在升高的温度下制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法
阅读说明：本技术 在升高的温度下制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法 (Process for making 1, 4-bis (4-phenoxybenzoyl benzene) at elevated temperatures ) 是由 J.朱安诺 G.勒 J.阿姆斯图茨 于 2018-05-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法,其包括：-提供在溶剂中的包含对苯二甲酰氯和二苯醚的反应物混合物；-将路易斯酸添加至反应物混合物,以获得产物混合物；其中在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的至少一部分期间,反应物混合物的温度大于5℃。(The present invention relates to a method for producing 1, 4-bis (4-phenoxybenzoyl benzene), which comprises: -providing a reactant mixture comprising terephthaloyl chloride and diphenyl ether in a solvent; -adding a lewis acid to the reactant mixture to obtain a product mixture; wherein the temperature of the reactant mixture is greater than 5 ℃ during at least a portion of the step of adding the lewis acid to the reactant mixture.)
技术领域
本申请涉及一种用于制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法，以及由所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)开始制造聚醚酮酮聚合物的方法。
背景技术
聚醚酮酮(PEKK)聚合物具有许多性质，使其可用于涉及暴露于高温或高机械应力或化学应力的应用。例如，其可用于航空航天工业、海上钻井和医疗设备。
一种制造聚醚酮酮聚合物的已知途径依赖于使用1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)作为起始材料。
可通过使对苯二甲酰氯和二苯醚在路易斯酸例如三氯化铝的存在下反应来制备1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)。
在文献US 4,816,556(实施例2)中，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)通过如下来制备：将对苯二甲酰氯和二苯醚溶解在邻二氯苯中，冷却至0-5℃，以及添加氯化铝，同时温度保持在5℃以下。然后将混合物温热至20℃。之后，添加冷甲醇以产生浆料，将其过滤，在甲醇中重新浆化并且再次过滤。
在文献US 4,826,947(实施例2)中，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)通过如下来制备：提供二氯甲烷、甲基砜和三氯化铝的混合物，冷却至-30至-35℃的温度，然后添加二苯醚，并且之后添加对苯二甲酰氯。然后将反应混合物倒入到冷甲醇中以制造浆料，然后将其过滤。
文献WO 95/23821(实施例11)公开了在冰浴中冷却的邻二氯苯中提供氯化铝，然后添加对苯二甲酰氯和二苯醚。之后，使反应混合物升温至室温，搅拌，并且倒入到甲醇浓HCl溶液中。形成沉淀，随后将其过滤出。
仍然需要一种具有高纯度和高收率的制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法，其可以经济上现实的方式在工业规模上实施。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法，其包括：
–提供在溶剂中的包含对苯二甲酰氯和二苯醚的反应物混合物；
–将路易斯酸添加至反应物混合物，以获得产物混合物；
其中在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的至少一部分期间，反应物混合物的温度大于5℃。
在一些实施方案中，路易斯酸是三氯化铝。
在一些实施方案中，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的至少一部分期间，反应物混合物的温度为至少15℃，优选至少25℃，或至少35℃或至少45℃。
在一些实施方案中，在已经将相对于添加至反应物混合物的路易斯酸的总重量计20重量％的路易斯酸添加至反应物混合物之后，反应物混合物的温度为至少30℃，优选至少40℃并且更优选至少45℃。
在一些实施方案中，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤期间，反应物混合物的温度从初始温度升高至最终温度。
在一些实施方案中，初始温度为-30℃至30℃，优选-15℃至25℃，并且甚至更优选0至20℃。
在一些实施方案中，最终温度为至少30℃，优选至少40℃，更优选至少45℃，并且最优选至少50℃。
在一些实施方案中，在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度不超过100℃，优选不超过90℃，更优选不超过80℃，甚至更优选不超过70℃。
