阅读说明：本技术 一种超声耦合超重力旋转床剥离制备二维石墨相氮化碳分散液的方法 (Method for preparing two-dimensional graphite phase carbon nitride dispersion liquid by ultrasonic coupling supergravity rotating bed stripping ) 是由 白苗苗 孟宇 王强 安小康 高平强 马向荣 于 2019-11-06 设计创作，主要内容包括：一种超声耦合超重力旋转床剥离制备二维石墨相氮化碳分散液的方法,属于氮化碳分散液的制备技术领域。本发明所采用的方法为：(1)以富氮有机化合物为原料,通过固相热缩聚反应获得块状体相石墨相氮化碳；(2)采用质子酸对块状体相石墨相氮化碳进行质子化改性,经洗涤、干燥、研磨后得到质子化氮化碳；(3)将质子化氮化碳粉末分散到化学药液中得到物料分散液,然后将物料分散液通入到超声耦合超重力旋转床系统中,物料在超声波和超重力剪切力的协同作用下剥离,再经离心分离获得氮化碳分散液。该方法简单易行、成本低、剥离效率高、产量高,可实现连续规模化生产,具有广泛的应用前景。(A method for preparing two-dimensional graphite phase carbon nitride dispersion liquid by ultrasonic coupling supergravity revolving bed stripping belongs to the technical field of preparation of carbon nitride dispersion liquid. The method adopted by the invention comprises the following steps: (1) taking a nitrogen-rich organic compound as a raw material, and obtaining bulk phase graphite phase carbon nitride through a solid phase thermal polycondensation reaction; (2) protonating and modifying blocky graphite phase carbon nitride by adopting protonic acid, and washing, drying and grinding to obtain protonized carbon nitride; (3) dispersing the protonated carbon nitride powder into chemical liquid to obtain material dispersion, introducing the material dispersion into an ultrasonic coupling supergravity rotating bed system, stripping the material under the synergistic action of ultrasonic waves and supergravity shearing forces, and then performing centrifugal separation to obtain the carbon nitride dispersion. The method is simple and easy to implement, low in cost, high in stripping efficiency and high in yield, can realize continuous large-scale production, and has wide application prospects.)

一种超声耦合超重力旋转床剥离制备二维石墨相氮化碳分散 液的方法

技术领域

本发明属于化学工程与技术领域，具体涉及到一种超声耦合超重力旋转床剥离制备二维石墨相氮化碳分散液的方法。

背景技术

石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride,g-C₃N₄)由于其独特的二维平面结构、良好的热稳定性、化学稳定性以及禁带宽度相对较窄(2.70eV)被作为新型的可见光光催化材料，在光解水产氢(Applied Catalysis B:Environmental,2018,227:418-424.)、CO₂还原(Catalysis Today,2018,300:160-172.)、有机污染物的矿化和降解(Applied SurfaceScience,2018,455:705-716.)、选择性有机合成(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2019,7(9):8176-8182.)和细菌消毒(Chemosphere,2019,214:462-479.)等方面具有良好的应用前景，引起了工业生产和科学研究的广泛关注。

然而，目前该领域仍然存在几个关键性的问题亟待解决：(1)g-C₃N₄的收率低、产物比表面积小且易团聚、分散性差；(2)由于尺寸效应的影响，g-C₃N₄的带隙变宽，可见光光吸收变弱；这些问题都阻碍了石墨相氮化碳光催化材料在工业上的大规模应用。为此，开发各种合成策略使g-C₃N₄具有改进的晶体结构、良好的光学吸收、独特的结构设计、优异的电子性能以及优化的带隙布局来促进光催化应用。

针对上述问题，受石墨烯研究的启发，科学家对通过剥离层状化合物来获得二维(2D)纳米片结构产生了巨大的兴趣。研究发现，当二维材料由体相剥离至单层或少层后，其禁带宽度由于导带和价带位置分别朝相反的位置偏移而变宽，导致载流子的氧化还原能力增强；同时单层材料具有量子限域效应，能够延长光生载流子的寿命，从而使其光催化性能能够得到大幅度的提升。尤其在光催化材料上，纳米片催化剂因其具备独特的性质，如高比表面积、极薄的厚度、丰富的表面基团等，已经被当成未来杰出的明星材料。因此，构建单层或者薄层g-C₃N₄是改善体相g-C₃N₄材料窄禁带宽度、低量子效率及其光催化性能的有效方法。

