球状二氧化硅粉末
阅读说明：本技术 球状二氧化硅粉末 (Spherical silica powder ) 是由 冈部拓人 深泽元晴 于 2020-01-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种介电损耗角正切低的球状二氧化硅粉末。更详细而言,本发明提供一种球状二氧化硅粉末,其配合于树脂而成型为片状后,由通过空腔谐振器法在频率35～40GHz的条件下测定的该片材的介电损耗角正切计算的球状二氧化硅粉末的介电损耗角正切中,将介电损耗角正切降低处理前的球状二氧化硅粉末的介电损耗角正切设为A,将介电损耗角正切降低处理后的球状二氧化硅粉末的介电损耗角正切设为B时,B/A为0.70以下,介电损耗角正切降低处理后的球状二氧化硅粉末的比表面积为1～30m～(2)/g。(The invention provides a sphere with low dielectric loss tangentSilicon dioxide powder. More specifically, the present invention provides a spherical silica powder which is blended with a resin, molded into a sheet, and then molded into a sheet, wherein in the dielectric tangent of the spherical silica powder calculated from the dielectric tangent of the sheet measured by the cavity resonator method at a frequency of 35 to 40GHz, the B/A is 0.70 or less, and the specific surface area of the spherical silica powder after the dielectric tangent reduction treatment is 1 to 30m, where A represents the dielectric tangent of the spherical silica powder before the dielectric tangent reduction treatment and B represents the dielectric tangent of the spherical silica powder after the dielectric tangent reduction treatment 2 /g。)
技术领域
本发明涉及具有低的介电损耗角正切的球状二氧化硅粉末。
背景技术
近年来，随着通信领域中信息通信量的增加，电子设备、通信设备等中高频带的利用正在扩大。高频具有宽频带性、直线传播性、透过性等特征，特别是频率为109以上的GHz带的使用正盛行。例如，在汽车领域中，出于防止碰撞的目的而搭载的毫米波雷达、准毫米波雷达中，分别使用76～79GHz，24GHz的高频率，预计今后会更加普及。
随着高频带的应用，产生电路信号的传输损耗变大的问题。传输损耗大致包括因布线的表皮效果所致的导体损耗和由构成基板等电气电子部件的绝缘体的电介质材质的特性所致的介电损耗。介电损耗与频率的1次方、绝缘体的介电常数的1/2次方和介电损耗角正切的1次方成比例，因此，对高频带用的设备中使用的材料要求介电常数和介电损耗角正切都低。
绝缘体材料中使用的聚合物材料一般大多是介电常数低但介电损耗角正切高。另一方面，陶瓷材料大多具有与其相反的特性，为了兼具两特性，正在研究填充有陶瓷填料的聚合物材料(专利文献1)。
GHz带的陶瓷材料的介电特性例如因非专利文献1等而为人所知，但都是作为经烧结的基板的特性。二氧化硅(SiO2)的介电常数小(3.7)，品质系数指标Qf(介电损耗角正切的倒数乘以测定频率而得到的值)约为12万，有望作为具有低介电常数及介电损耗角正切的填料的材料。另外，为了容易进行树脂中的配合，填料形状越接近球形越优选，球状二氧化硅可容易地合成(例如专利文献2)，已经在许多用途中使用。因此，期待广泛用于高频带的电介质设备等中。
然而，在球状二氧化硅的粒子的表面存在大量吸附水、硅烷醇基之类的极性官能团等，特别是存在介电损耗角正切比作为经烧结的基板的特性更恶化的问题。