在一些实施方案中，溶剂是独立的(separate)溶剂，并且可为邻二氯苯。在一些实施方案中，溶剂可为二苯醚。
在一些实施方案中，该方法包括以下的另外的步骤：
–将产物混合物与质子溶剂混合以提供产物浆料；
–将1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)从产物浆料中分离，优选通过过滤和任选地洗涤。
本发明的另一个目的是一种制造聚醚酮酮聚合物的方法，其包括：
–根据上述方法制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)；
–使所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)与至少一种双官能芳族酰氯反应。
本发明提供了一种具有高纯度和高收率的制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的方法。例如，收率可为85％或更高。该方法可在工业规模上实施。
特别地，通过在路易斯酸的存在下，在比现有技术更高的温度下进行对苯二甲酰氯和二苯醚之间的反应，出人意料地发现，不仅1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的收率得以提高，而且副产物杂质例如含有占吨醇部分的分子的水平仍保持很低。因此，该方法可比现有技术更有效。
具体实施方式
现在将在以下描述中在没有限制的情况下更详细地描述本发明。
1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)是式I的化合物：
其可通过如下制造：使式II的对苯二甲酰氯：
与式III的二苯醚：
在溶剂中并且在路易斯酸(用作Friedel-Crafts催化剂)的存在下反应。
溶剂优选为非质子溶剂，其可特别地选自二氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、邻二氟苯、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基苯以及其混合物。
邻二氯苯是最优选的溶剂。
可使用的路易斯酸包括例如三氯化铝、三溴化铝、五氯化锑、五氟化锑、三氯化铟、三氯化镓、三氯化硼、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、氯化锡、四氯化钛和五氯化钼。优选的是三氯化铝、三氯化硼、三溴化铝、四氯化钛、五氯化锑、氯化铁、三氯化镓和五氯化钼。特别优选的是三氯化铝。
可在玻璃反应器、搪玻璃反应器或不锈钢反应器中进行式II和III的化合物之间的反应以制造式I的化合物。
根据一些变型，在本发明的方法中引入到反应器中的材料基本上由或由式II和III的化合物、溶剂和路易斯酸组成。
根据本发明，提供了在溶剂中的、优选在独立的(separate)溶剂中的包含对苯二甲酰氯和二苯醚(并且优选由其组成)的初始反应物混合物。可通过以任何顺序将三种组分混合在一起来制造反应物混合物。例如，可首先将溶剂引入到反应器中，然后可将两种反应物添加至反应器。
作为第二步骤，可将路易斯酸添加至反应物混合物。优选地，路易斯酸作为固体添加。或者，路易斯酸也可作为悬浮液或溶液添加，优选在上述溶剂中。
在一些变型中，路易斯酸以颗粒形式添加，例如以微粒的形式(例如Dv80大于1mm)或以粉末的形式(例如Dv80小于1mm，并且优选Dv50小于0.5mm)。Dv80和Dv50分别是路易斯酸颗粒的累积粒度分布的第80和第50个百分位数(以体积计)处的粒度。这些参数可通过筛分测定。
在一些特别的实施方案中，反应物和催化剂的重量浓度和重量比如下：
–对苯二甲酰氯的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的总和计)为2至25％，优选3至12％，优选5至10％；
–二苯醚的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的总和计)为2至42％，优选5至35％，优选12至25％；
–路易斯酸的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的总和计)为3至33％，优选4至30％，优选10至25％；
–引入到反应器中的对苯二甲酰氯与二苯醚的重量比为0.05至0.6，优选0.2至0.6，优选0.3至0.5；
–引入到反应器中的路易斯酸与对苯二甲酰氯加二苯醚的重量比为0.2至0.9，优选0.3至0.7。
路易斯酸的添加可优选在一段时间内逐步进行，该时间的范围可有利地为5至600分钟，优选30至300分钟。
添加可连续进行或以一个或多个中断进行。如果连续进行，则其可以恒定的添加速率执行。或者，添加速率可随时间变化。
优选在反应的至少一部分期间搅动反应物混合物。因此，反应器优选提供有搅动装置，例如机械搅拌器(其可例如包括一个或多个叶轮)或具有泵的再循环回路。
优选地，可在添加路易斯酸期间使用搅动装置来搅动反应物混合物。
所涉的反应是放热的。优选地，提供温度控制系统，以控制反应器中的反应物混合物的温度，特别是在添加路易斯酸期间和之后。温度控制系统可特别地包括在反应器内的温度传感器，并且可被配置为冷却和/或加热反应物混合物。优选地，其至少被配置为冷却反应物混合物。
用于加热和/或冷却反应物混合物的装置可包括在反应器内部或在再循环回路中的热交换器，或在反应器的夹套中的热交换流体回路。
当在添加路易斯酸的步骤期间反应物混合物的温度升高时，其可以三种不同的方式实现：
–通过加热反应物混合物(同时优选还控制路易斯酸的添加速率，从而实现目标的温度升高)；
–通过简单地控制路易斯酸的添加速率从而实现目标的温度升高，而无需提供外部冷却或加热；或
–通过冷却反应物混合物，同时还控制路易斯酸的添加速率，从而实现目标的温度升高。
