阅读说明：本技术 一种铝掺杂氮化硅材料和铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料及其制备方法 (Aluminum-doped silicon nitride material, aluminum-doped silicon nitride-based orange-red fluorescent material and preparation method thereof ) 是由 祝迎春 沈冬燚 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种铝掺杂氮化硅材料和铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料及其制备方法,所述铝掺杂氮化硅材料的制备方法包括：将硅粉和铝粉混合后置于氮气气氛中,在1300～2000 ℃下反应2～48小时,得到铝掺杂氮化硅材料；所述硅粉和铝粉的摩尔比为2000:1～20:1。(The invention relates to an aluminum-doped silicon nitride material, an aluminum-doped silicon nitride-based orange-red fluorescent material and a preparation method thereof, wherein the preparation method of the aluminum-doped silicon nitride material comprises the following steps: mixing silicon powder and aluminum powder, placing the mixture in a nitrogen atmosphere, and reacting for 2-48 hours at 1300-2000 ℃ to obtain an aluminum-doped silicon nitride material; the molar ratio of the silicon powder to the aluminum powder is 2000: 1-20: 1.)

一种铝掺杂氮化硅材料和铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料及 其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝掺杂氮化硅和铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料及其制备方法，属于光电材料技术领域。

背景技术

氮化硅有许多优异的物理性能：耐高温、耐辐射、抗热冲击性能强、硬度高等，因此被广泛应用于机械工业和电子工业。例如，氮化硅是高温轴承、涡轮叶片以及高速切削工具的常用材料。此外，氮化硅薄膜作为杂质扩散掩蔽膜、表面钝化膜以及绝缘介质在微电子领域被广泛使用。

中国专利申请1(中国申请号：200910054967.7)公布了一种利用CVD方法制备的带隙宽度从5.3eV减小为2.64eV的铝掺杂氮化硅材料。这说明，采用铝掺杂的方式调控氮化硅的能带结构是可行的。但是，该专利没有探讨铝含量与铝掺杂氮化硅的带隙的关系，且CVD方法的制备产率较低。由于该专利所掺杂的稀土元素铕的含量很低，所获得的掺杂了稀土元素铕的铝掺杂氮化硅基荧光材料的发光范围较窄，所以没有将掺杂了稀土元素铕的铝掺杂氮化硅基荧光材料与蓝光芯片复合成白光LED。

中国专利申请2(中国公开号CN102093887A)公开了一种低色温白光LED用氮化硅橙红光发光材料及其制备方法，其选用原料为氮化硅、氮化铝、氧化铕等，所得复合材料的形貌为微米颗粒状。虽然给出了在白光LED中应用的启示，但是，其发射峰覆盖范围较窄，且橙红光强度较弱，导致其所得到的白光LED发光强度较低，色温较高，不能满足实际应用。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种铝掺杂氮化硅和铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料及其制备方法。

第一方面，本发明提供了一种铝掺杂氮化硅材料的制备方法，将硅粉和铝粉混合后置于氮气气氛中，在1300～2000℃下反应2～48小时，得到铝掺杂氮化硅材料；所述硅粉和铝粉的摩尔比为2000:1～20:1。

在上述整个反应过程中，硅蒸气与氮气生成白色氮化硅的同时，铝原子由于热运动进入到氮化硅中的空隙位置和硅原子的位置，成为了填隙式铝和替位式铝。进入氮化硅晶格中的铝原子使氮化硅的生长发生了择优取向，最终，沿着优势生长方向形成了氮化硅微米带。

较佳的，所述氮气气氛的流速为50～1000ml/分钟，且压力维持在0.8～4atm之间。

较佳的，所述混合为在惰性气氛中进行球磨混合；所述球磨混合的转速为100～400转/分钟，时间为2～4小时。

第二方面，本发明提供了一种铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料的制备方法，将硅粉、铝粉和氧化铕混合后置于氮气气氛中，在1300～2000℃下反应2～48小时，得到铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料；所述硅粉和铝粉的摩尔比为2000:1～20:1，所述硅粉中硅元素和氧化铕中铕元素的摩尔比为1000:1～30:1。

在整个反应过程中，硅蒸气与氮气生成白色氮化硅的同时，铝原子以填隙和替位的方式进入到了氮化硅晶格中。铝的加入不仅使氮化硅的生长发生了择优取向，而且有利于稀土元素铕填充在氮化硅晶格里。当稀土元素铕进入氮化硅晶格后，氮化硅微米带的颜色由白色逐渐转变为黄色，随着稀土元素铕含量的增加，微米带由黄色转变为橙色。