近期，2D薄层g-C₃N₄纳米片已经采用液相剥离法、热氧化剥离法、热处理与液相剥离法相结合等方法被成功制得，且其在能源、环境、电化学、生物检测等领域都有着优异表现。其中，热氧化剥离法存在热氧化刻蚀过程中会产生大量的NH₃、CO₂等危害气体，且制备的纳米片产率很低、纳米片的形貌和尺寸受实验温度影响较大等问题，限制了其应用。液相剥离法通常在低温常压下进行制备，成本低、操作简单快捷、产率高、便于量产，是氮化碳规模制备的重点研究方向。目前用于剥离的装置主要有超声波清洗器(Journal of the TaiwanInstitute of Chemical Engineers,2016,60:643-650.)、微波炉(ChemicalCommunications,2016,52(16):3396-3399.)、球磨机(RSC Advances,2015,5(69):56239-56243.)等。在这些装置中超声波清洗器虽然使用的最多，但是超声波的空化效应决定着超声波只能在有限区域内提供高的能量密度，不能实现高效益的规模化生产；微波炉剥离利用微波炉加热集中、功率大的特点，加热使氮化碳迅速膨胀，达到剥离的效果，该方法过程剧烈，产物尺寸小且缺陷多；球磨机制备过程简单、产率高，但是易破坏材料的晶体结构，导致纳米片的某些性能恶化。所以如何找到一种可以大规模剥离且对氮化碳性能影响小的剥离方法和装置是本领域需要解决的一个问题。

超重力反应器是新一代化工过程强化技术，其是在旋转填料床(Rotating PackedBed，RPB)中，利用高速旋转的转子所产生的离心力来模拟超重力环境，从而提高化工过程中“三传一反”效率的工艺过程。研究结果表明，在超重力环境下，气-液、液-液、或者液-固两相在孔道或者多孔介质中接触和流动，巨大的剪切力能够将液体撕裂成微米甚至纳米级的液膜、液丝、或者液滴然后快速形成新的相界面。同时，超重力反应器具有体积小、易于操作、设备投资小、处理量大等优点，能够解决当前制备方法中无法规模化制备的难题。目前，超重力技术已被成功应用于二维材料的剥离，但也存在着一些问题，如专利CN10580545A公开一种基于超重力旋转床反应器液相剪切剥离技术，该工艺简单易于规模放大，但剥离的二维纳米片单层产率低。鉴于此，有必要进一步探索发展一种高效快捷的规模化制备二维石墨相氮化碳分散液的液相剥离技术，使得剥离的二维石墨相氮化碳横向尺寸比较大(即片层面积比较大)，且层数比较低，一般不大于5层。

以上技术背景内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种超声耦合超重力旋转床剥离制备二维石墨相氮化碳分散液的方法，该方法简单快捷、剥离效率高，可实现连续规模化生产，使得剥离的二维石墨相氮化碳横向尺寸比较大(即片层面积比较大，横向尺寸大于120mm)，且层数比较低，一般不大于5层。目前，将超声耦合超重力旋转床系统用于以有机富氮化合物为原料剥离制备二维石墨相氮化碳分散液的研究还未见报道，尤其如何获得横向尺寸比较大层数低的片层。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

(1)以富氮有机化合物为原料，通过固相热缩聚反应获得块状体相石墨相氮化碳；

(2)采用质子酸对块状体相石墨相氮化碳进行质子化改性，经洗涤、干燥、研磨后得到质子化氮化碳；

(3)将质子化氮化碳粉末分散到化学药液中得到物料分散液，然后将物料分散液通入到超声耦合超重力旋转床系统中，物料在超声波和超重力剪切力的协同作用下剥离，再经离心分离获得氮化碳分散液。

