一种固体硫酸羟胺的制备方法
阅读说明：本技术 一种固体硫酸羟胺的制备方法 (Preparation method of solid hydroxylamine sulfate ) 是由 周强 段仲刚 张军良 吴阳 张超群 于 2021-01-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种固体硫酸羟胺的制备方法,包括如下步骤：步骤一,硫酸羟胺的合成：按照质量份数,将酮肟、浓度为60-80%的浓硫酸、水、固体酸催化剂加入到反应釜中,100-300r/min搅拌,混合均匀,加热至70-90～oC,反应60-120min,得到酮、水和硫酸羟胺的溶液,然后抽真空到-0.07至-0.09MPa,分离、回收酮,得到硫酸羟胺水溶液；步骤二,硫酸羟胺的精制：按照质量份数,往得到硫酸羟胺水溶液中加入氨水,边搅拌边加热至40-45～oC,搅拌40-60min,然后加入醇,搅拌,析出硫酸铵,减压抽滤,得到羟胺的甲醇水溶液,然后往其中加入硫酸至水溶液的PH为5-6,冷却至0-2～oC,析出针状晶体,减压抽滤,滤液精馏分离回用,针状晶体冷冻干燥充分去除挥发分,得到一种固体硫酸羟胺。本发明得到的固体硫酸羟胺收率高、纯度高。(The invention discloses a preparation method of solid hydroxylamine sulfate, which comprises the following steps: step one, synthesizing hydroxylamine sulfate: according to the mass portion, ketoxime, concentrated sulfuric acid with the concentration of 60-80%, water and solid acid catalyst are added into a reaction kettle, stirred at the speed of 100- o C, reacting for 60-120min to obtain a solution of ketone, water and hydroxylamine sulfate, then vacuumizing to-0.07 to-0.09 MPa, separating and recovering the ketone to obtain a hydroxylamine sulfate aqueous solution; step two, refining hydroxylamine sulfate: adding ammonia water into the obtained hydroxylamine sulfate aqueous solution according to the mass portion, and heating to 40-45 ℃ while stirring o C, stirring for 40-60min, adding alcohol, stirring, precipitating ammonium sulfate, vacuum filtering to obtain methanol aqueous solution of hydroxylamine, adding sulfuric acid until pH of the aqueous solution is 5-6, cooling to 0-2 o C, needle-shaped crystals are separated out, reduced pressure suction filtration is carried out, filtrate is rectified and separated for recycling, and the needle-shaped crystalsFreeze drying to remove volatile component to obtain solid hydroxylamine sulfate. The solid hydroxylamine sulfate obtained by the method has high yield and high purity.)