较佳的，所述氮气气氛的流速为50～1000ml/分钟，且压力维持在0.8～4atm之间。

较佳的，所述混合为在惰性气氛中进行球磨混合；所述球磨混合的转速为100～400转/分钟，时间为2～4小时。

第三方面，本发明提供了一种上述的制备方法制备的铝掺杂氮化硅材料，所述铝掺杂氮化硅材料为Al掺杂的α-Si₃N₄微米带，Al元素的原子百分比为0.05％～5.75％。

较佳的，所述铝掺杂氮化硅材料的光学带隙为2.30～2.95eV；所述Al掺杂的α-Si₃N₄微米带的尺寸为10～200μm×0.5～5μm×0.01～0.5μm。

第四方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制备的铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料，所述铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料中Al元素的原子百分比为0.05％～5.75％，Eu元素的原子百分比为0.01％～3.50％。

较佳的，所述铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料在波长420～460nm的蓝光激发下呈现出500～800nm的宽带发光。

第五方面，本发明提供了一种调节铝掺杂氮化硅材料光学带隙的方法，选用硅粉和铝粉作为原料粉体并混合在置于氮气气氛中进行反应制备铝掺杂氮化硅材料，通过控制硅粉和铝粉的摩尔比为2000:1～20:1以使得铝掺杂氮化硅材料的光学带隙在2.30～2.95eV之间可控。

根据理论计算结果，铝掺杂能够减小氮化硅带隙的原因是填隙式铝能够在氮化硅的禁带中引入杂质能级，从而使氮化硅的禁带宽度降低。

第六方面，本发明提供了一种白光LED的制备方法，其特征在于，将上述铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料和粘结剂混合后涂敷在蓝光芯片表面并干燥，得到白光LED；所述铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料和粘结剂的质量比为0.3:1～0.1:1。

较佳的，所述粘结剂为环氧树脂和聚氨酯。

有益效果：

(1)与纯氮化硅相比，本发明所得铝掺杂氮化硅材料的带隙不仅大大减小，而且可通过改变铝含量实现带隙大小的调控；

(2)本发明掺杂了稀土元素铕的铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料在蓝光激发下呈现出500～800nm橙红色宽带发射峰。这表明，这是一种可被蓝光激发的白光LED用的新型橙红色荧光材料。该方法能够精确控制掺杂铝和稀土元素的含量，实现铝掺杂氮化硅材料带隙的精确控制；

(3)本发明利用直接氮化法所制备的铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料的发射峰覆盖范围宽(500～800nm)，峰位红移，可以满足实际应用的需求，可将氮化硅的应用拓宽至固态照明领域。

附图说明

图1为铝掺杂α相氮化硅和掺杂了稀土元素铕的铝掺杂α相氮化硅基橙红色荧光材料的X射线衍射图谱，从图中可知，掺杂进氮化硅晶格中的铝使氮化硅晶格中的原子数量、原子种类和排列方式发生了变化，从而导致氮化硅发生了择优取向，最终体现在，与标准卡片相比，样品的衍射峰强度发生了较大变化；

图2为硅粉与铝粉的摩尔配比为1000:1(a)、200:1(b)、100:1(c)和50:1(d)时所获得的铝掺杂α相氮化硅的SEM附图，从图中可知，铝含量的增加促进了微米带尺寸的增大，这是因为铝原子在氮化硅微米带的生长过程中扮演了催化剂的角色。铝元素的含量越高，氮化硅微米带沿着某一特定方向生长的趋势越显著；

图3为硅粉与铝粉摩尔配比为50:1时所得到的铝掺杂α相氮化硅和硅粉(a、b、c)与铝粉摩尔配比为200:1时所得到的铝掺杂α相氮化硅(d、e、f)的HRTEM图，其中，b中的插图是SAED，e中的插图是SAED，从图中可知，不同含量的铝可以使氮化硅微米带沿着不同的方向进行择优生长，这种微观结构上的差异是不同硅铝摩尔比所形成的铝掺杂氮化硅带隙不同的内在原因；

