一种高选择性制备β-氨基丙酸的方法
阅读说明：本技术 一种高选择性制备β-氨基丙酸的方法 (Method for preparing beta-aminopropionic acid with high selectivity ) 是由 李胜勇 孔令晓 张涛 于 2021-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种由丙烯酸制备β-氨基丙酸的方法。包括以下步骤：在釜式反应器中,丙烯酸和氨水在催化剂与配体存在的条件下发生反应,之后反应液经脱氨、浓缩、结晶处理,制备β-氨基丙酸；其中所述催化剂为过渡金属无机盐,所述配体为吡啶类配体。本发明具有产物选择性好、收率高、纯化方便、工艺条件温和等优点。经实验,所述催化剂和配体引入后,丙烯酸转化率大于99％,反应的单程产品收率大幅提高至82％,后期纯化难度大大降低,母液可实现循环套用,循环收率大于95％。(The invention discloses a method for preparing beta-aminopropionic acid from acrylic acid. The method comprises the following steps: in a kettle type reactor, acrylic acid and ammonia water react in the presence of a catalyst and a ligand, and then reaction liquid is subjected to deamination, concentration and crystallization treatment to prepare beta-aminopropionic acid; wherein the catalyst is transition metal inorganic salt, and the ligand is pyridine ligand. The invention has the advantages of good product selectivity, high yield, convenient purification, mild process conditions and the like. Experiments show that after the catalyst and the ligand are introduced, the conversion rate of acrylic acid is more than 99%, the one-way product yield of the reaction is greatly improved to 82%, the difficulty of later purification is greatly reduced, the mother solution can be recycled, and the recycling yield is more than 95%.)
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体的涉及一种β-氨基丙酸的制备方法。
背景技术
β-氨基丙酸，作为自然界唯一的β型氨基酸，主要用作合成泛酸钙(维生素B5)的关键中间体，此外在医药、食品等领域亦有广泛应用，具有良好的市场前景。目前生产β-氨基丙酸的方法主要有丙烯腈氨化水解法、酶法和丙烯酸氨化法。其中，丙烯腈法路线较长，且水解后伴随着大量无机盐的生成，纯化较为困难。而酶法主要是以L-天冬氨酸作为原料，经L-天冬氨酸脱羧酶催化生成，生产成本较高，且伴随着大量废水的产生。
专利CN101844992A报道了丙烯酸氨化法制备β-氨基丙酸，但所需的条件较为苛刻，且反应时间长达10h，最终的单程收率较低，套用后也只能达到73％，不利于后期的工业化。专利CN108892621A采用微通道反应器进行该反应，最终的单程收率依旧不高，即使套用后也只能达到83％。上述丙烯酸氨化法制备β-氨基丙酸中，反应单程收率只有30-50％，即使套用后最高也只能达到83％。较低的收率和选择性，不利于该路线的大规模使用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种由丙烯酸制备β-氨基丙酸的方法。该方法具有产物选择性好、收率高、纯化方便、工艺条件温和等优点。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
在釜式反应器中，丙烯酸和氨水在催化剂与配体存在的条件下发生反应，之后反应液经脱氨、浓缩、结晶处理，得到β-氨基丙酸。
所述催化剂为过渡金属无机盐，所述配体为吡啶类配体。
本发明所述催化剂包括氯化钴、氯化铁、氯化镍、氯化铜中的至少一种。催化剂加入量为基于丙烯酸的1-30mol％，优选5-15mol％。