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种固体硫酸羟胺的制备方法。
背景技术
硫酸羟胺作为一种重要的化工中间体，主要用于合成抗癌药(羟基脲)、磺胺类药(新诺明)和农药(灭多威)，有着很大的市场需求量及广泛的应用价值。目前，硫酸羟胺传统生产工艺主要有硝基甲烷路线、天然气硝化法、二磺酸铵盐水解法、一氧化氮催化还原路线以及酮肟水解路线。
随着化工行业对生产安全、产品质量要求及环保意识的提高，传统生产工艺中存在的弊端愈发明显，肟水解法近年来受到研究者的关注，但酮肟水解反应是典型的受热力学限制的反应，其平衡转化率很低，一般只有10%～20%。
CN201710912030.3公开了一种硫酸羟胺的制备方法，包括以下步骤：1)、将作为原料的酸溶液和肟混合均匀后进入反应精馏塔中进行精馏，塔釜得到硫酸羟胺和未反应的肟及酸的混合溶液；2)、将塔釜所得的混合溶液用泵部分输送至汽提塔进行汽提脱除有机物和部分水分，部分输送至装有催化剂的反应器中进行进一步反应；反应所得的液体物料返回至精馏塔的塔釜，气相返回至精馏塔中上部；3)、从汽提塔塔釜流出的浓缩后硫酸羟胺溶液经过结晶、液固分离、干燥，得到硫酸羟胺。
CN201010115879.6公开了一种从烟气中回收二氧化硫并生产硫酸羟胺的方法及系统，烟气进入脱硫装置后，包括以下步骤：NH4HSO3浓缩工序、SO2主吸收工序、除雾除氨工序、硫酸羟胺生产工序。本发明利用改进的氨法脱硫技术回收烟气中的SO2资源，并生产价值更高的硫酸羟胺，硫酸羟胺是一种十分重要的医药、农药中间体，其价值约为化肥硫酸铵的4~6倍，实现了回收的SO2资源最大化，真正做到了“变废为宝”的目标。
CN201610074203.4一种硫酸羟胺制备方法及其设备，该方法包括：钙盐调质、溶液降温、溶液混合、调节混合溶液PH值和溶液水解。首先用酸将钙盐溶液或悬浊液的PH值调节至0.1~3.5；随后将调质后的钙盐溶液或悬浊液与含有亚硝酸根的溶液分别降至10℃以下；再将降温后的钙盐溶液或悬浊液与含有亚硝酸根的溶液在≤10℃混合；再向混合后的溶液中加酸调节溶液PH值至0.1~3.5；最后将溶液或悬浊液在小于150℃时加热0.2~3h，即得含有硫酸羟胺的溶液；设备主要包括钙盐调质降温釜、二磺酸盐制备反应釜和水解反应器。本发明工艺简单、反应条件温和、收率高，能将燃煤烟气石灰石湿法脱硫副产物资源循环利用，转化为高附加值用途广泛的硫酸羟胺。
现有技术均未涉及到如何进一步提高固体硫酸羟胺制备过程中的收率和纯度，为了减低生产成本，提高固体硫酸羟胺的应用价值，如何提高硫酸羟胺制备过程中的转化率并提高其纯度，具有重大的意义。
发明内容
本发明提供一种固体硫酸羟胺的制备方法，本发明得到的固体硫酸羟胺收率高、纯度高。
一种固体硫酸羟胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，硫酸羟胺的合成：按照质量份数，将72-98份的酮肟、45-55份的浓度为60-80%的浓硫酸、150-200份的水、5-10份的固体酸催化剂加入到反应釜中，100-300r/min搅拌，混合均匀，加热至70-90oC，反应60-120min，得到酮、水和硫酸羟胺的溶液，然后抽真空到-0.07至-0.09MPa，分离、回收酮，得到硫酸羟胺水溶液；
