在超饱和条件下制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法
阅读说明：本技术 在超饱和条件下制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法 (Method for producing 1, 4-bis (4-phenoxybenzoyl benzene) under supersaturated conditions ) 是由 G.勒 G.文森特 J.朱安诺 于 2018-05-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法,其包括：提供在溶剂中的包含对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的反应物混合物；使对苯二甲酰氯与二苯醚反应,以获得包含1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的产物混合物；其中在使对苯二甲酰氯与二苯醚反应的步骤的至少一部分期间,在1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)在溶剂中的重量浓度高于1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的饱和极限下,使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物溶解在溶剂中。(The present invention relates to a method for producing 1, 4-bis (4-phenoxybenzoyl benzene), which comprises: providing a reactant mixture comprising terephthaloyl chloride, diphenyl ether, and a lewis acid in a solvent; reacting terephthaloyl chloride with diphenyl ether to obtain a product mixture comprising a 1, 4-bis (4-phenoxybenzoylbenzene) -lewis acid complex; wherein the 1, 4-bis (4-phenoxybenzoylbenzene) -lewis acid complex is dissolved in the solvent at a weight concentration of 1, 4-bis (4-phenoxybenzoylbenzene) in the solvent that is above the saturation limit of the 1, 4-bis (4-phenoxybenzoylbenzene) -lewis acid complex during at least a portion of the step of reacting terephthaloyl chloride with diphenyl ether.)
技术领域
本申请涉及一种用于制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法，以及由所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)开始制造聚醚酮酮聚合物的方法。
背景技术
聚醚酮酮(PEKK)聚合物具有许多性质，使其可用于涉及暴露于高温或高机械应力或化学应力的应用。例如，其可用于航空航天工业、海上钻井和医疗设备。
一种制造聚醚酮酮聚合物的已知途径依赖于使用1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)作为起始材料。
可通过使对苯二甲酰氯和二苯醚在路易斯酸例如三氯化铝的存在下反应来制备1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)。
在文献US 4,816,556(实施例2)中，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)通过如下来制备：将对苯二甲酰氯和二苯醚溶解在邻二氯苯中，冷却至0-5℃，以及添加氯化铝，同时温度保持在5℃以下。然后将混合物温热至20℃。之后，添加冷甲醇以产生浆料，将其过滤，在甲醇中重新浆化并且再次过滤。
在文献US 4,826,947(实施例2)中，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)通过如下来制备：提供二氯甲烷、甲基砜和三氯化铝的混合物，冷却至-30至-35℃的温度，然后添加二苯醚，并且之后添加对苯二甲酰氯。然后将反应混合物倒入到冷甲醇中以制造浆料，然后将其过滤。
文献WO 95/23821(实施例11)公开了在冰浴中冷却的邻二氯苯中提供氯化铝，然后添加对苯二甲酰氯和二苯醚。之后，使反应混合物升温至室温，搅拌，并且倒入到甲醇浓HCl溶液中。形成沉淀，随后将其过滤出。
仍然需要一种具有高纯度和高收率的制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法，其可以经济上现实的方式在工业规模上实施。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法，其包括：
–提供在溶剂中的包含对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的反应物混合物；
–使对苯二甲酰氯与二苯醚反应，以获得包含1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的产物混合物；
其中在使对苯二甲酰氯与二苯醚反应的步骤的至少一部分期间，在1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)在溶剂中的重量浓度高于1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的饱和极限下，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物溶解在溶剂中。