图4是不同含量的铝掺杂α相氮化硅的紫外-可见吸收光谱图及(αhν)²-hν关系曲线，从图中可知，不同硅铝摩尔比所形成的铝掺杂氮化硅的带隙随着铝含量的增加而增加；

图5为铝掺杂α相氮化硅基荧光材料的激发光谱图(a)及其在是蓝光芯片与实施例5制备的铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料封装而成的白光LED的发射光谱(b)，从图中可知，在450nm蓝光激发下，荧光材料的宽带发射峰覆盖了500～800nm；

图6是不同含量的铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料与蓝光芯片封装而成的白光LED的CIE坐标，从图中可知，随着荧光材料含量的逐渐减少，白光LED的色温逐渐升高。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料的主相为α相氮化硅，具有微米带结构。其中，铝元素在材料中的原子百分比为0.05％～5.75％，铕元素在材料中的原子百分比为0.01％～3.50％。其中，铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料在蓝光激发下，呈现出橙红色宽带发射峰。

在本公开中，铝掺杂氮化硅材料的主相为α相氮化硅，铝元素在材料中的原子百分比为0.05％～5.75％，结构为Al掺杂α相氮化硅微米带。微米带的尺寸可为10～200μm×0.5～5μm×0.01～0.5μm。其中，铝掺杂氮化硅材料的光学带隙可为2.30～2.95eV。

在本发明实施方式中，采用直接氮化的方式制备铝掺杂氮化硅材料或铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料。以下示例性地说明铝掺杂氮化硅材料的制备方法。

称量硅粉和Al粉并均匀混合原料，得到混合粉体。硅粉与铝粉的摩尔配比可为2000:1～20:1。混合可为在惰性气氛中进行球磨混合；所述球磨混合的转速为100～400转/分钟，时间为2～4小时。

将在持续通入氮气的反应炉中进行反应，反应结束后，获得最终产物。氮气的流速是50～1000ml/min，且压力维持在1atm。反应的温度可为1300～2000℃，反应的时间可为2～48h。

以下示例性地说明铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料的制备方法。

称量硅粉、Al粉和氧化铕并均匀混合原料，得到混合粉体。硅粉与铝粉的摩尔配比可为2000:1～20:1。硅元素与铕元素的摩尔配比可为1000:1～30:1。混合可为在惰性气氛中进行球磨混合；所述球磨混合的转速为100～400转/分钟，时间为2～4小时。

将在持续通入氮气的反应炉中进行反应，反应结束后，获得最终产物。在添加了氧化铕之后，反应会得到橙红色产物。氮气的流速是50～1000ml/min，且压力维持在1atm。反应的温度可为1300～2000℃，反应的时间可为2～48h。

在本发明一实施方式中，通过Al的加入量实现光学带隙的调控，实现了铝掺杂氮化硅材料的光学带隙(2.30～2.95eV)随着铝含量的变化(0.05at％～5.75at％)而变化。

在本发明一实施方式中，将掺杂了稀土元素铕的铝掺杂氮化硅基荧光材料(即铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料)与蓝光芯片复合成了白光LED。具体来说，将铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料和粘结剂混合后涂敷在蓝光芯片表面并干燥，得到所述白光LED。铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料和粘结剂的质量比可为(0.3～0.1)：1。粘结剂可为环氧树脂和聚氨酯等。干燥的温度可为60～80℃，时间可为12～24小时。优选，蓝光芯片表面所得涂层的厚度不超过1mm。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

分别称取4g硅粉和0.0038g铝粉，在惰性气氛下球磨混合均匀后，置于石墨管中，在1300℃下反应12h后取出产物。整个反应过程中持续通入氮气，氮气流速为100ml/min；

利用X射线衍射仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅均呈现α-Si₃N₄相。利用能谱仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅的元素组分是Si、N和Al，且铝在产物中的原子百分比为0.1％。利用紫外可见吸收光谱仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅的带隙为2.58eV。

实施例2

分别称取4g硅粉和0.0192g铝粉，在惰性气氛下球磨混合均匀后，置于石墨管中，在1550℃下反应8h后取出产物。整个反应过程中持续通入氮气，氮气流速为200ml/min。利用X射线衍射仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅均呈现α-Si₃N₄相。利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅为长11μm、宽460nm、厚33nm的微米带，以(012)晶面进行堆积生长。利用能谱仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅的元素组分是Si、N和Al，且铝在产物中的原子百分比为0.49％。利用紫外可见吸收光谱仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅的带隙为2.67eV。

实施例3

分别称取4g硅粉和0.0384g铝粉，在惰性气氛下球磨混合均匀后，置于石墨管中，在1600℃下反应6h后取出产物。整个反应过程中持续通入氮气。氮气流速为400ml/min；