本发明中，超声耦合超重力旋转床系统由超重力旋转床和循环罐连通连接组成，其中，所述超重力旋转床的进口与循环罐的出口连通，出口与循环罐的进口连通，进而与循环罐形成循环体系；其中：

所述超重力旋转床为内循环超重力旋转床或外循环超重力旋转床，如采用2011年的专利(中国专利CN102247706)公开和2012年的专利(中国专利CN201260790)中公开。

所述循环罐上设置超声馈入单元，超声馈入探头固定在循环罐的罐体侧壁上。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，所述步骤(1)的富氮有机化合物为尿素、三聚氰胺、二氰二胺、硫脲中的至少一种。

优选地，所述步骤(1)的热缩聚温度为400-600℃，保温时间为4-6h。

优选地，所述步骤(2)的质子酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种，优选98％的浓硫酸、磷酸中的一种。

优选地，所述步骤(2)的质子化改性方法为常温磁力搅拌法、加热磁力搅拌法、水热法、超重力技术强化法。

优选地，所述步骤(2)的质子化改性时间为0.5-10h。

优选地，所述步骤(2)的质子化改性温度为0-100℃。

优选地，所述步骤(3)的所述化学药液为如下至少一种：表面活性剂溶液、纯有机溶剂、插层剂、刻蚀剂。进一步地：

其中所述表面活性剂溶液为亲水性表面活性剂或亲油性表面活性剂的水溶液或有机溶液；亲水性表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、胆酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脱氧胆酸钠、牛黄脱氧胆酸盐、牛黄胆酸钠、季铵盐、甜菜型表面活性剂；亲油性表面活性剂为油胺、油酸与氢氧化钠混合液、油酸与氢氧化钾混合液、三正辛基膦；

所述插层剂为四甲基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液；

所述刻蚀剂为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、胆酸钠水溶液、脱氧胆酸钠水溶液、胺类碱、醇盐。

本发明的化学药液优选至少包括氢氧化钠水溶液、胆酸钠水溶液，进一步优选采用氢氧化钠水溶液和聚乙烯吡咯烷酮的复合，以及胆酸钠水溶液是可得到横向尺寸大于250mm，厚度为2-3层的超薄片层结构。

优选地，所述步骤(3)的超重力旋转床包括内循环超重力旋转床和外循环超重力旋转床。

优选地，所述步骤(3)的超声馈入单元的频率为20-100KHz，功率为20-20000W，优选400-600w；

优选地，所述步骤(3)的物料分散液的浓度控制在0.5-10mg/ml。

优选地，所述步骤(3)的超声预剥离时间为0.5-10h。

优选地，所述步骤(3)的化学药液为亲水性或亲油性表面活性剂溶液中的表面活性剂与质子化氮化碳粉末的质量浓度比控制在1:500-1:50。

优选地，所述步骤(3)的超重力旋转床中剥离温度为0-100℃，剥离时间为0.5-10h，超重力水平为100-2000g，超重力水平优选400-1500g。

本发明所述的超重力水平是指超重力旋转床中转子旋转产生的离心加速度的大小，通常用重力加速度g的倍数表示，主要和转子的转速和转子的内外径有关。超重力水平g_r可以用下式表示：

式中：n为转子每分钟的转速，r₁,r₂分别为转子的内、外径。

本发明首次使用超声耦合超重力旋转床剥离制备二维石墨相氮化碳分散液。本发明中，采用超声耦合超重力旋转床系统中的“超声+超重力剪切力”相结合的方式对质子化氮化碳进行剥离。该反应系统在常规超重力旋转床反应器的基础上，通过设置带有超声馈入单元的循环罐使得超重力与超声协同作用；其中，循环罐的超声馈入单元不断地发出高频超声波，其产生的空化作用会在短时间内提供巨大能量，能有效的破坏氮化碳层与层之间的范德华力，将质子化氮化碳破碎为尺寸大小更均匀的纳米片结构；超重力单元具有极高的传质和分散效果，能够利用超重力旋转床运转过程中其内腔中的填料与物料相对运动产生的多种剪切力对氮化碳纳米片进行二次强化剥离，增强氮化碳的剥离程度和提高剥离效率，同时可以很好地分散被剥离的氮化碳纳米片，保证被剥离的纳米片在溶剂中的均匀分散而不发生团聚，从而能够制备得到少层、厚度均匀且质量高的二维石墨相氮化碳分散液。尤其采用步骤(2)的质子酸为98％的浓硫酸或磷酸中的一种；化学药液优选至少包括氢氧化钠水溶液、胆酸钠水溶液，进一步优选采用氢氧化钠水溶液和聚乙烯吡咯烷酮的复合，以及胆酸钠水溶液；超声功率为400-600w，超重力水平优选400-1500g，是可得到横向尺寸大于250mm，厚度为2-3层的超薄片层结构。

