阅读说明：本技术 一种连续多级反应制备羟胺盐的方法 (method for preparing hydroxylamine salt through continuous multistage reaction ) 是由 冯维春 陈琦 岳涛 刘启奎 滕俊峰 杨旭 王达彤 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：一种连续多级反应制备羟胺盐的方法。包括如下步骤：1)肟和酸从I级反应塔的上部进料,经过II、III、….N级反应塔后,从N级反应塔下部出水解液；2)萃取剂从第N级塔的下部进料,经过N-1、N-2…II、I级反应塔后,从I级反应塔的顶部出萃取液；3)步骤1)所得的水解液经过浓缩脱水、降温结晶、离心、干燥,制得羟胺盐的产品。本发明制备羟胺盐的方法具有操作简单、过程连续、反应条件温和、生产效率高,产品质量好等优点,而且易于实现大规模自动化生产。(A method for preparing hydroxylamine salt by continuous multistage reaction. The method comprises the following steps: 1) feeding oxime and acid from the upper part of the I-grade reaction tower, passing through the II, III and … -grade N reaction tower, and discharging hydrolysate from the lower part of the N-grade reaction tower; 2) feeding an extracting agent from the lower part of the Nth-stage tower, passing through N-1, N-2 … II and I-stage reaction towers, and then discharging an extracting solution from the top of the I-stage reaction tower; 3) concentrating and dehydrating the hydrolysate obtained in the step 1), cooling and crystallizing, centrifuging and drying to obtain the product of hydroxylamine salt. The method for preparing the hydroxylamine salt has the advantages of simple operation, continuous process, mild reaction conditions, high production efficiency, good product quality and the like, and is easy to realize large-scale automatic production.)

一种连续多级反应制备羟胺盐的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种羟胺盐的制备方法。

背景技术

羟胺盐的分类主要包括硫酸羟胺、盐酸羟胺等，是一类用途非常广泛的化工产品。盐酸羟胺主要用作药品、香料、橡胶化学品、染料等合成工业的原料；硫酸羟胺主要用于生产己内酰胺，以及农药、医药行业。目前，制备盐酸羟胺的方法主要有硝基甲烷水解法、天然气硝化法、丙酮肟法、一氧化氮还原法等；制备硫酸羟胺的方法同盐酸羟胺类似。

硝基甲烷法制备盐酸羟胺以剧毒品硫酸二甲酯为主要原料，水解制备羟胺时，副产物为剧毒的一氧化碳；水解时，烷烃与其它物料在反应体系中呈两相，且有明显界面，由于烃类处于界面反应，所以速率低、反应时间长，总收率低，为75％左右。天然气硝化法要求必须有充足的甲烷，因此资源因素受限制，不宜广泛采用。传统的丙酮肟法，先用亚硝酸钠、焦亚硫酸钠反应，硫酸酸化后，生成羟胺二磺酸盐，再与丙酮反应，再用酸水解制备羟胺，收率仅有60％，因此存在工艺路线复杂，工艺流程长，生产成本高等缺点。一氧化氮还原法是将氨、氧及水蒸气以一定的体积比混合，预热到一定温度，通入反应器内，在铂-铑催化剂上进行氧化反应，经处理后可得一氧化氮，再将一氧化氮与氢气混合，导入含有铂催化剂的盐酸中反应得盐酸羟胺，收率70％左右，此工艺设备要求较高，催化剂昂贵，尾气处理困难。

有文献提出利用釜式搅拌反应器，先加入酮肟、酸、水配制成均一水解液，然后再间歇加入萃取剂甲苯，使反应体系成为不相容双液相体系，然后再对反应体系进行加热，使反应产物酮进入萃取剂甲苯中，最后以酮、甲苯、水共沸的形式，将体系中的酮带走，维持反应向正反应水解的方向移动，从而实现了酮肟的转化。由于萃取剂甲苯不断的在反应釜中被加热以及冷却，导致能耗很高，同时萃取效果变差；再者，由于是间歇式“一锅煮”的反应，生产效率低，很难实现大规模自动化。有文献提出在搅拌式反应器中加入酮肟、酸、水、萃取剂，在5～30℃的温度下，进行水解反应，水解过程中产生的酮及时被萃取到有机相中，维持反应向正反应方向移动。由于温度较低，水解速率很慢，导致反应时间变长，水解效率降低。同时，反应是间歇式反应，生产效率低，也很难实现大规模自动化生产。