根据一个优选的实施方案，在添加路易斯酸的步骤期间以及可能地之后还冷却反应物混合物，以防止随着反应物开始彼此反应反应物混合物的温度过大或快速升高。
根据本发明，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的至少一部分期间，反应物混合物的温度大于5℃。在本发明的特别的变型中，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的至少一部分期间，反应物混合物的温度为至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃。
另一方面，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤期间的温度应优选保持低于某个阈值，例如120℃，以避免反应物的任何显着聚合形成PEKK聚合物。
此外，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤期间的温度应保持低于溶剂的沸腾温度。
可以加压方式操作反应器，使得反应器中的温度可达到更高的值而不会引起溶剂沸腾。在这种情况下，反应器中的压力的范围可为1bar(大气压)至6bar，优选1.5bar至3bar。
或者，并且优选地，反应在大气压下进行。
根据本发明的一些变型，在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度不超过100℃，优选不超过90℃，更优选不超过80℃，甚至更优选不超过70℃。
据信，反应物混合物的温度在添加路易斯酸的步骤结束时比在该步骤开始时相对较高更为关键，以实现本发明的一些或全部有利效果。但是，不需要温度梯度。
因此，在本发明的一些变型中，一旦已经将90重量％的路易斯酸添加至反应物混合物(相对于添加至反应物混合物的路易斯酸的总重量计)，则优选在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的其余部分期间，反应物混合物的温度为并且保持为至少5℃，优选至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃。
在本发明的一些变型中，一旦已经将75重量％的路易斯酸添加至反应物混合物(相对于添加至反应物混合物的路易斯酸的总重量计)，则优选在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的其余部分期间，反应物混合物的温度为并且保持为至少5℃，优选至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃。
在本发明的一些变型中，一旦已经将50重量％的路易斯酸添加至反应物混合物(相对于添加至反应物混合物的路易斯酸的总重量计)，则优选在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的其余部分期间，反应物混合物的温度为并且保持为至少5℃，优选至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃。
在本发明的一些变型中，一旦已经将20重量％的路易斯酸添加至反应物混合物(相对于添加至反应物混合物的路易斯酸的总重量计)，则优选在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的其余部分期间，反应物混合物的温度为并且保持为至少5℃，优选至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃。
在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度可保持恒定。或者，其可在该步骤期间变化。
“初始温度”意指在添加路易斯酸的步骤开始时(即当将最初的路易斯酸的分子添加至反应物混合物时)反应物混合物的温度。
“最终温度”意指在添加路易斯酸的步骤结束时(即当将最后的路易斯酸的分子添加至反应物混合物时)反应物混合物的温度。
反应物混合物的初始温度的范围可为例如-30℃至80℃。在一些变型中，反应物混合物的初始温度为-30至-25℃；或-25至-20℃；或-20至-15℃；或-15至-10℃；或-10至-5℃；或-5至-0℃；或0至5℃；或5至10℃；或10至15℃；或15至20℃；或20至25℃；或25至30℃；或30至35℃；或35至40℃；或40至45℃；或45至50℃；或50至55℃；或55至60℃；或60至65℃；或65至70℃；或70至75℃；或75至80℃。0至80℃、更特别是20至50℃的范围是优选的。
反应物混合物的最终温度的范围可为例如10℃至80℃。在一些变型中，反应物混合物的最终温度为10至15℃；或15至20℃；或20至25℃；或25至30℃；或30至35℃；或35至40℃；或40至45℃；或45至50℃；或50至55℃；或55至60℃；或60至65℃；或65至70℃；或70至75℃；或75至80℃。30至80℃并且更特别是40至70℃、甚至更特别是45至60℃的范围是优选的。在一些变型中，最终温度为至少30℃，优选至少40℃，更优选至少45℃，并且最优选至少50℃。
在一些变型中，在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度降低，即最终温度低于初始温度。
在优选的变型中，在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度升高，即最终温度大于初始温度。
在一些实施方案中，最终温度和初始温度之间的温差ΔT为1至120℃，优选1至70℃，优选5至60℃，更优选10至50℃，并且特别是20至40℃。