作为减少填料粒子的表面的吸附水、极性官能团的方法，例如，非专利文献2中研究了利用硅烷偶联剂进行表面处理的方法，但1～10MHz下介电损耗角正切几乎不降低，效果不充分，未明确记载GHz带的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-24916号公报
专利文献2：日本特开昭58-138740号公报
非专利文献
非专利文献1:International Materials Reviews vol.60 No.70Supplementarydata(2015)。
非专利文献2:IEEE Transactions on Dielectrics and ElectricalInsulation Vol.17，No.6(2010)。
发明内容
本发明提供一种介电损耗角正切低的球状二氧化硅粉末。
(1)一种球状二氧化硅粉末，其特征在于，配合于树脂而成型为片状后，由通过谐振器法在频率35～40GHz的条件下测定的该片材的介电损耗角正切(tanδc)使用下述的式(I)计算的球状二氧化硅粉末的介电损耗角正切中，将介电损耗角正切降低处理前的球状二氧化硅粉末的介电损耗角正切(tanδfA)设为A，将介电损耗角正切降低处理后的球状二氧化硅粉末的介电损耗角正切(tanδfB)设为B时，B/A为0.70以下，介电损耗角正切降低处理后的球状二氧化硅粉末的比表面积为1～30m2/g。
[数学式1]
log(tanδc)＝Vf·log(tanδf)+(l-Vf)·log(tanδr)···式(I)
其中，式(I)中符号的含义如下。
Vf；片材中的球状二氧化硅粉末的体积分数
tanδr；树脂片材(没有配合填料)的介电损耗角正切
(2)根据(1)所述的球状二氧化硅粒子，其中，上述介电损耗角正切降低处理包括将原料的球状二氧化硅粉末在500～1100℃的温度下进行使加热温度(℃)×加热时间(h)为1000～26400(℃·h)的规定时间的加热处理。
(3)根据(1)或(2)所述的球状二氧化硅粉末，其特征在于，平均圆度为0.85以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的球状二氧化硅粉末，其特征在于，用表面处理剂进行了表面处理。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的球状二氧化硅粉末，其在JIS Z 0208-1976的条件B(温度40℃-相对湿度90％)的透湿度为0.1(g/m2·24h)以下的防潮袋中保存。
(6)一种树脂片材，其特征在于，含有(1)～(5)中任一项所述的球状二氧化硅粉末。
(7)一种保存方法，将(1)～(4)中任一项所述的球状二氧化硅粉末在JIS Z 0208-1976的条件B(温度40℃-相对湿度90％)的透湿度为0.1(g/m2·24h)以下的防潮袋中保存。
根据本发明，能够提供能够降低树脂材料，例如基板等的介电损耗角正切的球状二氧化硅粉末。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。
本发明的球状二氧化硅粉末在将介电损耗角正切降低处理前的原料球状二氧化硅粉末的介电损耗角正切(tanδfA)设为A，将介电损耗角正切降低处理后的球状二氧化硅粉末的介电损耗角正切(tanδfB)设为B时，B/A为0.70以下，优选为0.60以下，更优选为0.40以下。如果B/A大于0.70，则树脂配合时的介电损耗角正切降低效果变小。B/A越小，树脂配合时的介电损耗角正切降低效果越大。B/A的下限值没有特别规定，但现实中为0.01以上。
本发明中的tanδf是配合于树脂而成型为片状后，由通过空腔谐振器法在频率35GHz的条件下测定的值(tanδc)根据下述的式(I)的复合法则计算的值。作为树脂，只要能够测定介电常数和介电损耗角正切，就没有特别限定，本发明中使用聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。
[数学式2]
log(tanδc)＝Vf·log(tanδf)+(1-Vf)·log(tanδr)···式(I)
其中，式(I)中符号的含义如下。
Vf；片材中的球状二氧化硅粉末的体积分数
tanδr；树脂片材(没有配合填料)的介电损耗角正切
另外，将介电损耗角正切降低处理前的原料球状二氧化硅粉末配合于树脂而测定的树脂片材的介电损耗角正切(tanδca)设为a，将介电损耗角正切降低处理后的球状二氧化硅粉末配合于树脂而测定的树脂片材的介电损耗角正切(tanδcb)设为b，由式(II)求出树脂片材本身的介电损耗角正切的降低率(％)。
[数学式3]
