，外径12mm，内径为10mm)一端，另一端放置长×宽为10mm×4mm石英衬底。通过氢火焰真空封管机将石英管真空密封，控制真空度为10-5Pa。将石英管水平放置于管式炉中，在3小时内升温至700℃并保温20小时，然后20小时内降温至室温。打碎石英管，石英衬底上成功制备晶态红磷薄片。
其中，图7是实施例2制得的晶态红磷薄片的光学显微镜照片和相应的拉曼谱图，显示晶态红磷薄片为规则的长方形，锐利的拉曼谱峰证实其优异的结晶性质。
实施例3
取块状非晶红磷200mg，粉末状碘单质20mg，粉末状锡单质20mg，混合均匀后装入石英管(长200mm，外径12mm，内径为10mm)一端，另一端放置长×宽为10mm×6mm硅衬底。通过氢火焰真空封管机将石英管真空密封，控制真空度为10-3Pa。将石英管水平放置于管式炉中，在3小时内升温至500℃并保温5小时，然后5小时内降温至室温。打碎石英管，硅衬底上成功制备晶态红磷薄片。图8是实施例3制得的晶态红磷薄片的光学显微镜照片和相应的拉曼谱图，显示晶态红磷薄片为规则的长方形，锐利的拉曼谱峰证实其优异的结晶性质。
实施例4
取块状非晶红磷300mg，粉末状碘单质20mg，粉末状锡单质20mg，混合均匀后装入石英管(长200mm，外径12mm，内径为10mm)一端，另一端放置长×宽为10mm×5mm氮化镓衬底。通过氢火焰真空封管机将石英管真空密封，控制真空度为10-2Pa。将石英管水平放置于管式炉中，在3小时内升温至550℃并保温10小时，然后8小时内降温至室温。打碎石英管，氮化镓衬底上成功制备晶态红磷薄片。
其中，图9是实施例4制得的晶态红磷薄片的光学显微镜照片和相应的拉曼谱图，显示晶态红磷薄片为规则的长方形，锐利的拉曼谱峰证实其优异的结晶性质。
实施例5
取块状非晶红磷400mg，块状碘单质20mg，粉末状锡单质20mg，混合均匀后装入石英管(长200mm，外径12mm，内径为10mm)一端，另一端放置长×宽为9mm×7mm蓝宝石衬底。通过氢火焰真空封管机将石英管真空密封，控制真空度为10-1Pa。将石英管水平放置于管式炉中，在3小时内升温至600℃并保温15小时，然后10小时内降温至室温。打碎石英管，蓝宝石衬底上成功制备晶态红磷薄片。
其中，图10是实施例5制得的晶态红磷薄片的光学显微镜照片和相应的拉曼谱图，显示晶态红磷薄片为规则的长方形，锐利的拉曼谱峰证实其优异的结晶性质。
实施例6
取块状非晶红磷500mg，粉末状碘单质20mg，粉末状锡单质20mg，混合均匀后装入石英管(长200mm，外径12mm，内径为10mm)一端，另一端放置长×宽为10mm×8mm氟金云母衬底。通过氢火焰真空封管机将石英管真空密封，控制真空度为1Pa。将石英管水平放置于管式炉中，在3小时内升温至650℃并保温20小时，然后10小时内降温至室温。打碎石英管，氟金云母衬底上成功制备晶态红磷薄片。图11是实施例6制得的晶态红磷薄片的光学显微镜照片和相应的拉曼谱图，显示晶态红磷薄片为规则的长方形，锐利的拉曼谱峰证实其优异的结晶性质。
实施例7
取块状非晶红磷600mg，粉末状碘单质20mg，粉末状锡单质20mg，混合均匀后装入石英管(长200mm，外径12mm，内径为10mm)一端，另一端放置长×宽为10mm×5mm钙钠玻璃衬底。通过氢火焰真空封管机将石英管真空密封，控制真空度为10Pa。将石英管水平放置于管式炉中，在3小时内升温至700℃并保温10小时，然后10小时内降温至室温。打碎石英管，钙钠玻璃衬底上成功制备晶态红磷薄片。图12是实施例7制得的晶态红磷薄片的光学显微镜照片和相应的拉曼谱图，显示晶态红磷薄片为规则的长方形，锐利的拉曼谱峰证实其优异的结晶性质。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
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