按照惯例，在本申请中，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的浓度通过1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)在溶剂中的重量浓度表示。这同样适用于饱和极限。
在一些实施方案中，在使对苯二甲酰氯与二苯醚反应的步骤的一部分期间，在1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)重量浓度比1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的饱和极限高至少5％、优选至少10％、更优选至少20％下使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物溶解在溶剂中。例如，如果饱和极限为20重量％，则高5％的超饱和重量浓度为20重量％的5重量％，值为21重量％(20*1.05)。
在一些实施方案中，在使对苯二甲酰氯与二苯醚反应的步骤的一部分期间，在1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)重量浓度大于5重量％、优选大于10重量％、更优选大于15重量％并且最优选大于30重量％下使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物溶解在溶剂中。
在一些实施方案中，在使对苯二甲酰氯与二苯醚反应的步骤的持续时间的至少75％、优选至少90％、更优选至少95％期间，并且最优选在使对苯二甲酰氯与二苯醚反应的整个步骤期间，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物溶解在溶剂中。
在一些实施方案中，当反应物混合物中存在相对于对苯二甲酰氯的初始量计为75摩尔％的量的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)时，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物溶解在溶剂中；优选地，当反应物混合物中存在相对于对苯二甲酰氯的初始量计为80摩尔％的量的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)时，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物溶解在溶剂中；更优选地，当反应物混合物中存在相对于对苯二甲酰氯的初始量计为85摩尔％的量的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)时，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物溶解在溶剂中；并且最优选地，当反应物混合物中存在相对于对苯二甲酰氯的初始量计为90摩尔％的量的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)时，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物溶解在溶剂中。
在一些实施方案中，使对苯二甲酰氯与二苯醚反应的步骤在反应器中进行，并且：
–反应器包括内壁，其糙度(褶皱度，rugosity)小于1μm，优选小于0.2μm；和/或
–该方法包括洗涤反应器的预备步骤；和/或
–该方法包括在使对苯二甲酰氯与二苯醚反应的步骤之前或之后从反应物混合物中除去固体颗粒的步骤；和/或
–在使对苯二甲酰氯与二苯醚反应的步骤的至少一部分期间，整个反应物混合物的平均剪切应力保持低于100s-1，优选低于50s-1，更优选低于25s-1，甚至更优选低于20s-1。
在一些实施方案中，路易斯酸是三氯化铝。
在一些实施方案中，在使对苯二甲酰氯与二苯醚反应的步骤的至少一部分期间，反应物混合物的温度为至少5℃，优选至少15℃或至少25℃或至少35℃或至少45℃。
在一些实施方案中，将路易斯酸逐步添加至在溶剂中的对苯二甲酰氯和二苯醚的混合物，并且在已经添加相对于路易斯酸的总重量计的30重量％的路易斯酸之后，反应物混合物的温度为至少30℃，优选至少40℃并且更优选至少45℃。
在一些实施方案中，在使对苯二甲酰氯与二苯醚反应的步骤期间，反应物混合物的温度从初始温度升高至最终温度，并且优选地：
–初始温度为0℃至80℃，更优选30℃至50℃，和/或
–最终温度为至少30℃，更优选至少40℃，甚至更优选至少45℃，并且最优选至少50℃。
在一些实施方案中，溶剂是独立的(separate)溶剂，并且可优选为邻二氯苯。在一些实施方案中，溶剂可为二苯醚。
在一些实施方案中，该方法包括以下的另外的步骤：
–将产物混合物与质子溶剂混合以提供产物浆料；
–将1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)从产物浆料中分离，优选通过过滤和任选地洗涤。
本发明还涉及一种制造聚醚酮酮聚合物的方法，其包括：
–根据上述方法制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)；
–使所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)与至少一种双官能芳族酰氯反应。
本发明提供了一种具有高纯度和高收率的制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法。该方法可在工业规模上实施。
特别地，通过在反应的至少一部分期间保持所产生的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物作为超饱和溶液，出人意料地发现1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的收率得以提高，并且副产物杂质例如4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酰氯及其相应的羧酸和酯形式的水平仍保持很低。因此，该方法可比现有技术更有效。