{1-(b/a)}x100···式(II)
本发明的球状二氧化硅粉末的比表面积为1～30m2/g。比表面积大于30m2/g时，树脂中的配合变得困难，小于1m2/g时，介电损耗角正切降低处理效果变小。
本发明的球状二氧化硅粉末的平均圆度为0.85以上，优选为0.90以上。如果平均圆度小于0.85，则与树脂混合时，发生粘度的增加、流动性的降低，加工性、填充性变差。
本发明的球状二氧化硅粉末的密度优选为1.8～2.4g/cm3。如果密度变得小于1.8，则粒子内包含大量的空隙，树脂中的混炼变得困难。如果密度大于2.4，则二氧化硅的晶体结构中包含α-石英、方石英等，例如，担心热膨胀率变大等对物性的影响。
对成为本发明的经介电损耗角正切降低处理的球状二氧化硅粉末的原料的球状二氧化硅粉末而言，如果是平均圆度为0.85以上、比表面积为1～30m2/g的球状二氧化硅粉末，就能够适当使用。作为原料的球状二氧化硅粉末的制造方法，例如，可举出使其通过熔点以上的温度的高温域而使其球状化的粉末熔融法。
本发明的经介电损耗角正切降低处理的球状二氧化硅粉末可以通过将原料的球状二氧化硅粉末进行高温加热处理而制造。可以如下制造：将原料的球状二氧化硅粉末在500～1100℃的温度下以热风或电炉进行加热温度(℃)×加热时间(h)为1000～26400(℃·h)的规定时间(例如，约1～52小时)、优选为1800～17600(℃·h)的规定时间(例如，约2～35小时)的处理，在电炉内自然放冷后，在110℃～300℃的状态下回收球状二氧化硅粉末，再在湿度40％RH以下的环境下冷却到25℃，于15～25℃保存，用防潮铝袋回收。
利用上述的制造方法，能够在不改变比表面积之类的粉体特性的情况下减少球状二氧化硅粒子的表面的吸附水和极性官能团。即便制造后，例如在1个月期间保存在高湿度下，也能够期待粒子的表面的吸附水和极性官能团量不会变化到影响球状二氧化硅的介电损耗角正切(tanδf)的增加的程度。
制造方法中，可以具备将粉末分级的工序以使得到所希望的比表面积和平均粒径。只要加热温度为500～1100℃，加热前后比表面积和平均粒径就不会变化，因此优选分级的工序在加热前实施，调整到所希望的比表面积和平均粒径之后，进行加热处理。
得到的粉末通过利用表面处理剂进行表面处理，能够进一步减少表面极性基团，降低介电损耗角正切。作为表面处理剂，优选在表面处理后极性官能团不易残存，例如，六甲基二硅氮烷等。表面处理后，优选再次用防潮铝袋进行回收。
作为本发明的降低了介电损耗角正切的球状二氧化硅粉末的保存方法，优选使用JIS Z 0208-1976的条件B(温度40℃-相对湿度90％)的透湿度为0.1(g/m2·24h)以下的防潮袋，例如防潮铝袋、PET/AL/PE层压袋来保存。
通过将本发明的球状二氧化硅粉末与比表面积、平均粒径、组成不同的其他粉末配合·混合，能够得到混合粉末。通过成为混合粉末，能够更容易地调整配合于树脂时的介电常数、介电损耗角正切、热膨胀系数、热传导率、填充率等。
本发明的球状二氧化硅粉末和混合粉末例如配合于树脂中使用。作为本发明中使用的树脂，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶·苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。本发明的球状二氧化硅粉末和混合粉末特别优选配合于聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)而使用。
树脂中的球状二氧化硅粉末与混合粉末的比例根据作为目标的介电常数、介电损耗角正切等物性适当地选择。例如，就树脂的使用量而言，相对于球状二氧化硅粉末100质量份，在10～10000质量份的范围适当地选择。如果将树脂的密度设为1.2g/cm3，则树脂的体积比率在1.8～94.3％的范围适当地选择。
通过将本实施方式的球状二氧化硅粉末配合树脂中，能够降低粉末配合后的树脂片材的介电损耗角正切。另外，配合了本实施方式的球状二氧化硅粉末的树脂片材因为低粘度而流动性好，成型性优异。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于实施例。
[原料二氧化硅粉末1]
不对球状二氧化硅(Denka公司制：FB-5D，比表面积2.4m2/g)进行加热处理而直接与后述的实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。应予说明，未进行介电损耗角正切降低处理的原料二氧化硅粉末1的粉末换算介电损耗角正切(tanδfA)在树脂使用聚乙烯(PE)的情况下为2.9×10-3，使用聚丙烯(PP)的情况下为3.0×10-3。