步骤二，硫酸羟胺的精制：按照质量份数，往得到硫酸羟胺水溶液中加入35-40份的氨水，边搅拌边加热至40-45oC，搅拌40-60min，然后加入400-500份的甲醇，搅拌，析出硫酸铵，减压抽滤，得到羟胺的甲醇水溶液，然后往其中加入硫酸至水溶液的PH为5-6，冷却至0-2oC，析出针状晶体，减压抽滤，滤液精馏分离回用，针状晶体冷冻干燥充分去除挥发分，得到一种固体硫酸羟胺。
优选地，所述的酮肟为丙酮肟、丁酮肟、二乙酰一肟中一种或几种的组合物。
优选地，所述的固体酸催化剂使用带自由基的氨基磺酸催化剂作为原料;
优选地，所述的固体酸催化剂使用乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷作为原料;，4-乙烯基苯硼酸频呐醇酯作为原料;
优选地，所述的固体酸催化剂的制备方法为：
步骤一:按照质量份数，在氮气保护下，将30-35份的交联聚苯乙烯微球加入到225-235份的有机溶剂1中，溶胀，100-300r/min搅拌，降温至0-5oC，边搅拌边滴加150-160份的质量比为1:2的浓硝酸和浓硫酸混合液，然后升温至60-65oC，反应6-8h，反应结束后分离得到硝化聚苯乙烯树脂，然后将得到的硝化聚苯乙烯树脂、60-70份的氯化亚锡、100-110份的浓盐酸，100-300r/min搅拌，升温至100-110oC反应36-48h，反应结束后分离洗涤得到胺化聚苯乙烯树脂；将得到的胺化聚苯乙烯树脂加入到225-230份的有机溶剂2中，100-300r/min搅拌，加入30-35份的氯磺酸，常温反应6-8h，分离洗涤，得到一种氨基磺酸催化剂;用60Coγ射线照射剂量为10-30kGy左右，辐照时间20-50分钟，得到带自由基的氨基磺酸催化剂。
步骤二：按照质量份数，在氮气保护下，将质量百分含量为 0.05-0.2份铂碳催化剂，然后将6-10份的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷，0.1-0.7份的4-乙烯基苯硼酸频呐醇酯，200-240份甲苯，在氮气保护下，升温至70-78℃，保温反应2-5h，产品过滤除去铂碳催化剂，然后加入0.5-2份过氧化苯甲酰, 70-90份的带自由基的聚苯乙烯树脂催化剂,升温至80-89℃反应3-7h，过滤,洗涤,烘干即可得到固体酸催化剂。
反应机理为:所述乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷，4-乙烯基苯硼酸频呐醇酯发生硅氢加成反应得到的产品与带自由基的聚苯乙烯树脂催化剂聚合,将丁酮肟, 硼酸等官能团接枝到聚苯乙烯树脂催化剂的表面,其反应方程式示意如下:
优选地，所述的有机溶剂1为氯仿、甲苯、异丙醇、丁酮中一种或几种的组合物。
优选地，所述的浓硝酸的浓度为65-75%。
优选地，所述的浓硫酸的浓度为70-80%。
优选地，所述的浓盐酸的浓度为36-38%。
优选地，所述的有机溶剂2为氯仿、甲苯、异丙醇、丁酮中一种或几种的组合物。
所述的固体硫酸羟胺制备过程中部分反应机理示意如下：
所述的固体酸催化剂制备过程中部分反应机理示意如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的原料和反应过程中产生的副产物都得到有效回收再利用，使整个生产过程保持闭环，大大减少环境污染，降低生产成本。
2、本发明通过往体系中加入一种固体酸催化剂，大大提高反应收率。
附图说明
图1为实施例1所得固体酸催化剂的傅里叶红外光谱图：
在986cm-1附近存在碳氮单键的吸收峰，在3311cm-1附近存在氮氢键的吸收峰，说明浓硝酸参与了反应；在1616/1504/1454/1379cm-1附近存在苯环的吸收峰，在2944cm-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，说明交联聚苯乙烯微球参与了反应；在1190cm-1附近存在磺酸基的反对称伸缩吸收峰，说明氯磺酸参与了反应。
