具体实施方式

首先，对实现本发明的实验结果进行说明。应予说明，与钢板的成分和退火分离剂的成分有关的“％和ppm”表示只要没有特殊说明，则是指质量％(mass％)和质量ppm(massppm)。

(实验)

将具有如下成分组成的钢坯连续铸造后，加热至1150℃后，通过热轧制成2.2mm厚的热轧板，接着在1000℃实施热轧板退火后，通过隔着中间退火的2次的冷轧得到最终板厚为0.23mm的最终冷轧板，上述成分组成含有C：300ppm、Si：3.40％、Mn：0.25％、Al：50ppm、S：5ppm、Se：5ppm、N：30ppm、Cu：0.04％和P：0.04％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。其后，在840℃的湿氢气氛中进行1分钟的脱碳退火。

接下来在退火分离剂的涂布中，为了详细地研究可否将主要的氧化镁浆料的利用辊涂机的涂布与主要的用于变更氧化镁浆料的成分的添加剂的喷射涂布分开及其适当范围，从得到的脱碳退火板的卷材切出长度300mm、宽度100mm的实验室实验用试样。准备用辊涂机对进行过脱脂处理的试样均匀地涂布10mass％的氧化镁浆料(A)并进行干燥、烧结而成的标准材料，上述氧化镁浆料(A)是相对于认为是最佳的退火分离剂的成分的MgO：100重量份添加TiO₂：7重量份和硫酸镁：3重量份而得的。另一方面，准备：相对于MgO：100重量份仅添加了TiO₂：7重量份而得的10mass％的氧化镁浆料(B)、相对于MgO：100重量份添加了TiO₂：7重量份和硫酸镁：1重量份而得的10mass％的氧化镁浆料(C)、相对于MgO：100重量份添加了TiO₂：7重量份和硫酸镁：2重量份而得的10mass％的氧化镁浆料(D)、以及具有各种浓度的硫酸镁水溶液。然后，用辊涂机对脱碳退火板分别均匀地涂布氧化镁浆料(B)～(D)后，以成为表1所示的混合后的硫酸镁的合计重量份的方式，调整硫酸镁水溶液的比例和硫酸镁水溶液的浓度，将硫酸镁水溶液均匀地喷射喷雾，其后，进行干燥、烧结。

其后，对全部的试样实施以25℃/h的升温速度升温至1200℃的最终退火使其进行二次再结晶，评价被膜外观和磁通密度B₈。将评价结果示于表1。应予说明，在表1中，“硫酸镁水溶液的比例(％)”是指喷射喷雾的硫酸镁水溶液相对于用辊涂机涂布的氧化镁浆料和利用喷射喷雾的硫酸镁水溶液的合计的重量比，“硫酸镁的合计重量份”是指氧化镁浆料和来自硫酸镁水溶液的硫酸镁的合计的重量份。

[表1]

表1

如表1所示，在氧化镁浆料(B)、(C)、(D)中的任一种情况下，硫酸镁水溶液的比例为15％以下时，均可得到与氧化镁浆料(A)同等均匀的被膜和良好的磁特性。另一方面，超过15％时，得到被膜外观不均匀或者差，磁通密度B₈也比氧化镁浆料(A)差的结果。推断这是由于如果硫酸镁水溶液的比例超过15％，则用辊涂机涂布的氧化镁浆料与喷射喷雾的硫酸镁水溶液的混合变得不充分，与最初添加了3重量份的硫酸镁的氧化镁浆料(A)的涂布条件不同。另外，在硫酸镁水溶液的比例为15％以下、硫酸镁满足3.0重量份以上且小于4.0重量份的情况下，可得到与A同等良好的被膜外观和磁特性，并且也不会成为薄膜。

(退火分离剂的涂布设备)

接下来，对可在本发明的方向性电磁钢板的制造方法中使用的退火分离剂的涂布设备的一实施方式进行说明。

本实施方式的退火分离剂的涂布设备具备主设备和辅助设备，上述主设备用于将液体状或浆料状的退火分离剂涂布在钢板，上述辅助设备是用于使用于变更上述退火分离剂的成分的添加剂在相对于上述退火分离剂重量比为15％以下的范围，在钢板的长边方向和/或宽度方向变动而附着。以下，对主设备和辅助设备进行详细说明。

[主设备]

作为主设备，可以使用公知的喷射式或辊涂机式的涂布装置，但使用以MgO为主体的氧化镁浆料作为退火分离剂的情况下，由于泥浆等容易滞留在供给配管内，所以与供给配管容易堵塞的喷射式相比，更优选使用辊涂机式的涂布装置。这种情况下，主设备可以具备浆料供给喷嘴和挤压辊。浆料供给喷嘴具有对钢带涂布氧化镁浆料的多个喷出口。挤压辊包括在厚度方向夹持钢带并将涂布于钢带的氧化镁浆料均匀地挤压成规定厚度的一对辊。在此，挤压辊可由粗涂布辊和涂布辊构成。其中，可以根据氧化镁浆料的厚度的要求精度、设置空间的限制，仅设置粗涂布辊和涂布辊中的任一方，也可以在粗涂布辊与涂布辊之间进一步设置浆料供给喷嘴。应予说明，该主设备可以配置在用于后述的脱碳退火的连续退火炉的下游侧且用于干燥退火分离剂的干燥炉的上游侧。

[辅助设备]