附图说明
图1示出了1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物在邻二氯苯中的饱和极限作为温度的函数。在X轴上提供了以℃为单位的温度。在Y轴上提供了饱和的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的重量浓度。路易斯酸与1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的摩尔比为4.05。路易斯酸是三氯化铝。
图2示意性地示出了对苯二甲酰氯(A)、4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酰氯(如下定义)(B)、1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)(C)和含呫吨醇部分的分子(D)的浓度的变化作为反应进程的函数。相对于对苯二甲酰氯的初始总量计以摩尔％为单位提供浓度。反应进程在X轴上以任意单位表示。
图3示出了在15个不同的反应试验中相对于对苯二甲酰氯的初始总量计以摩尔％为单位的产物混合物中的4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酰氯/4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸/4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸酯的最终量的总和。
具体实施方式
现在将在以下描述中在没有限制的情况下更详细地描述本发明。
1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)是式I的化合物：
其可通过如下制造：使式II的对苯二甲酰氯：
与式III的二苯醚：
在溶剂中并且在路易斯酸(用作Friedel-Crafts催化剂)的存在下反应。其在以下称为“反应步骤”。
该反应结果产生式I的化合物，其主要为与路易斯酸的络合物的形式。
据信该反应包括两个阶段。在第一阶段中，一个式II的分子与一个式III的分子反应形成以下式IV的中间体(4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酰氯)，其被称为“活性中间体”：
然后，一个式IV的活性中间体的分子与另一个式III的分子反应形成期望的式I的产物。
在反应期间，也可一定程度地产生以下式IVa的4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸(特别是由式IV的活性中间体产生)：
相应的4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸酯可直接由式IV的酰氯或由式IVa的羧酸形成。中间体的酸形式和/或酯形式可在反应期间形成，但它们也可在后续的后处理期间(例如，在将产物混合物与质子溶剂混合时，如下所述)主要由剩余的活性中间体形成。
4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸和4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸酯是不活泼的，因此作为杂质保留在产物混合物中。
反应产生的其他主要杂质是含呫吨醇部分的分子。
溶剂优选为非质子溶剂，其可特别地选自二氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、邻二氟苯、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基苯以及其混合物。
邻二氯苯是最优选的溶剂。
可使用的路易斯酸包括例如三氯化铝、三溴化铝、五氯化锑、五氟化锑、三氯化铟、三氯化镓、三氯化硼、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、氯化锡、四氯化钛和五氯化钼。优选的是三氯化铝、三氯化硼、三溴化铝、四氯化钛、五氯化锑、氯化铁、三氯化镓和五氯化钼。特别优选的是三氯化铝。
可在反应器中进行式II和III的化合物之间的反应以制造式I的化合物。反应器可为例如玻璃反应器、搪玻璃反应器或不锈钢反应器。
根据一些变型，在本发明的方法中引入到反应器中的材料基本上由或由式II和III的化合物、溶剂和路易斯酸组成。
根据其他变型，在本发明的方法中引入到反应器中的材料另外包括一种或多种用于增加路易斯酸络合物的溶解度的添加剂。这些添加剂可特别地选自路易斯碱例如二苯砜，羧酸，醚和无机盐例如LiCl、NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2，以及其混合物。
根据本发明，提供了在溶剂中的包含对苯二甲酰氯和二苯醚(并且优选由其组成)的初始反应物混合物。可通过以任何顺序将三种组分混合在一起来制造反应物混合物。例如，可首先将溶剂引入到反应器中，然后可将两种反应物添加至反应器。
作为第二步骤，将路易斯酸添加至反应物混合物。优选地，路易斯酸作为固体添加。或者，其也可作为悬浮液或溶液添加，优选在上述溶剂中。
在一些变型中，路易斯酸以颗粒形式添加，例如以微粒的形式(例如Dv80大于1mm)或以粉末的形式(例如Dv80小于1mm，并且优选Dv50小于0.5mm)。Dv80和Dv50分别是路易斯酸颗粒的累积粒度分布的第80和第50个百分位数(以体积计)处的粒度。这些参数可通过筛分测定。
在一些特别的实施方案中，反应物和催化剂的重量浓度和重量比如下：
–对苯二甲酰氯的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的总和计)为3至12％，优选5至10％；
–二苯醚的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的总和计)为5至35％，优选12至25％；
–路易斯酸的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的总和计)为4至30％，优选10至25％；