利用X射线衍射仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅均呈现α-Si₃N₄相。利用能谱仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅的元素组分是Si、N和Al，且铝在产物中的原子百分比为0.97％。利用紫外可见吸收光谱仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅的带隙为2.74eV。

实施例4

分别称取4g硅粉和0.0769g铝粉，在惰性气氛下球磨混合均匀后，置于石墨管中，在1700℃下反应2h后取出产物。整个反应过程中持续通入氮气。氮气流速为600ml/min。

利用X射线衍射仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅均呈现α-Si₃N₄相。利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅为长78μm、宽2μm、厚340nm的微米带，以(011)晶面进行堆积生长。利用能谱仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅的元素组分是Si、N和Al，且铝在产物中的原子百分比为1.70％。利用紫外可见吸收光谱仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅的带隙为2.85eV。

实施例5

分别称取4g硅粉、0.0125g氧化铕和0.0038g铝粉，在惰性气氛下球磨混合均匀后，置于石墨管中，在1300℃下反应12h后取出橙色产物。整个反应过程中持续通入氮气。氮气流速为100ml/min；

利用X射线衍射仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅均呈现α-Si₃N₄相。利用能谱仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料的元素组分是Si、N、Eu和Al，且铝在产物中的原子百分比为0.1％，铕在材料中的原子百分比为0.01％。利用荧光光谱仪对产物进行表征，在450nm的蓝光激发下，产物呈现出峰位位于570nm的橙红色宽带发射峰。监测570nm处的发射峰，获得了峰位位于481nm的激发峰。

实施例6

分别称取4g硅粉、0.0627g氧化铕和0.0192g铝粉，在氮气气氛下球磨混合均匀后，置于石墨管中，在1550℃下反应8h后取出橙色产物。整个反应过程中持续通入氮气。氮气流速为200ml/min；

利用X射线衍射仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅均呈现α-Si₃N₄相。利用能谱仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料的元素组分是Si、N、Eu和Al，且铝在产物中的原子百分比为0.49％，铕在材料中的原子百分比为0.06％。利用荧光光谱仪对产物进行表征，在450nm的蓝光激发下，产物呈现出峰位位于570nm的橙红色宽带发射峰。监测570nm处的发射峰，获得了峰位位于464nm的激发峰。

实施例7

分别称取4g硅粉、0.1253g氧化铕和0.0384g铝粉，在氮气气氛下球磨混合均匀后，置于石墨管中，在1600℃下反应6h后取出橙色产物。整个反应过程中持续通入氮气。氮气流速为400ml/min；

利用X射线衍射仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅均呈现α-Si₃N₄相。利用能谱仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料的元素组分是Si、N、Eu和Al，且铝在产物中的原子百分比为0.97％，铕在材料中的原子百分比为0.11％。利用荧光光谱仪对产物进行表征，在450nm的蓝光激发下，产物呈现出峰位位于570nm的橙红色宽带发射峰。监测570nm处的发射峰，获得了峰位位于452nm的激发峰。

实施例8

分别称取4g硅粉、0.4389g氧化铕和0.0769g铝粉，在氮气气氛下球磨混合均匀后，置于石墨管中，在1700℃下反应2h后取出橙色产物。整个反应过程中持续通入氮气。氮气流速为1000ml/min；

利用X射线衍射仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅均呈现α-Si₃N₄相。利用能谱仪对产物进行表征，本发明的铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料的元素组分是Si、N、Eu和Al，且铝在产物中的原子百分比为1.70％，铕在材料中的原子百分比为0.42％。利用荧光光谱仪对产物进行表征，在450nm的蓝光激发下，产物呈现出峰位位于570nm的橙红色宽带发射峰。监测570nm处的发射峰，获得了峰位位于435nm的激发峰。

实施例9

称量三份实施例5所得铝掺杂氮化硅基橙红色荧光材料(0.2g、0.15g、0.12g)作为原料，以环氧树脂(1g)为粘结剂，混合后，分别涂敷在不同的蓝光芯片表面并干燥，得到所述白光LED。所得白光LED上荧光涂层厚度为0.5-1mm。干燥的温度为60℃，时间可为12小时。

将三个所得白光LED样品，置于干燥环境下，利用紫外-可见-近红外光谱分析系统和积分球进行白光测试，得到了色温分别为3381K、5602K、6523K的白光，分别参见图6中(a)、(b)、(c)。