本发明方法具有设备投资少、原料成本低廉易得，生产安全性高、操作简便易行、环境友好、剥离效率高、可控性好以及大规模生产等优点，因此可作为一种适用于大量可控制备无缺陷高性能氮化碳分散液的方法。

以下结合附图说明和

具体实施方式

对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为超声耦合内循环超重力旋转床反应系统图

循环罐各部件名称为：1.超声馈入单元 2.泵 3.循环罐内腔 4.减压阀；内循环超重力旋转床各部件名称为：5.出料口 6.腔体 7.填料层 8.进料口 9.转子 10.洗涤口 11.排气口 12.控温夹套 13.液体提升器 14.出料口开关；

图2为超声耦合外循环超重力旋转床反应系统图

循环罐各部件名称为：1.超声馈入单元 2.泵 3.循环罐内腔 4.减压阀；外循环超重力旋转床各部件名称为：5.电机 6.支架 7.出料口 8.进料口 9.密封 10.店面式液体分布器 12.储液槽 13.填料；

图3为实施例1和对比例1、2的异丙醇相、水相、乙醇相氮化碳分散液数码照片；

图4为实施例1和对比例1、2的异丙醇相、水相、乙醇相氮化碳分散液的UV-vis谱图。

具体实施方式

本发明将结合图1、图2所示装置予以具体说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

(1)准确称取30g尿素放入6个坩埚中，将坩埚加盖放入马弗炉中，升温至550℃，升温速率为2℃/min，保温4h，随后自然冷却，充分研磨，将制备得到的粉末命名为bulk g-C₃N₄；

(2)称取10g bulk g-C₃N₄，加入200ml浓硫酸，常温磁力搅拌6h，之后加入100ml去离子水，继续搅拌2h，抽滤水洗涤至pH＝7，冷冻干燥得到质子化氮化碳(protonatedcarbon nitride，p-g-C₃N₄)。

(3)称取0.8g质子化氮化碳粉末和0.8g聚乙烯吡咯烷酮，将其加入到装有800ml异丙醇的烧杯中，形成浓度为1mg/ml的氮化碳本体分散液；

(4)将氮化碳本体分散液加入到循环罐中，并启动设置在该循环罐侧壁上的超声探头，在功率为350W的超声波作用下先剥离30min；然后将氮化碳本体分散液从循环槽下端的出口输出，通过管路泵入高速旋转的内循环超重力旋转床反应器的入口，从反应器出口流出的料液，通过管路回流进入循环罐中，如此便与该超重力共同形成循环体系(图1)。整个剥离过程中，调节反应器超重力水平为1386g，剥离温度为25℃，蠕动泵流速为300ml/min，经过超声和超重力旋转床协同剥离10h后，悬浮液再经过离心(2000rpm/min)得到二维石墨相氮化碳分散液。所得石墨相氮化碳分散液的浓度为0.43mg/ml，横向尺寸为120nm左右，平均层数为5层。

对比例1(也是一个实施例)

除下述变化外，其余过程同实施例1。步骤(2)中的异丙醇变为水溶剂。所得石墨相氮化碳分散液的浓度为0.56mg/ml，横向尺寸为220nm左右，平均层数为3层。

对比例2(也是一个实施例)