–引入到反应器中的对苯二甲酰氯与二苯醚的重量比为0.2至0.6，优选0.3至0.5；
–引入到反应器中的路易斯酸与对苯二甲酰氯加二苯醚的重量比为0.2至0.9，优选0.3至0.7。
路易斯酸的添加优选在一段时间内逐步进行，该时间的范围可有利地为5至600分钟，优选30至300分钟。
添加可连续进行或以一个或多个中断进行。如果连续进行，则其可以恒定的添加速率执行。或者，添加速率可随时间变化。
优选在反应步骤的至少一部分期间搅动反应物混合物。因此，反应器优选提供有搅动装置，例如机械搅拌器(其可例如包括一个或多个叶轮)或具有泵的再循环回路。
优选地，可在添加路易斯酸期间使用搅动装置来搅动反应物混合物。
一旦完成将路易斯酸添加至反应物混合物，反应步骤就可任选地包括将反应物混合物保持一定时间的步骤，优选在搅动下，以使反应完成至期望的程度。优选地，将混合物保持0至600min，更优选5至180min。
一旦反应完成至期望的程度，反应物混合物就被命名为产物混合物。
反应步骤的结束对应于该方法中的下一步骤的开始，其通常是纯化步骤，如以下更详细地描述。
在反应步骤期间，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物最初作为溶解的物质产生，其浓度逐步增加。根据本发明，在反应步骤期间的某个时间点，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的浓度超过了1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的饱和极限。换句话说，根据本发明，在使对苯二甲酰氯与二苯醚反应的步骤的至少一部分期间，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物保持在超饱和状态。
该饱和极限取决于实时反应物混合物的条件，并且可在反应步骤期间变化。特别地，其取决于反应物混合物的温度、溶剂的性质和路易斯酸的量。
当1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物以超过饱和极限的浓度溶解在反应物混合物中时，其被称为处于超饱和状态。超饱和状态是亚稳态。因此，如果在反应物混合物中存在成核剂(例如固体颗粒)，则处于超饱和状态的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物能够突然沉淀。
按照惯例，在本申请中，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的浓度通过1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)在溶剂中的重量浓度表示。这同样适用于饱和极限。
可使用以下模型实验来测定饱和极限：将预定量的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)和路易斯酸添加至容纳在玻璃管中的给定溶剂。通过磁力搅拌来搅动玻璃管的内容物。通过将管置于热流体中来控制管内的混合物的温度。初始温度应使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物最初作为在溶剂中的悬浮液而存在。然后逐渐升高温度，直到1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物完全溶解在溶剂中。在该特定温度下，饱和极限等于混合物中的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的重量浓度。可使用另一重量浓度的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)和相同的路易斯酸相对于1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的重量比重复实验多次，从而可最终获得对于给定的溶剂和给定的路易斯酸与1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的重量比的温度/饱和度曲线。
图1通过图示的方式示出了在作为溶剂的邻二氯苯中如上所述获得的温度/饱和度曲线，其中路易斯酸与1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的摩尔比为4.05。如果将1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物在一定温度下并且以一定重量浓度的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)溶解在溶剂中，并且如果相应的温度/浓度点位于曲线上方，则1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物处于超饱和状态。
本发明人已经发现，在反应步骤的一部分期间将1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物保持在超饱和状态可使得收率提高。
在图2中示意性地说明了所涉及的现象，其示出了在反应步骤期间反应物混合物中的相关物质的浓度的典型变化。可看出，随着对苯二甲酰氯(A)的消耗，开始大量产生4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酰氯(B)。然后，反应物混合物中的4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酰氯的浓度达到峰值并且降低，而期望的产物(C)的浓度增加。含呫吨醇部分的杂质(D)的量随时间增加，但仍保持在相对较低水平。
如果在反应步骤期间1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物沉淀，则据信(不希望受任何理论束缚)未反应的4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酰氯的一部分被捕获在沉淀物中，因此基本上防止了进一步反应。换句话说，在1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物已经沉淀之后，据信剩余的4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酰氯(B)向期望的产物(C)的转化被显着阻碍。