图2为实施例2制备的硫酸羟胺的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例中所用原料均为市售产品，实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围；
各性能测试方法如下：
1、产品收率测试，通过称量得到的产品和所用原料的质量，计算物质的量，计算摩尔收率。
2、产品纯度测试，称取样品1.0000g硫酸羟胺样品，溶解到不含氧的水，移入250ml容量瓶中，稀释至刻度。取20.00ml，加入10.00ml 4mol/L的硫酸及新配制的浓度为25%的硫酸铁胺溶液，摇匀，缓缓煮沸5min，迅速冷却。加50ml不含氧的水，用0.1mol/L高锰酸钾标准溶液滴定至溶液呈粉红色，同时做空白试验，计算产品纯度。
实施例1
一种固体硫酸羟胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，硫酸羟胺的合成：将72g丙酮肟、45g浓度为60%的浓硫酸、150g水、5g固体酸催化剂加入到反应釜中，100r/min搅拌，混合均匀，加热至70oC，反应120min，得到酮、水和硫酸羟胺的溶液，然后抽真空到-0.07MPa，分离、回收酮，得到硫酸羟胺水溶液；
步骤二，硫酸羟胺的精制：往得到硫酸羟胺水溶液中加入35g氨水，边搅拌边加热至40oC，搅拌60min，然后加入400g甲醇，搅拌，析出硫酸铵，减压抽滤，得到羟胺的甲醇水溶液，然后往其中加入硫酸至水溶液的PH为5，冷却至2oC，析出针状晶体，减压抽滤，滤液精馏分离回用，针状晶体冷冻干燥充分去除挥发分，得到一种固体硫酸羟胺。
所述的固体酸催化剂的制备方法为：
将30g交联聚苯乙烯微球加入到225g氯仿中，溶胀，100r/min搅拌，降温至0oC，边搅拌边滴加150g质量比为1:2的浓硝酸和浓硫酸混合液，然后升温至60oC，反应6h，反应结束后分离得到硝化聚苯乙烯树脂，然后将得到的硝化聚苯乙烯树脂、60g氯化亚锡、100g浓盐酸，100r/min搅拌，升温至100oC反应48h，反应结束后分离洗涤得到胺化聚苯乙烯树脂；将得到的胺化聚苯乙烯树脂加入到225g氯仿中，100r/min搅拌，加入30g氯磺酸，常温反应6h，分离洗涤，得到一种氨基磺酸催化剂;用60Coγ射线照射剂量为10gy左右，辐照时间20分钟，得到带自由基的氨基磺酸催化剂。
步骤二：在氮气保护下，将质量百分含量为 0.05g铂碳催化剂，然后将6g的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷，0.1g的4-乙烯基苯硼酸频呐醇酯，200g甲苯，在氮气保护下，升温至70℃，保温反应2h，产品过滤除去铂碳催化剂，然后加入0.5g过氧化苯甲酰, 70g的带自由基的聚苯乙烯树脂催化剂,升温至80℃反应3h，过滤,洗涤,烘干即可得到胍基修饰吸附树脂。
所述的浓硝酸的浓度为65%。
所述的浓硫酸的浓度为70%。
所述的浓盐酸的浓度为36%。
所得产品收率85%，纯度99.4%。
实施例2
一种固体硫酸羟胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，硫酸羟胺的合成：将76g丁酮肟、47g浓度为69%的浓硫酸、168g水、5g固体酸催化剂加入到反应釜中，166r/min搅拌，混合均匀，加热至79oC，反应96min，得到酮、水和硫酸羟胺的溶液，然后抽真空到-0.08MPa，分离、回收酮，得到硫酸羟胺水溶液；
步骤二，硫酸羟胺的精制：往得到硫酸羟胺水溶液中加入37g氨水，边搅拌边加热至41oC，搅拌56min，然后加入420g甲醇，搅拌，析出硫酸铵，减压抽滤，得到羟胺的甲醇水溶液，然后往其中加入硫酸至水溶液的PH为5，冷却至1oC，析出针状晶体，减压抽滤，滤液精馏分离回用，针状晶体冷冻干燥充分去除挥发分，得到一种固体硫酸羟胺。
所述的固体酸催化剂的制备方法为：