由于羟胺盐的需求量呈逐年递增的趋势，因此开发一种能够连续化、高效率、高质量生产羟胺盐的生产方法具有重要意义。

发明内容

针对现有羟胺盐制备工艺中存在的原料毒性大、收率低等问题，本发明提供了一种连续多级反应制备羟胺盐的方法，能够提高生产效率，提高产品纯度。

为了实现这样的目的，本发明具体的技术方案是：

一种连续多级反应制备羟胺盐的方法，通过互相串联的N级反应塔实现，具体如下：

1)原料从I级反应塔的上部进料，经过II、III、….N级反应塔后，从N级反应塔下部出水解液；

2)萃取剂从第N级塔的下部进料，经过N-1、N-2…II、I级反应塔后，从I级反应塔的顶部出萃取液；

3)步骤1)所得的水解液经过浓缩脱水、降温结晶、离心、干燥，制得羟胺盐的产品。

步骤1)中所述的原料为肟和酸；

优选的，肟是指丙酮肟、环己酮肟中的一种，所述的酸是盐酸、硫酸中的一种；

步骤2)中所述的萃取剂为甲苯、环己烷中的一种；

步骤1)中所述的肟与酸中H⁺的摩尔比为1:1.0～1.5；

所述的N为2-6；

所述的反应塔中装载有填料和催化剂；

优选的填料选自SK型薄壁陶瓷波纹填料、Melladur450型填料中的一种；

优选的催化剂选自ZSM-5分子筛催化剂，且催化剂与肟的质量比为0.2％-0.5％：1；

所述的反应塔的温度为30～90℃；

所述的反应塔的压力为0～0.2MPa；

所述的进入第I级塔的原料与进入第N级塔的萃取剂的体积比为1:1-1.5；

所述的萃取剂与各级水解液在各级反应塔内接触时间为15～30min。

传统散装填料通量小，压降大，具有明显的放大效应，而且在使用过程中易破碎，造成塔的堵塞等问题，总体来说性能较差。本发明选择规整性材料，虽然塑料板波纹填料和金属板波纹填料具有大通量、低压降和高的比表面积，但是由于反应中产生含有硫酸、盐酸等的酸性气体，易发生溶胀、腐蚀等问题，因此，本发明选择SK型薄壁陶瓷波纹填料、Melladur450型填料，SK型薄壁陶瓷波纹填料壁较厚，孔隙率降低，填料的压降和持液量较大、泛点较低，表面粗糙多孔，具有较好的毛细作用，分离效率较高；Melladur450型填料能够在较大的操作范围内保持稳定的分离效率，这两种填料均能有效增大气-液的接触面积，对于提高产量、降低能耗、提高效率等方面具有作用。

传统羟胺盐生产工艺中工艺控制条件苛刻，肟的水解率低(80％-90％)、水解制备得到的盐酸羟胺产品纯度低等难题，本发明在研究催化剂尺寸、界面等效应对肟化反应的影响的基础上，选择ZSM-5催化剂，其含有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字形相互垂直，都由十元环形成，该催化剂能够避免肟的过度氧化，调控酮在孔道内的微尺度，提高酮的选择性，提高水解效率，提升转化率。

本发明采用原料从I级反应塔的上部进料，萃取剂从第N级塔的下部进料连续化生产的方式，能够有效提高肟的利用率，使反应更加彻底。通过多级反应塔，使未反应完全的原料继续进行在后续塔中进行反应，同时增大了产品与萃取剂的接触面积，提高产品的质量，减少产品在萃取剂中的残留，进而提高产品质量，同时达到提高收率的目的。