[原料二氧化硅粉末2]
不对球状二氧化硅(Denka公司制：SFP-30M，比表面积6.0m2/g)进行加热处理而直接与后述的实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。应予说明，未进行介电损耗角正切降低处理的原料二氧化硅粉末2的粉末换算介电损耗角正切(tanδfA)为1.2×10-2。
[原料二氧化硅粉末3]
不对球状二氧化硅(Denka公司制：UFP-30，比表面积30m2/g)进行加热处理而直接与后述的实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。应予说明，未进行介电损耗角正切降低处理的原料二氧化硅粉末3的粉末换算介电损耗角正切(tanδfA)为5.0×10-2。
[原料二氧化硅粉末4]
不对球状二氧化硅(Denka公司制：FB-40R，比表面积0.4m2/g)进行加热处理而直接与后述的实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。应予说明，未进行介电损耗角正切降低处理的原料二氧化硅粉末4的粉末换算介电损耗角正切(tanδfA)为3.7×10-4。
[实施例1]
将原料二氧化硅粉末1(Denka公司制：FB-5D，比表面积2.4m2/g)15g作为原料二氧化硅填充到氧化铝坩埚中，以电炉内温度1000℃进行4小时加热处理。加热处理后，在炉内冷却到200℃，在干燥器内(23℃-10％RH)冷却到室温，在铝包装(PET/AL/PE层压袋：生产日本社制)的直立包装(スタンドパック)内保存直到各种评价之前。将评价结果示于表2。应予说明，用36GHz空腔谐振器(Samtec公司制)测定的加热处理后的球状二氧化硅粉末的粉末换算介电损耗角正切(tanδfB)为7.6×10-4，原料二氧化硅粉末1的粉末换算介电损耗角正切(tanδfA)为2.9×10-3，因此B/A为0.26。
[实施例2～5]
将加热处理温度和时间设为如表2所示，除此以外，与实施例1同样地进行加热处理和评价。将评价结果示于表2。
[实施例6]
将15g原料二氧化硅粉末1(Denka公司制：FB-5D，比表面积2.4m2/g)作为原料二氧化硅填充到氧化铝坩埚中，以电炉内温度1000℃进行4小时加热处理。加热处理后，在炉内冷却到200℃，在干燥器内(23℃-10％RH)冷却到室温，相对于回收的试样100质量份添加1质量份的六甲基二硅氮烷(Shinetsu Silicone公司制，SZ-31；HMDS)。将添加的粉末用Resodyn公司制振动式混合器进行混合，进行200℃-4小时干燥处理，与实施例1同样地在铝包装内保存到各种评价之前。评价与实施例1同样地进行。将评价结果示于表2。
[实施例7]
使原料二氧化硅为原料二氧化硅粉末2(Denka公司制：SFP-30M，比表面积6.0m2/g)，除此以外，与实施例1同样地进行加热处理和评价。将评价结果示于表2。
[实施例8]
使原料二氧化硅为原料二氧化硅粉末3(Denka公司制：UFP-30，比表面积30m2/g)，除此以外，与实施例1同样地进行加热处理和评价。将评价结果示于表2。
[实施例9]
介电特性的评价时使用聚丙烯粉末，除此以外，与实施例1同样地进行加热处理和评价。将评价结果示于表2。
[比较例1～3]
使加热处理温度和时间如表3所示，除此以外，与实施例1同样地进行加热处理和评价。将评价结果示于表3。
[比较例4]
使原料二氧化硅为原料二氧化硅粉末4(Denka公司制：FB-40R，比表面积0.4m2/g，除此以外，与实施例1同样地进行加热处理和评价。将评价结果示于表3。
[比较例5]
介电特性的评价时使用聚丙烯粉末，使电炉内温度为200℃，使加热时间时8小时，除此以外，与实施例1同样地进行加热处理和评价。将评价结果示于表3。
[实施例10]
在将实施例7的加热处理后的球状二氧化硅粉末装入与实施例1相同的铝包装{PET/AL/PE层压袋：生产日本社制：透湿度0.1以下(g/m2·24h)}的状态下，装入调整为40℃-75％RH的高温高湿槽中，3个月后进行介电特性的评价。将评价结果示于表4。
[实施例11]
在将实施例7的加热处理后的球状二氧化硅粉末装入带拉链的PE袋{UNI-PACK0.08型：生产日本社制：透湿度15.2(g/m2·24h)}的状态下，装入调整为40℃-75％RH的高温高湿槽中，3个月后进行介电特性的评价。将评价结果示于表4。