步骤一:将32g交联聚苯乙烯微球加入到229g甲苯中，溶胀，153r/min搅拌，降温至1oC，边搅拌边滴加152g质量比为1:2的浓硝酸和浓硫酸混合液，然后升温至62oC，反应6h，反应结束后分离得到硝化聚苯乙烯树脂，然后将得到的硝化聚苯乙烯树脂、61g氯化亚锡、104g浓盐酸，193r/min搅拌，升温至101oC反应46h，反应结束后分离洗涤得到胺化聚苯乙烯树脂；将得到的胺化聚苯乙烯树脂加入到226g甲苯中，140r/min搅拌，加入31g氯磺酸，常温反应6h，分离洗涤，得到一种氨基磺酸催化剂。用60Coγ射线照射剂量为15gy左右，辐照时间28分钟，得到带自由基的固体酸催化剂。
步骤二：在氮气保护下，将质量百分含量为 0.08g铂碳催化剂，然后将7g的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷，0.3g的4-乙烯基苯硼酸频呐醇酯，220g甲苯，在氮气保护下，升温至73℃，保温反应3h，产品过滤除去铂碳催化剂，然后加入0.7g过氧化苯甲酰, 73g的带自由基的聚苯乙烯树脂催化剂,升温至83℃反应4h，过滤,洗涤,烘干即可得到固体酸催化剂。
所述的浓硝酸的浓度为69%。
所述的浓硫酸的浓度为73%。
所述的浓盐酸的浓度为36%。
所得产品收率86%，纯度99.4%。
实施例3
一种固体硫酸羟胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，硫酸羟胺的合成：将83g二乙酰一肟、51g浓度为73%的浓硫酸、188g水、6g固体酸催化剂加入到反应釜中，212r/min搅拌，混合均匀，加热至83oC，反应80min，得到酮、水和硫酸羟胺的溶液，然后抽真空到-0.09MPa，分离、回收酮，得到硫酸羟胺水溶液；
步骤二，硫酸羟胺的精制：往得到硫酸羟胺水溶液中加入38g氨水，边搅拌边加热至41oC，搅拌52min，然后加入446g甲醇，搅拌，析出硫酸铵，减压抽滤，得到羟胺的甲醇水溶液，然后往其中加入硫酸至水溶液的PH为5，冷却至0oC，析出针状晶体，减压抽滤，滤液精馏分离回用，针状晶体冷冻干燥充分去除挥发分，得到一种固体硫酸羟胺。
所述的固体酸催化剂的制备方法为：
步骤一:将34g交联聚苯乙烯微球加入到233g异丙醇中，溶胀，186r/min搅拌，降温至2oC，边搅拌边滴加153g质量比为1:2的浓硝酸和浓硫酸混合液，然后升温至64oC，反应6h，反应结束后分离得到硝化聚苯乙烯树脂，然后将得到的硝化聚苯乙烯树脂、63g氯化亚锡、106g浓盐酸，239r/min搅拌，升温至104oC反应42h，反应结束后分离洗涤得到胺化聚苯乙烯树脂；将得到的胺化聚苯乙烯树脂加入到228g异丙醇中，233r/min搅拌，加入32g氯磺酸，常温反应6h，分离洗涤，得到一种氨基磺酸催化剂;用60Coγ射线照射剂量为20gy左右，辐照时间30分钟，得到带自由基的固体酸催化剂。
步骤二：在氮气保护下，将质量百分含量为 0.1g铂碳催化剂，然后将8g的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷，0.6g的4-乙烯基苯硼酸频呐醇酯，230g甲苯，在氮气保护下，升温至76℃，保温反应4h，产品过滤除去铂碳催化剂，然后加入1.5g过氧化苯甲酰, 86g的带自由基的聚苯乙烯树脂催化剂,升温至87℃反应6h，过滤,洗涤,烘干即可得到固体酸催化剂。
所述的浓硝酸的浓度为73%。
所述的浓硫酸的浓度为77%。
所述的浓盐酸的浓度为36%。
所得产品收率87%，纯度99.5%。
实施例4
一种固体硫酸羟胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，硫酸羟胺的合成：将98g丁酮肟、55g浓度为80%的浓硫酸、200g水、10g固体酸催化剂加入到反应釜中，300r/min搅拌，混合均匀，加热至90oC，反应60min，得到酮、水和硫酸羟胺的溶液，然后抽真空到-0.09MPa，分离、回收酮，得到硫酸羟胺水溶液；