本发明所述配体包括5-羧基-2,2’-联吡啶、5,5’-二羧基-2,2’-联吡啶、4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶中的至少一种。配体的加入量为基于丙烯酸的5-30mol％，优选10-15mol％。
本发明所述氨水的质量分数为15-35％，优选25-35％。丙烯酸和氨的摩尔比为1:5-15，优选1:7-10。
本发明反应温度为80-130℃，反应压力为1-2MPa(表压)，反应时间0.5-3h。
本发明反应结束后，反应液脱氨后，减压蒸馏浓缩至糖浆状时，加入初始丙烯酸重量5-10倍的甲醇，搅拌后降温结晶，抽滤、干燥即得β-氨基丙酸。
本发明的有益效果在于，本发明无机盐催化剂和吡啶类配体的引入，使得反应条件更加的温和，反应的选择性大幅提高，更利于后期产品的纯化。同时，反应后的结晶母液套用后总体收率大幅提高。经检测，丙烯酸转化率大于99％，反应的单程产品收率提高至82％，母液可实现循环套用，循环收率大于95％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于所列举的实施例。
实施例1
将丙烯酸和浓度为35wt％的氨水按摩尔比丙烯酸：氨＝1:7的比例投入反应釜中，氯化钴和4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶的加入量分别为丙烯酸的5mol％和10mol％，反应釜密闭后，将反应温度控制在80℃、压力控制在1.0MPa，恒温反应3h。反应完成后，取样检测丙烯酸转化率大于99％，过量的氨采用氨吸收泵吸收，然后减压蒸馏浓缩至反应液呈糖浆状之后，加入初始丙烯酸重量7倍的甲醇。继续在该温度下搅拌回流1h后降温结晶。所得晶体经抽滤、干燥后即为β-氨基丙酸。所得结晶母液蒸馏脱除甲醇后循环套用。经检测，所得β-氨基丙酸的产品纯度为98.6％，收率为69.2％，循环套用后总收率95.1％。
实施例2
将丙烯酸和浓度为35％的氨水按摩尔比丙烯酸：氨＝1:10的比例投入反应釜中，氯化钴和4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶的加入量分别为丙烯酸的9mol％和15mol％，反应釜密闭后，将反应温度控制在130℃、压力控制在1.7MPa，恒温反应0.5h。反应完成后，取样检测丙烯酸转化率大于99％，过量的氨采用氨吸收泵吸收，然后减压蒸馏浓缩至反应液呈糖浆状之后，加入丙烯酸重量8倍的甲醇。继续在该温度下搅拌回流1h后降温结晶。所得晶体经抽滤、干燥后即为β-氨基丙酸。所得结晶母液蒸馏脱除甲醇后循环套用。经检测，所得β-氨基丙酸的产品纯度为99.1％，收率为82.3％，循环套用后总收率96.8％。
实施例3
将丙烯酸和浓度为30％的氨水按摩尔比丙烯酸：氨＝1:10的比例投入反应釜中，氯化镍和5,5’-二羧基-2,2’-联吡啶的加入量分别为丙烯酸的8mol％和13mol％，反应釜密闭后，将反应温度控制在120℃、压力控制在1.5MPa，恒温反应1h。反应完成后，取样检测丙烯酸转化率大于99％，过量的氨采用氨吸收泵吸收，然后减压蒸馏浓缩至反应液呈糖浆状之后，加入丙烯酸重量9倍的甲醇。继续在该温度下搅拌回流1h后降温结晶。所得晶体经抽滤、干燥后即为β-氨基丙酸。所得结晶母液蒸馏脱除甲醇后循环套用。经检测，所得β-氨基丙酸的产品纯度为97.1％，收率为74.5％，循环套用后总收率95.3％。
实施例4
将丙烯酸和浓度为32％的氨水按摩尔比丙烯酸：氨＝1:10的比例投入反应釜中，氯化铁和5,5’-二羧基-2,2’-联吡啶的加入量分别为丙烯酸的10mol％和12mol％，反应釜密闭后，将反应温度控制在130℃、压力控制在1.7MPa，恒温反应2h。反应完成后，取样检测丙烯酸转化率大于99％，过量的氨采用氨吸收泵吸收，然后减压蒸馏浓缩至反应液呈糖浆状之后，加入丙烯酸重量8倍的甲醇。继续在该温度下搅拌回流1h后降温结晶。所得晶体经抽滤、干燥后即为β-氨基丙酸。所得结晶母液蒸馏脱除甲醇后循环套用。经检测，所得β-氨基丙酸的产品纯度为97.5％，收率为72.1％，循环套用后总收率95.2％。
对比例：
将丙烯酸和浓度为35％的氨水按摩尔比丙烯酸：氨＝1:10的比例投入反应釜中，反应釜密闭后，将反应温度控制在130℃、压力控制在1.7MPa，恒温反应5h。反应完成后，采用氨吸收泵吸收剩余的氨，然后减压蒸馏浓缩至反应液呈糖浆状之后，加入丙烯酸重量8倍的甲醇。继续在该温度下搅拌回流1h后降温结晶。所得晶体经抽滤、干燥后即为β-氨基丙酸。所得结晶母液蒸馏脱除甲醇后循环套用。经检测，所得β-氨基丙酸的产品纯度为83.2％，收率为45％，循环套用后总收率62％。
以上具体实施方式，并非对本发明的技术方案作任何形式的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。
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