按以下的方法评价各试样的特性。将各评价结果示于表1～5。
[介电特性的评价]
以加热处理后的球状二氧化硅的填充量为40体积％的方式计量球状二氧化硅和聚乙烯(PE)粉末(住友精化社制FLO-THENE UF-20S)或者聚丙烯(PP)粉末(住友精化社制FLOBLEN QB200)，用Resodyn公司制振动式混合器进行混合(加速度60g，处理时间2分钟)。计量规定体积份(厚度约为0.3mm)的所得到的混合粉末，放入直径3cm的金框内，用热冲压机(井元制作所社制“IMC-1674-A型”)在PE的情况下以140℃、10MPa、15分钟进行片材化，PP的情况下以190℃、10MPa、60分钟进行片材化，制成评价试样。评价试样的片材的厚约为0.3mm，形状、尺寸只要能够搭载于测定器，就不影响评价结果，但为1～3cm见方左右。
介电特性的测定是将36GHz空腔谐振器(Samtec公司制)连接到矢量网络分析仪(85107，Keysight Technology公司制)，以堵住设置于谐振器的直径10mm的孔的方式安装试样(1.5cm见方、厚0.3mm)，测定共振频率(f0)、无负荷Q值(Qu)。每次测定使样品旋转，将测定同样地重复5次，取所得到的f0、Qu的平均作为测定值。利用解析软件(Samtec公司制软件)由f0计算介电常数，由Qu计算介电损耗角正切(tanδc)。测定温度为20℃，湿度为60％RH。
由得到的tanδc根据下述的式(I)计算填料(二氧化硅粉末)换算的介电损耗角正切(tanδf)。
[数学式4]
log(tanδc)＝Vf·log(tanδf)+(l-Vf)·log(tanδr)···式(I)
其中，式(I)中符号的含义如下。
Vf；片材中的球状二氧化硅粉末的体积分数
tanδr；树脂片材(没有配合填料)的介电损耗角正切
无配合填料的PE树脂片材和PP树脂片材的介电损耗角正切(tanδr)分别为3.4×10-4和2.1×10-4。
应予说明，仅原料二氧化硅粉末1以40GHz分体圆柱谐振器(关东电子应用开发社制)和平衡型圆板谐振器(Keysight公司制)同样地实施了介电特性的评价。用于介电特性评价的试样与36GHz空腔谐振器的测定时同样制作。
作为利用40GHz分体圆柱谐振器的介电特性评价方法，将试样(直径3cm，厚0.2mm)安装于谐振器，测定共振频率(f0)、无负荷Q值(Qu)。每次测定使样品旋转，将测定同样地重复5次，取所得到的f0、Qu的平均作为测定值。利用解析软件由f0计算介电常数，由Qu计算介电损耗角正切(tanδc)。测定温度为26℃，湿度为60％RH。
作为平衡型圆板谐振器的介电特性评价方法，准备2张相同的试样(直径3cm、厚0.5mm)，在其间夹住铜箔而安装于谐振器内，测定在35～40GHz出现的峰的共振频率(f0)、无负荷Q值(Qu)。利用解析软件由f0计算介电常数，由Qu计算介电损耗角正切(tanδc)。测定温度为25℃，湿度为50％RH。
将利用3种测定方法测定的树脂片材的介电常数和介电损耗角正切的值汇总于表5。
[比表面积]
在测定用池中填充1g试样，利用Mountech公司制MacsorbHM model-1201全自动比表面积系测定装置(BET一点法)测定比表面积。测定前的脱气条件为200℃-10分钟。吸附气体为氮气。
[平均圆度]
将粉末用碳带固定于试样台后，进行锇涂布，读取用扫描式电子显微镜(日本电子社制，JSM-7001F SHL)拍摄的倍率500～50000倍、分辨率1280×1024像素的图像到计算机中。对该图像使用图像解析装置(Japan Roper公司制，Image-Pro Premier Ver.9.3)，计算粒子(粉末粒子)的投影面积(S)和粒子的投影周长(L)后，由下述的式(III)计算圆度。对任意的200个粒子计算圆度，将其平均值作为平均圆度。
[数学式5]
圆度＝4πS/L2···式(III)
[密度]
将粉末1.2g装入测定用试样池中，使用干式密度计(岛津制作所社制“AccuPyc II1340”)，利用气体(氦)置换法测定。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
含有实施例1～11的球状二氧化硅粉末的树脂片材与含有比较例1～5的球状二氧化硅粉末的树脂片材相比，成为介电损耗角正切被抑制得更低的结果。
产业上的可利用性
本发明的球状二氧化硅粉末填充于树脂材料的情况下，能够作为可降低基材的介电损耗角正切的填料利用。
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