本发明的有益效果：本发明解决了现有反应-萃取制备羟胺盐技术中过程采用间歇法生产存在的生产效率低、能耗高等问题，提出了一种连续化制备工艺，降低生产能耗，通过加入分子筛催化剂，加快水解反应速率，提高肟的转化率。通过填料塔填料的加入，提高盐酸羟胺产品的分离效果，提高产量和产品品质，综上所述，本发明具有生产能耗低、产品转化率高、产品品质高等优点。

附图说明

图1为一种连续IV级反应制备羟胺盐的方法的工艺流程图；

在各个管道上均设置有泵出装置。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

1)原料从I级反应塔的上部进料，经过2级反应塔后，从2级反应塔下部出水解液；

2)萃取剂从第2级塔的下部进料，经过1级反应塔后，从1级反应塔的顶部出萃取液；

3)步骤1)所得的水解液经过浓缩脱水、降温结晶、离心、干燥，制得羟胺盐的产品，收率为98.1％，纯度为98.7％。

优选的，肟是指丙酮肟，所述的酸是盐酸；

步骤2)中所述的萃取剂为甲苯；

步骤1)中所述的肟与酸中H⁺的摩尔比为1:1.05；

所述的N为2；

所述的反应塔中装载有填料和催化剂；填料选自SK型薄壁陶瓷波纹填料；催化剂选自ZSM-5分子筛催化剂，且催化剂与肟的质量比为0.2％：1；

所述的反应塔的温度为30℃；

所述的反应塔的压力为0MPa；

进入第I级塔的原料与进入第N级塔的萃取剂的体积比为1:1；

所述的萃取剂与各级水解液在各级反应塔内接触时间为15min。

实施例2

1)原料从I级反应塔的上部进料，经过6级反应塔后，从6级反应塔下部出水解液；

2)萃取剂从第6级塔的下部进料，经过5、4、3、2、I级反应塔后，从I级反应塔的顶部出萃取液；

3)步骤1)所得的水解液经过浓缩脱水、降温结晶、离心、干燥，制得羟胺盐的产品，收率为98.6％，纯度为99.2％。

步骤1)中所述的原料为环己酮肟，所述的酸是硫酸；

步骤2)中所述的萃取剂为环己烷；

步骤1)中所述的肟与酸中H⁺的摩尔比为1:1.5；

所述的N为6；

所述的反应塔中装载有填料和催化剂；填料选自Melladur450型填料；催化剂选自ZSM-5分子筛催化剂，且催化剂与肟的质量比为0.5％：1；

所述的反应塔的温度为90℃；

所述的反应塔的压力为0.2MPa；

所述的进入第I级塔的原料与进入第N级塔的萃取剂的体积比为1:1.5；

所述的萃取剂与各级水解液在各级反应塔内接触时间为20min。

实施例3

1)原料从I级反应塔的上部进料，经过4级反应塔后，从4级反应塔下部出水解液；

2)萃取剂从第4级塔的下部进料，经过3、2、I级反应塔后，从I级反应塔的顶部出萃取液；

3)步骤1)所得的水解液经过浓缩脱水、降温结晶、离心、干燥，制得羟胺盐的产品，收率为98.4％，纯度为98.9％。

步骤1)中所述的原料为丙酮肟，所述的酸是硫酸；

步骤2)中所述的萃取剂为甲苯；

步骤1)中所述的肟与酸中H⁺的摩尔比为1:1.2；

所述的N为4；

所述的反应塔中装载有填料和催化剂；填料选自SK型薄壁陶瓷波纹填料；催化剂选自ZSM-5分子筛催化剂，且催化剂与肟的质量比为0.3％：1；

所述的反应塔的温度为60℃；

所述的反应塔的压力为0.1MPa；

所述的进入第I级塔的原料与进入第N级塔的萃取剂的体积比为1:1.3；

所述的萃取剂与各级水解液在各级反应塔内接触时间为25min。