因此，根据本发明，在反应步骤期间防止或至少延迟了这种沉淀，而没有将混合物中的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的浓度保持在低水平，该低水平反过来会降低反应的整体效率和动力学。这是可能的，因为即使在其浓度已经达到饱和极限之后，在反应步骤的至少一部分期间，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物仍保持溶解在溶剂中。
根据一些变型，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物在反应步骤期间的某个时间点(在该物质的浓度已经超过饱和极限之后)沉淀。
根据替代的变型，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物在反应步骤期间不沉淀，并且在整个反应步骤期间保持溶解在溶剂中。在某些实施方案中，一旦产生一些固体沉淀物，其就可充当种子(晶种)并且使所有或至少大部分的高于饱和极限的EKKE沉淀。在某些实施方案中，当至少96重量％或至少98重量％或至少99重量％或至少99.5重量％的超过饱和极限的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物尚未沉淀时，可认为1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物没有沉淀。
优选地，在反应步骤的总持续时间的至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％期间，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物溶解在溶剂中。
优选地，当其以75摩尔％(或在其他变型中为80摩尔％，或85摩尔％，或90摩尔％，或91摩尔％，或92摩尔％，或93摩尔％，或94摩尔％，或95摩尔％)的量存在于反应物混合物中时，所述量表示为相对于所引入的对苯二甲酰氯反应物的初始量计的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的量，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物仍然溶解在溶剂中(即尚未沉淀)。
优选地，在反应步骤的一部分期间，并且例如在至少5分钟或至少10分钟或至少15分钟或至少20分钟或至少30分钟或至少40分钟或至少1小时期间，以1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)重量浓度比1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的饱和极限高至少5％(或在其他变型中高至少10％，或15％，或20％，或25％，或30％，或35％，或40％)，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物溶解在溶剂中。
优选地，在反应步骤的一部分期间，以大于5重量％、或大于10重量％、或大于15重量％、或大于20重量％、或大于25重量％、或大于30重量％、或大于35重量％、或大于40重量％、或大于50重量％的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)浓度，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物溶解在溶剂中(没有沉淀)。
为了进行本发明并且使在溶剂中的溶解的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的浓度保持在饱和极限以上，应防止或至少延迟沉淀物的成核。在这方面可以非限制性方式采取几种措施。
首先，反应器的内壁(其与反应物混合物接触)应具有低的表面粗糙度。优选地，壁的表面粗糙度Ra(如ISO 4287所定义)可小于2μm，或小于1μm，或小于0.8μm，或小于0.5μm，或小于0.2μm。
类似地，优选在反应步骤期间与反应物混合物接触的所有设备表面(例如叶轮的表面(如果有的话)或再循环回路的内表面)的糙度也可小于2μm，或小于1μm，或小于0.8μm，或小于0.5μm，或小于0.2μm。
第二，该方法可包括洗涤反应器的预备步骤，以在将反应物混合物提供在反应器中之前，除去所有固体残余物，例如来自先前反应的灰尘颗粒或残余产物颗粒。例如，这可通过在反应器壁上喷洒或喷射液体或固体或悬浮液、优选反应溶剂，或通过在搅动下用液体或悬浮液填充反应器或通过任何机械作用来实现。
例如，洗涤反应器的步骤可为频繁的，至少每10批一次，优选每5批一次，甚至更优选每批一次。
第三，该方法可包括在反应步骤开始之前或在反应步骤期间例如通过过滤(包括例如超滤)从反应物混合物中除去固体颗粒的步骤。
第四，可以这样的方式选择反应步骤期间的搅动的条件(特别是强度)，即，在反应步骤的至少一部分期间，并且更特别地在当溶剂中的溶解的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的浓度高于饱和极限时的反应步骤的部分期间(例如在反应步骤的最后5％、或最后10％、或最后15％、或最后20％、或最后25％、或最后30％、或最后35％、或最后40％、或最后45％、或最后50％期间，相对于反应步骤的总持续时间计)，反应物混合物的平均剪切应力(以乘积Kmo x N计算，其中Kmo是所使用的叶轮的Metzner-Otto常数，并且N是旋转频率)保持低于100s-1，优选低于50s-1，更优选低于25s-1，甚至更优选低于20s-1。
所涉的反应是放热的。优选地，提供温度控制系统，以控制反应器中的反应物混合物的温度，特别是在添加路易斯酸期间和之后。温度控制系统可特别地包括在反应器内的温度传感器，并且可被配置为冷却和/或加热反应物混合物。优选地，其至少被配置为冷却反应物混合物。
用于加热和/或冷却反应物混合物的装置可包括在反应器内部或在再循环回路中的热交换器，或在反应器的夹套中的热交换流体回路。