除下述变化外，其余过程同实施例1。步骤(2)中的异丙醇变为乙醇溶剂。所得石墨相氮化碳分散液的浓度为0.33mg/ml，横向尺寸为109nm左右，平均层数为4层。

实施例2

(1)准确称取30g尿素放入6个坩埚中，将坩埚加盖放入马弗炉中，升温至550℃，升温速率为2℃/min，保温2h，随后自然冷却，充分研磨，将制备得到的粉末命名为bulk g-C₃N₄；

(2)称取10g bulk g-C₃N₄，加入200ml浓硫酸，35℃下磁力搅拌10h，之后加入100ml去离子水，继续搅拌2h，抽滤水洗涤至pH＝7，冷冻干燥得到质子化氮化碳(protonatedcarbon nitride，p-g-C₃N₄)。

(3)称取1.0g质子化氮化碳粉末和2.0g CTAB，将其加入到装有800ml乙醇的烧杯中，形成浓度为1.25mg/ml的氮化碳本体分散液；

(4)将氮化碳本体分散液加入到循环罐中，并启动设置在该循环罐侧壁上的超声探头，在功率为400W的超声波作用下先剥离1h；然后将氮化碳本体分散液从循环槽下端的出口输出，通过管路泵入高速旋转的内循环超重力旋转床反应器的入口，从反应器出口流出的料液，通过管路回流进入循环罐中，如此便与该超重力旋转床形成循环体系(图1)。整个剥离过程中，调节反应器超重力水平为1386g，剥离温度为25℃，蠕动泵流速为350ml/min，经过超声和超重力旋转床协同剥离10h后，悬浮液再经过离心(2000rpm/min)得到二维石墨相氮化碳分散液。所得分散液的浓度为0.62mg/ml，横向尺寸为210nm，平均片层约为3层。

实施例3

(1)准确称取30g尿素放入6个坩埚中，将坩埚加盖放入马弗炉中，升温至500℃，升温速率为2℃/min，保温2h，随后自然冷却，充分研磨，将制备得到的粉末命名为bulk g-C₃N₄；

(2)称取10g bulk g-C₃N₄，加入200ml浓硫酸，50℃下磁力搅拌6h，之后加入100ml去离子水，继续搅拌2h，抽滤水洗涤至pH＝7，冷冻干燥得到质子化氮化碳(protonatedcarbon nitride，p-g-C₃N₄)。

(3)称取1.2g质子化氮化碳粉末，将其加入到装有800ml四甲基氢氧化铵50％的水溶液的烧杯中，形成浓度为1.5mg/ml的氮化碳本体分散液；

(4)将氮化碳本体分散液加入到循环罐中，并启动设置在该循环罐侧壁上的超声探头，在功率为500W的超声波作用下先剥离40min；然后将氮化碳本体分散液从循环槽下端的出口输出，通过管路泵入高速旋转的内循环超重力旋转床反应器的入口，从反应器出口流出的料液，通过管路回流进入循环罐中，如此便与该超重力共同形成循环体系(图1)。整个剥离过程中，调节反应器超重力水平为1386g，剥离温度为25℃，蠕动泵流速为200ml/min，经过超声和超重力旋转床协同剥离8h后，悬浮液再经过离心(2000rpm/min)得到二维石墨相氮化碳分散液。所得分散液的浓度为0.94mg/ml，横向尺寸为150nm，平均片层为2-3层。

实施例4

(1)准确称取30g尿素放入6个坩埚中，将坩埚加盖放入马弗炉中，升温至550℃，升温速率为2℃/min，保温4h，随后自然冷却，充分研磨，将制备得到的粉末命名为bulk g-C₃N₄；

(2)称取10g bulk g-C₃N₄，加入200ml浓硫酸，80℃下磁力搅拌8h，之后加入100ml去离子水，继续搅拌2h，抽滤水洗涤至pH＝7，冷冻干燥得到质子化氮化碳(protonatedcarbon nitride，p-g-C₃N₄)。

(3)称取1.5g质子化氮化碳粉末和0.8g聚乙烯吡咯烷酮，将其加入到装有800ml浓度为0.8mg/ml氢氧化钠水溶液的烧杯中，形成浓度为1.8mg/ml的氮化碳本体分散液；

