一种高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法 (Preparation method of high-compaction lithium iron phosphate cathode material ) 是由 崔大祥 王金 张芳 卢玉英 葛美英 王亚坤 焦靖华 张放为 于 2021-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法。一种高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法,包括以下工艺过程：1)纳米化初始原料；锂源,磷源,铁源和碳源至于球磨罐中湿磨至不同纳米级；2)制备球形前驱体：将不同纳米级初始原料配置成一定范围固含量的溶液,然后分别混合进行喷雾干燥预处理；3)对球形前驱体材料进行低温预处理,之后高温烧结。得到粒度分级,大小颗粒混合填充的高压实密度的磷酸铁锂正极材料。本发明步骤操作简单,条件易控,便于大规模生产,且大大提升了电池的体能量密度。(The invention relates to a preparation method of a high-compaction lithium iron phosphate positive electrode material. A preparation method of a high-compaction lithium iron phosphate positive electrode material comprises the following technical processes: 1) nano-crystallizing the initial raw material; placing a lithium source, a phosphorus source, an iron source and a carbon source into a ball milling tank for wet milling to different nano-scales; 2) preparing a spherical precursor: preparing different nanoscale initial raw materials into a solution with a solid content in a certain range, and then respectively mixing the solution and the solution for spray drying pretreatment; 3) and carrying out low-temperature pretreatment on the spherical precursor material, and then sintering at high temperature. And obtaining the lithium iron phosphate anode material with high compaction density, which is prepared by grading the particle size and mixing and filling the large and small particles. The method has the advantages of simple step operation, easily controlled conditions, convenience for large-scale production and great improvement on the energy density of the battery.)
技术领域
本发明属于电池技术领域，特别是涉及到一种高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池因其容量大，使用寿命长等优点，为电动汽车的主要选材。其中，因磷酸铁锂具有优异的安全性能和循环稳定性能，是动力电池的首选。
为了进一步提升电池的比能量密度，采用高压实磷酸铁锂材料是一种很好的思路。目前，商用的磷酸铁锂材料，极片压实密度一般在2.2-2.3g·cm-3，如果再进一步压实，会堵塞极片中的孔隙，电解液将无法浸润极片，严重限制了电池的性能发挥，反而造成容量的降低和循环寿命的下降。
当前磷酸铁锂的合成手段以磷酸铁-碳酸锂固相法（裕能新能源、贝特瑞），水热合成法（德方 纳米）两种方法为主，磷酸铁锂材料一般是由小颗粒组装的二次大颗粒，这样材料存在一定的孔隙率，压实密度受到了一定的限制。
想要提高材料的压实，有两个思路：一是材料要致密；二是，材料需是大小球形或类球形混合填充的，尽量降低不必要的孔隙率。
发明内容
为解决当前存在的问题，本发明目的在于提供一种高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法。
本发明目的通过以下方案实现：一种高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下工艺过程：
1）纳米化初始原料
首先将锂源，磷源，铁源和碳源至于球磨罐中湿磨至不同纳米级，将其至于球磨罐中湿磨至不同纳米级；
2）制备球形前驱体
将不同纳米级初始原料配置成一定范围固含量的溶液，其中，不同纳米级原料混合时，按照质量比大：小为1：（1.5~5）进行混合，然后分别混合后进行喷雾干燥处理；
3）对球形前驱体材料进行低温预处理，之后高温烧结。得到粒度分级，大小颗粒混合填充的高压实密度的磷酸铁锂正极材料。
本发明中锂源、磷源、铁源和碳源的原料和配比与现有技术相同，只是通过对原料进行球磨时间的控制，至平均粒径达到不同的纳米级别。
不同纳米级原料混合时，按照重量比大：小为1：1.5~5进行混合。