当在添加路易斯酸的步骤期间反应物混合物的温度升高时，其可以三种不同的方式实现：
–通过加热反应物混合物(同时优选还控制路易斯酸的添加速率，从而实现目标的温度升高)；
–通过简单地控制路易斯酸的添加速率从而实现目标的温度升高，而无需提供外部冷却或加热；或
–通过冷却反应物混合物，同时还控制路易斯酸的添加速率，从而实现目标的温度升高
根据一个优选的实施方案，在添加路易斯酸的步骤期间以及可能地之后还冷却反应物混合物，以防止随着反应物开始彼此反应反应物混合物的温度过大或快速升高。
优选地，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的至少一部分期间，反应物混合物的温度大于5℃。在本发明的特别的变型中，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的至少一部分期间，反应物混合物的温度为至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃。
应注意的是，当温度较高时，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的饱和极限也较高，因此在反应步骤的至少一部分期间相对较高的温度可用于防止或延迟不期望的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的沉淀。相应地，本发明的实施方案需要高于当前饱和极限的浓度(例如在当前条件下(例如温度和压力))。
此外，已经出人意料地发现在相对较高的温度下执行该反应步骤，使得1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的收率提高，而副产物杂质例如含呫吨醇部分的分子的水平没有任何显着增加。
另一方面，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤期间的温度应优选保持低于某个阈值，例如120℃，以避免反应物的任何显着聚合形成PEKK聚合物。
此外，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤期间的温度应保持低于溶剂的沸腾温度。
可以加压方式操作反应器，使得反应器中的温度可达到更高的值而不会引起溶剂沸腾。在这种情况下，反应器中的压力的范围可为1bar(大气压)至6bar，优选1.5bar至3bar。
或者，并且优选地，反应在大气压下进行。
根据本发明的一些变型，在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度不超过100℃，优选不超过90℃，更优选不超过80℃，甚至更优选不超过70℃。
据信，反应物混合物的温度在添加路易斯酸的步骤结束时比在该步骤开始时相对较高更为关键，以实现本发明的一些或全部有利效果。
因此，在本发明的一些变型中，一旦已经将90重量％的路易斯酸添加至反应物混合物(相对于添加至反应物混合物的路易斯酸的总重量计)，则优选在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的其余部分期间，反应物混合物的温度为并且保持为至少5℃，优选至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃。
在本发明的一些变型中，一旦已经将75重量％的路易斯酸添加至反应物混合物(相对于添加至反应物混合物的路易斯酸的总重量计)，则优选在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的其余部分期间，反应物混合物的温度为并且保持为至少5℃，优选至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃。
在本发明的一些变型中，一旦已经将50重量％的路易斯酸添加至反应物混合物(相对于添加至反应物混合物的路易斯酸的总重量计)，则优选在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的其余部分期间，反应物混合物的温度为并且保持为至少5℃，优选至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃。
在本发明的一些变型中，一旦已经将20重量％的路易斯酸添加至反应物混合物(相对于添加至反应物混合物的路易斯酸的总重量计)，则优选在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的其余部分期间，反应物混合物的温度为并且保持为至少5℃，优选至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃。
在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度可保持恒定。或者，其可在该步骤期间变化。
“初始温度”意指在添加路易斯酸的步骤开始时(即当将最初的路易斯酸的分子添加至反应物混合物时)反应物混合物的温度。
“最终温度”意指在添加路易斯酸的步骤结束时(即当将最后的路易斯酸的分子添加至反应物混合物时)反应物混合物的温度。
反应物混合物的初始温度的范围可为例如-30℃至80℃。在一些变型中，反应物混合物的初始温度为-30至-25℃；或-25至-20℃；或-20至-15℃；或-15至-10℃；或-10至-5℃；或-5至-0℃；或0至5℃；或5至10℃；或10至15℃；或15至20℃；或20至25℃；或25至30℃；或30至35℃；或35至40℃；或40至45℃；或45至50℃；或50至55℃；或55至60℃；或60至65℃；或65至70℃；或70至75℃；或75至80℃。0至80℃、更特别是20至50℃的范围是优选的。
反应物混合物的最终温度的范围可为例如10℃至80℃。在一些变型中，反应物混合物的最终温度为10至15℃；或15至20℃；或20至25℃；或25至30℃；或30至35℃；或35至40℃；或40至45℃；或45至50℃；或50至55℃；或55至60℃；或60至65℃；或65至70℃；或70至75℃；或75至80℃。30至80℃并且更特别是40至70℃、甚至更特别是45至60℃的范围是优选的。在一些变型中，最终温度为至少30℃，优选至少40℃，更优选至少45℃，并且最优选至少50℃。