(4)将氮化碳本体分散液加入到循环罐中，并启动设置在该循环罐侧壁上的超声探头，在功率为450W的超声波作用下先剥离30min；然后将氮化碳本体分散液从循环槽下端的出口输出，通过管路泵入高速旋转的内循环超重力旋转床反应器的入口，从反应器出口流出的料液，通过管路回流进入循环罐中，如此便与该超重力共同形成循环体系(图1)。整个剥离过程中，调节反应器超重力水平为693g，剥离温度为35℃，蠕动泵流速为400ml/min，经过超声和超重力旋转床协同剥离10h后，悬浮液再经过离心(2000rpm/min)得到二维石墨相氮化碳分散液。所得分散液的浓度为0.78mg/ml，横向尺寸为260nm，平均层数为2层。

实施例5

(1)准确称取30g尿素放入6个坩埚中，将坩埚加盖放入马弗炉中，升温至550℃，升温速率为2℃/min，保温4h，随后自然冷却，充分研磨，将制备得到的粉末命名为bulk g-C₃N₄；

(2)称取10g bulk g-C₃N₄，加入200ml浓硫酸，60℃下磁力搅拌4h，之后加入100ml去离子水，继续搅拌2h，抽滤水洗涤至pH＝7，冷冻干燥得到质子化氮化碳(protonatedcarbon nitride，p-g-C₃N₄)。

(3)称取1.8g质子化氮化碳粉末和1.0g胆酸钠，将其加入到装有800ml水溶剂的烧杯中，形成浓度为2.25mg/ml的氮化碳本体分散液；

(4)将氮化碳本体分散液加入到循环罐中，并启动设置在该循环罐侧壁上的超声探头，在功率为500W的超声波作用下先剥离2h；然后将氮化碳本体分散液从循环槽下端的出口输出，通过管路泵入高速旋转的内循环超重力旋转床反应器的入口，从反应器出口流出的料液，通过管路回流进入循环罐中，如此便与该超重力共同形成循环体系(图1)。整个剥离过程中，调节反应器超重力水平为1386g，剥离温度为25℃，蠕动泵流速为500ml/min，经过超声和超重力旋转床协同剥离10h后，悬浮液再经过离心(2000rpm/min)得到二维石墨相氮化碳分散液。所得分散液的浓度约为0.86mg/ml，横向尺寸为290nm，平均层数为2层。

实施例6

除下述变化外，其余过程同实施例2。步骤(4)中的超声耦合内循环超重力旋转床反应系统变为超声耦合外循环超重力旋转床反应系统。所得分散液的浓度为0.52mg/ml，横向尺寸大小为200nm，平均层数为2层。

实施例7

除下述变化外，其余过程同实施例3。步骤(3)中的超重力水平变为347g，剥离温度变为50℃，剥离时间变为10h。所得分散液浓度为0.46mg/ml，横向尺寸为230nm，平均层数为5层。

实施例8

除下述变化外，其余过程同实施例4。步骤(3)中的浓硫酸变为磷酸，质子化改性温度变为50℃，改性时间变为4h。所得分散液浓度为0.67mg/ml，横向尺寸为269nm，平均层数为3层。

实施例9

除下述变化外，其余过程同实施例5。步骤(3)中的胆酸钠变为脱氧胆酸钠，超声功率变为400W。所得分散液浓度为8.3mg/ml，横向尺寸为247nm左右，平均层数为3层。

实施例10

除下述变化外，其余过程同实施例9。步骤(4)中的超声耦合内循环超重力旋转床系统变为超声耦合外循环超重力旋转床系统，且共剥离时间变为6h。所得分散液浓度为0.64mg/ml，横向尺寸为230nm左右，平均层数为2层。

实施例11

除下述变化外，其余过程同实施例8。步骤(2)的硫酸变为硝酸，步骤(3)的超声预剥离时间变为4h，共同剥离时间变为6h。所得分散液浓度为0.59mg/ml，横向尺寸为180nm左右，平均层数为5层。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所做的举例，而并非是对本发明实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。