纳米化初始原料时，将将锂源，磷源，铁源和碳源至于球磨罐中湿磨不同时间。
制备球形前驱体时，不同纳米级初始原料分别混合后喷雾干燥处理，低温预处理后高温烧结。
本工艺中，第1）步，主要是纳米化初始原料，获得致密的材料；第2步，将不同纳米级的初始原料按一定比例混合；第3步，通过喷雾造粒技术获得由大小一次晶粒互相填充的二次团聚球形颗粒，获得高压实前驱体；第4步，对前驱体进行高温烧结处理。
本发明的目的提供一种简单易行，经济便利，可以产业化，能大幅度提升电池体能量密度的磷酸铁锂正极材料。
本发明高压实磷酸铁锂正极材料的方法，很大程度上提高了电池的体能量密度。步骤操作简单，条件易控，便于大规模生产，节省了大量成本和时间，且大大提升了电池的体能量密度等。
附图说明
图1是本发明得到的磷酸铁锂正极材料的充放电曲线图；
图2是本发明得到的磷酸铁锂正极材料的循环性能对比图。
具体实施方式
实施例1
一种高压实磷酸铁锂正极材料，按如下步骤制备：
1）纳米化初始原料：
首先将10公斤的锂源碳酸锂、磷源磷酸二氢铵、铁源硫酸亚铁和碳源葡萄糖至于球磨罐中湿磨，分别球磨15小时、20小时和25小时，平均粒径分别达到0.8μm、0.5μm、0.3μm，分别标记为A、B和C，取出后烘干备用；
2）制备球形前驱体：
取初始原料A和B，按照质量比1：2进行混合，以水为溶剂，配置成固含量为15-45wt%的溶液，然后进行喷雾干燥处理，其中，进口温度为200℃，出口温度为110℃，得球形前驱体材料；
3）对球形前驱体材料进行250℃/3h的低温预处理，之后720℃高温烧结6h，得到粒度分级，大小颗粒混合填充的高压实密度的磷酸铁锂正极材料。
将该材料制成极片，压实密度可达2.48g·cm-3。首次放电比容量分别为：157.6mAhg-1，见图1。
实施例2
一种高压实磷酸铁锂正极材料，与实施例1中步骤1）相同，按如下步骤制备：
1）纳米化初始原料：
首先将10公斤的锂源碳酸锂、磷源磷酸二氢铵、铁源硫酸亚铁和碳源葡萄糖至于球磨罐中湿磨，分别球磨15小时、20小时和25小时，平均粒径分别达到0.8μm、0.5μm、0.3μm，分别标记为A、B和C，取出后烘干备用；
2）制备球形前驱体
取初始原料B和C，按照质量比1：2进行混合，以水为溶剂，配置成固含量为15-45wt%的溶液，然后，进行喷雾干燥处理，其中，进口温度为200℃，出口温度为110℃；
3）对获得的球形前驱体材料进行250℃低温预处理3h，之后，进行720℃高温烧结6h，得到粒度分级，大小颗粒混合填充的高压实密度的磷酸铁锂正极材料。
将该高压实密度的磷酸铁锂正极材料制成极片，压实密度可达2.61g·cm-3。首次放电比容量分别为：160.5 mAh g-1，见图1。
实施例3
一种高压实磷酸铁锂正极材料，与实施例1中步骤1）相同，按如下步骤制备：
1）与实施例1和2相同；
2）制备球形前驱体
取初始原料A和C，按照质量比1：2进行混合，以水为溶剂，配置成固含量为15-45wt%的溶液，然后进行喷雾干燥处理，其中进口温度为200℃，出口温度为110℃，得到球形前驱体材料；
3）对获得的球形前驱体材料进行250℃低温预处理3h，之后进行720℃高温烧结6h，得到粒度分级，大小颗粒混合填充的高压实密度的磷酸铁锂正极材料。
将该材料制成极片，压实密度可达2.53g·cm-3。首次放电比容量分别为：158.4mAh g-1，见图1。
对比例1
1）与实施例1至3相同；
2）制备球形前驱体
取初始原料A，以水为溶剂，配置成固含量为15-45wt%的溶液，然后进行喷雾干燥处理，其中进口温度为200℃，出口温度为110℃；
3）对获得的球形前驱体材料进行250℃低温预处理3h，之后，进行720℃高温烧结6h，得到粒度同级颗粒混合填充的高压实密度的磷酸铁锂正极材料。
将该材料制成极片，压实密度可达2.03g·cm-3。首次放电比容量分别为：152.3mAh g-1，见图1。
对比例2
1）与实施例1至3相同；
2）制备球形前驱体
取初始原料B，以水为溶剂，配置成固含量为15-45wt%的溶液，然后进行喷雾干燥处理，其中进口温度为200℃，出口温度为110℃；
3）对获得的球形前驱体材料进行250℃低温预处理3h，之后，进行720℃高温烧结6h，得到粒度同级颗粒混合填充的高压实密度的磷酸铁锂正极材料。
将该材料制成极片，压实密度可达2.18 g·cm-3。首次放电比容量分别为：157.7mAh g-1，见图1。
对比例3
1）与实施例1至3相同；
2）制备球形前驱体
取初始原料C，以水为溶剂，配置成固含量为15-45wt%的溶液，然后进行喷雾干燥处理，其中进口温度为200℃，出口温度为110℃；
3）对获得的球形前驱体材料进行250℃低温预处理3h，之后进行720℃高温烧结/6h，得到粒度同级颗粒混合填充的高压实密度的磷酸铁锂正极材料。
将该材料制成极片，压实密度可达2.24 g·cm-3。首次放电比容量分别为： 154.5mAh g-1，见图1。
讨论：
粒度分级大小颗粒混合填充的高压实密度的磷酸铁锂正极材料较粒度同级颗粒混合填充的高压实密度的磷酸铁锂正极材料的压实密度得到有效提高。
本发明得到的磷酸铁锂正极材料的充放电曲线图见图1，通过对实施例1-3和对比例1-3得到的磷酸铁锂进行电化学测试表征，其在0.1C倍率下的充放电曲线，理论容量为：170mAh g-1，首次放电比容量分别为：157.6mAh g-1、160.5 mAh g-1、158.4 mAh g-1、152.3 mAh g-1、157.7 mAh g-1和154.5 mAh g-1，本发明方法制备的磷酸铁锂正极材料首次放电比容量大。本发明得到的磷酸铁锂正极材料的循环性能对比见图2，循环100圈后，实施例1-3和对比例1-3的容量保持率分别为：91.1%、94.1%、92.5%、86.7%、90.3%和88.4%，具体见图2；本发明具有电池循环性能好的特点。
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