步骤二，硫酸羟胺的精制：往得到硫酸羟胺水溶液中加入40g氨水，边搅拌边加热至45oC，搅拌40min，然后加入500g甲醇，搅拌，析出硫酸铵，减压抽滤，得到羟胺的甲醇水溶液，然后往其中加入硫酸至水溶液的PH为6，冷却至0oC，析出针状晶体，减压抽滤，滤液精馏分离回用，针状晶体冷冻干燥充分去除挥发分，得到一种固体硫酸羟胺。
所述的固体酸催化剂的制备方法为：
将35g交联聚苯乙烯微球加入到235g丁酮中，溶胀，300r/min搅拌，降温至5oC，边搅拌边滴加160g质量比为1:2的浓硝酸和浓硫酸混合液，然后升温至65oC，反应8h，反应结束后分离得到硝化聚苯乙烯树脂，然后将得到的硝化聚苯乙烯树脂、70g氯化亚锡、110g浓盐酸，300r/min搅拌，升温至110oC反应36h，反应结束后分离洗涤得到胺化聚苯乙烯树脂；将得到的胺化聚苯乙烯树脂加入到230g丁酮中，300r/min搅拌，加入35g氯磺酸，常温反应8h，分离洗涤，得到一种氨基磺酸催化剂;用60Coγ射线照射剂量为30gy左右，辐照时间50分钟，得到带自由基的固体酸催化剂。
步骤二：在氮气保护下，将质量百分含量为 0.2g铂碳催化剂，然后将10g的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷， 0.7g的4-乙烯基苯硼酸频呐醇酯，240g甲苯，在氮气保护下，升温至78℃，保温反应5h，产品过滤除去铂碳催化剂，然后加入2g过氧化苯甲酰, 90g的带自由基的聚苯乙烯树脂催化剂,升温至89℃反应7h，过滤,洗涤,烘干即可得到固体酸催化剂。
所述的浓硝酸的浓度为75%。
所述的浓硫酸的浓度为80%。
所述的浓盐酸的浓度为38%。
所得产品收率90%，纯度99.7%。
对比例1
相对于实施例1，加入固体酸催化剂的量为0g，其余和实施例1保持一致，所得产品收率65%，纯度97.3%。
对比例2
其余和实施例1保持一致，除了:
所述的固体酸催化剂的制备方法为：
将35g交联聚苯乙烯微球加入到235g丁酮中，溶胀，300r/min搅拌，降温至5oC，边搅拌边滴加160g质量比为1:2的浓硝酸和浓硫酸混合液，然后升温至65oC，反应8h，反应结束后分离得到硝化聚苯乙烯树脂，然后将得到的硝化聚苯乙烯树脂、70g氯化亚锡、110g浓盐酸，300r/min搅拌，升温至110oC反应36h，反应结束后分离洗涤得到胺化聚苯乙烯树脂；将得到的胺化聚苯乙烯树脂加入到230g丁酮中，300r/min搅拌，加入35g氯磺酸，常温反应8h，分离洗涤，得到一种固体酸催化剂。所得产品收率65%，纯度99.1%。
对比例3
所述的固体酸催化剂的制备方法为：
将35g交联聚苯乙烯微球加入到235g丁酮中，溶胀，300r/min搅拌，降温至5oC，边搅拌边滴加160g质量比为1:2的浓硝酸和浓硫酸混合液，然后升温至65oC，反应8h，反应结束后分离得到硝化聚苯乙烯树脂，然后将得到的硝化聚苯乙烯树脂、70g氯化亚锡、110g浓盐酸，300r/min搅拌，升温至110oC反应36h，反应结束后分离洗涤得到胺化聚苯乙烯树脂；将得到的胺化聚苯乙烯树脂加入到230g丁酮中，300r/min搅拌，加入35g氯磺酸，常温反应8h，分离洗涤，得到一种氨基磺酸催化剂;用60Coγ射线照射剂量为30gy左右，辐照时间50分钟，得到带自由基的固体酸催化剂。
步骤二：在氮气保护下，将质量百分含量为 0.2g铂碳催化剂，然后将10g的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷， 240g甲苯，然后加入2g过氧化苯甲酰, 90g的带自由基的聚苯乙烯树脂催化剂,升温至89℃反应7h，过滤,洗涤,烘干即可得到固体酸催化剂。
所得产品收率80.2%，纯度99.1%。
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