在一些变型中，在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度降低，即最终温度低于初始温度。
在优选的变型中，在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度升高，即最终温度大于初始温度。
在一些实施方案中，最终温度和初始温度之间的温差ΔT为5至60℃，优选10至至50℃，更优选20至40℃。
在本发明的一些变型中，温度的升高是单调的，即在添加路易斯酸的整个步骤期间没有温度的瞬时降低。另一方面，在一些实施方案中，温度的瞬时变化或波动是可能的，尤其是由于温度控制的非瞬时性质。
在一些变型中，反应物混合物的温度从初始温度连续升高至最终温度。或者，在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度可包括一个或多个升高阶段以及一个或多个平稳阶段。特别地，在添加路易斯酸的步骤的第一部分期间，反应物混合物的温度可首先从初始温度升高至最终温度，然后在添加路易斯酸的步骤的第二部分期间平稳保持在最终温度。在这种情况下，可以例如+/-5℃或+/-2℃或+/-1℃的精度来设置平稳温度。
在添加路易斯酸之后，在任选的保持反应物混合物的步骤期间，对于反应物混合物的温度没有限制。在本发明的一些变型中，将混合物的温度保持在上述的最终温度。在其他变型中，其相对于最终温度升高或降低。
本发明的方法有利地(在反应步骤之后)包括一个或多个从产物混合物中，并且特别是从溶剂、催化剂和未反应的反应物以及副产物中纯化1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的步骤。纯化可包括以下步骤：
–将产物混合物与质子溶剂混合以提供产物浆料；
–将1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)从产物浆料中分离，优选通过过滤和洗涤。
有利地选择用于制造产物浆料的质子溶剂，使得1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)倾向于容易沉淀。例如，可使用甲醇作为质子溶剂。
质子溶剂可为有机溶剂，例如甲醇、乙酸、甲酸、乙醇、异丙醇和苯甲醇。
或者，质子溶剂可为水溶液。
还可使用以上溶剂的混合物，例如水性有机溶剂，例如与甲醇混合的水溶液。
然后可通过过滤从产物浆料中收取期望的产物。如果需要，可洗涤产物，优选通过质子溶剂例如甲醇，并且再次过滤，一次或几次。洗涤可例如通过将产物在溶剂中重新浆化来进行。
根据本发明获得的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)可随后用于进行聚合反应以制造PEKK聚合物。
为了制造PEKK聚合物，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)与至少一种双官能芳族酰氯反应。
双官能芳族酰氯可特别地包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯，并且更优选对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物。
反应优选在溶剂中实施。溶剂优选为非质子溶剂，其可特别地选自二氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、邻二氟苯、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基苯以及其混合物。
反应优选在作为催化剂的路易斯酸的存在下实施。
可使用的路易斯酸包括例如三氯化铝、三溴化铝、五氯化锑、五氟化锑、三氯化铟、三氯化镓、三氯化硼、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、氯化锡、四氯化钛和五氯化钼。优选的是三氯化铝、三氯化硼、三溴化铝、四氯化钛、五氯化锑、氯化铁、三氯化镓和五氯化钼。特别优选的是三氯化铝。
聚合可在与用于制备1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的反应器相同的反应器中实施。但更优选地其在一个或多个其他反应器中实施。
聚合可在例如50至120℃范围的温度下进行。
有利地，制造PEKK聚合物的方法还包括一个或多个纯化PEKK聚合物的步骤，例如以下步骤：
–将含有PEKK聚合物的混合物与质子溶剂混合以提供PEKK浆料；
–将PEKK聚合物从PEKK浆料中分离，优选通过过滤和洗涤。
用于制造PEKK浆料的质子溶剂可为例如甲醇。
然后可通过过滤从PEKK浆料中收取PEKK聚合物。如果需要，可洗涤聚合物，优选通过质子溶剂例如甲醇，并且再次过滤，一次或几次。洗涤可例如通过将聚合物在溶剂中重新浆化来进行。
实施例
以下实施例说明了本发明而非对其进行限制。
在具有通向洗涤器系统的氮气入口和出口的配备有机械搅拌器的2L反应器中，引入1470g的邻二氯苯、92.7g的对苯二甲酰氯和233g的二苯醚。
在完全溶解之后，将混合物的温度设定在25℃。在将温度保持在25℃的同时，将198g的AlCl3缓慢地添加至反应物混合物。在AlCl3添加完成之后，将混合物保持在25℃下搅动3小时以完成反应。然后取出样品，在甲醇中骤冷(quench)并且用1H NMR分析。基于由对苯二甲酰氯形成的每种杂质的特征峰计算相对摩尔组成。
进行十五个不同的类似试验。4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酰氯和相应的羧酸和酯杂质的摩尔浓度(相对于所引入的对苯二甲酰氯的初始量计)示于图3。在试验1-9(对比试验)中，在反应步骤期间发生了沉淀。在试验10-15(根据本发明)中，在反应步骤期间没有发生沉淀，例如没有可见的沉淀，即使在溶剂中的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)-路易斯酸络合物的浓度超过饱和极限之后，得到好得多的总合成收率。在所有十五个试验中，呫吨醇部分的杂质的摩尔含量(相对于所引入的对苯二甲酰氯的初始量计)相对恒定，在4.3％和5.1％之间。