在本发明的一些变型中，温度的升高是单调的，即在添加路易斯酸的整个步骤期间没有温度的瞬时降低。另一方面，在一些实施方案中，温度的瞬时变化或波动是可能的，尤其是由于温度控制的非瞬时性质。
在一些变型中，反应物混合物的温度从初始温度连续升高至最终温度。或者，在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度可包括一个或多个升高阶段以及一个或多个平稳阶段。特别地，在添加路易斯酸的步骤的第一部分期间，反应物混合物的温度可首先从初始温度升高至最终温度，然后在添加路易斯酸的步骤的第二部分期间平稳保持在最终温度。在这种情况下，可以例如+/-5℃或+/-2℃或+/-1℃的精度来设置平稳温度。
一旦完成将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤，就可将反应物混合物任选地保持一定时间，优选在搅动下，以使反应完成至期望的程度。优选地，将混合物保持0至600min，更优选5至180min。
在保持反应物混合物的该步骤期间，对于反应物混合物的温度没有限制。在本发明的一些变型中，将混合物的温度保持在上述的最终温度。在其他变型中，其相对于最终温度升高或降低。
一旦反应完成至期望的程度，反应物混合物就被命名为产物混合物。
本发明的方法有利地包括一个或多个从产物混合物中，并且特别是从溶剂、催化剂和未反应的反应物以及副产物中纯化1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的步骤。纯化可包括以下步骤：
–将产物混合物与质子溶剂混合以提供产物浆料；
–将1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)从产物浆料中分离，优选通过过滤和洗涤。
有利地选择用于制造产物浆料的质子溶剂，使得1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)倾向于沉淀。例如，可使用甲醇作为质子溶剂。
质子溶剂可为有机溶剂，例如甲醇、乙酸、甲酸、乙醇、异丙醇和苯甲醇。
或者，质子溶剂可为水溶液。
还可使用以上溶剂的混合物，例如水性有机溶剂，例如与甲醇混合的水溶液。
然后可通过过滤从产物浆料中收取期望的产物。如果需要，可洗涤产物，优选通过质子溶剂例如甲醇，并且再次过滤，一次或几次。洗涤可例如通过将产物在溶剂中重新浆化来进行。
根据本发明获得的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)可随后用于进行聚合反应以制造PEKK聚合物。
为了制造PEKK聚合物，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)与至少一种双官能芳族酰氯反应。
双官能芳族酰氯可特别地包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯，并且更优选对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物。
反应优选在溶剂中实施。溶剂优选为非质子溶剂，其可特别地选自二氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、三氯苯、邻二氟苯、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基苯以及其混合物。
反应优选在作为催化剂的路易斯酸的存在下实施。
可使用的路易斯酸包括例如三氯化铝、三溴化铝、五氯化锑、五氟化锑、三氯化铟、三氯化镓、三氯化硼、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、氯化锡、四氯化钛和五氯化钼。优选的是三氯化铝、三氯化硼、三溴化铝、四氯化钛、五氯化锑、氯化铁、三氯化镓和五氯化钼。特别优选的是三氯化铝。
聚合可在与用于制备1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的反应器相同的反应器中实施。但更优选地其在一个或多个其他反应器中实施。
聚合可在例如50至120℃范围的温度下进行。
有利地，制造PEKK聚合物的方法还包括一个或多个纯化PEKK聚合物的步骤，例如以下步骤：
–将含有PEKK聚合物的混合物与质子溶剂混合以提供PEKK浆料；
–将PEKK聚合物从PEKK浆料中分离，优选通过过滤和洗涤。
用于制造PEKK浆料的质子溶剂可为例如甲醇。
然后可通过过滤从PEKK浆料中收取PEKK聚合物。如果需要，可洗涤聚合物，优选通过质子溶剂例如甲醇，并且再次过滤，一次或几次。洗涤可例如通过将聚合物在溶剂中重新浆化来进行。
实施例
以下实施例说明了本发明而非对其进行限制。
实施例1(对比)
在具有通向洗涤器系统的氮气入口和出口的配备有机械搅拌器的2L反应器中，引入1470g的邻二氯苯、92.7g的对苯二甲酰氯和233g的二苯醚。
在完全溶解之后，将混合物冷却至0℃。在将温度保持在0℃的同时，将198g的AlCl3缓慢地添加至反应物混合物。在AlCl3添加完成之后，将混合物保持在0℃下搅动3小时以完成反应。然后取出样品，在甲醇中淬灭并且用1H NMR分析。基于相关物质的特征峰，计算期望的产物、副产物和未转化的对苯二甲酰氯(对苯二甲酸二甲酯的酯化形式)的相对摩尔组成。
实施例2-4(发明)
进行类似于实施例1的实验，但是反应在25℃下(实施例2)，在40℃下(实施例3)，或在从24℃的起始温度升高至在68％的AlCl3添加之后达到的30℃的最终温度的温度下(实施例4)进行。
下表总结了在实施例1-4中获得的结果。在第四行中示出了1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)的收率。在最后两行中示出了含有占吨醇部分的分子和4-苯氧基苯甲酰基苯甲酸甲酯杂质的摩尔分数。