作为辅助设备，若考虑退火分离剂与添加剂的混合，则优选使用能够边调节喷雾量边使液体状的添加助剂附着于钢带的喷射装置。这种情况下，喷射装置的喷雾量(每单位面积的附着重量)的优选范围相对于使用主设备涂布的氧化镁浆料的每单位面积的重量成为15％以内。用主设备涂布的以MgO为主体的浆料因比重大，粘度也高，在通过喷射等将稀释液喷雾的情况下，如果超过15％，则产生在烧结干燥之前不能均匀地混合的问题。应予说明，原则上，喷雾量越少越好，但因添加助剂，有时难以溶于水，有时难以成为高浓度水溶液。虽取决于液体种类，但更优选为10％以下。另外，辅助设备可以根据钢带的宽度方向的被膜特性和磁特性的要求精度，适当地分开配置，并且可以根据需要配置于钢带的上表面侧和下表面侧。应予说明，辅助设备不需要在宽度方向等分地分开配置，可以仅配置于边缘和中央部。另外，辅助的水溶液不是1种的情况下，由于有沉淀或者pH不稳定的情况，所以可以在上下游的边缘配置2种以上的喷射装置。这里，辅助设备可以适当地配置于主设备的上游侧或下游侧，或者在使用由粗涂布辊和涂布辊构成的挤压辊作为主设备时，辅助设备可以适当地配置于粗涂布辊与涂布辊之间。其中，由于需要使利用主设备涂布的退火分离剂与利用辅助设备附着的添加剂进行一定程度的混合，所以辅助设备需要配置于上述干燥炉的上游侧。另外，使用挤压辊作为主设备时，由于剩余的氧化镁浆料被回收和循环并再次从浆料供给喷嘴供给于钢带，所以辅助设备优选配置于主设备的下游侧。

以下，参照图1A～图1C和图2A～图2C，对主设备(粗涂布辊、涂布辊)和辅助设备(喷射装置)的配置例进行说明。应予说明，图中的箭头表示钢带的输送方向。图1A是从钢带1的输送方向的上游侧依次配置喷射装置3和涂布辊2的例子。另外，图1B、图1C是从钢带1的输送方向的上游侧依次配置涂布辊2和喷射装置3的例子。这里，图1A、图1B是使添加剂直接附着于钢带1的上下表面的例子。图1C是为了促进退火分离剂与添加剂的混合而在涂布辊2的附近配置喷射装置3，将从喷射装置3喷射的添加剂掺入退火分离剂的例子。应予说明，涂布辊2的位置与喷射装置3的位置越近越好。另外，在图1A～图1C中，浆料供给喷嘴和涂布辊成为一体。

图2A～图2C是粗涂布辊4与浆料供给喷嘴5分离的方式，与图1A～图1C所示的仅有涂布辊2的方式相比，能够更均匀地将浆料涂布于钢带1，另外，能够更准确地控制浆料的厚度。图2A是从钢带1的输送方向的上游侧依次配置浆料供给喷嘴5、粗涂布辊4、喷射装置3和涂布辊2的例子。图2B、图2C是依次配置浆料供给喷嘴5、粗涂布辊4、涂布辊2和喷射装置3的例子。这里，图2A、图2B是使添加剂直接附着于钢带1的上下表面的例子，图2C是为了促进退火分离剂与添加剂的混合而在涂布辊2的附近配置喷射装置3，将从喷射装置3喷射的添加剂掺入退火分离剂的例子。

应予说明，利用静电涂装方式进行的退火分离剂的涂布在最终退火中对抑制钢板表面氧化有效，但是例如在主设备中均匀地涂布浆料后，在辅助设备中使添加剂局部附着的情况下，可能两者的混合变得不充分，添加剂的效果不足，或者过度影响等，成为不均匀的被膜特性、磁特性。

(方向性电磁钢板的制造方法)

接下来，对基于本发明的方向性电磁钢板的制造方法的一实施方式进行说明。应予说明，本发明中，方向性电磁钢板的成分组成没有特别限定，可优选使用公知的成分组成。

[热轧]

将调整成优选的成分组成的钢液通过使用转炉、电炉等的公知方法精炼，根据需要实施真空处理等后，利用通常的铸锭法、连续铸造法制造板坯。另外，可以利用直接铸造法直接制造厚度为100mm以下的薄铸片。板坯可以利用通常的方法加热后进行热轧，但也可以在铸造后不加热而立即供于热轧。另外，薄铸片的情况下，可以进行热轧，也具有省略热轧而直接供于以后的工序。加热板坯的装置可以使用气炉、感应加热炉、通电炉等公知的装置。另外，板坯加热后接下来的热轧只要在公知的条件下进行即可，没有特别限定。

[热轧板退火]

接着，根据需要进行热轧板退火。为了使高斯组织在产品板中高度发达，优选使热轧板退火温度为800～1200℃。这是因为当热轧板退火温度低于800℃时，热轧中的条带组织残留，难以实现整粒的一次再结晶组织，结果阻碍二次再结晶的发达。另一方面，如果热轧板退火温度超过1200℃，则不可避免地混入的抑制剂成分固溶，在冷却时不均匀地再析出，难以实现整粒的一次再结晶组织，也阻碍二次再结晶的发达。另外，如果热轧板退火温度超过1200℃，则热轧板退火后的粒径过于粗大化也对实现整粒的一次再结晶组织极其不利。

[冷轧]

接着，实施1次或隔着中间退火的2次以上的冷轧。上述中间退火可以在公知的条件下进行，但优选使均热温度为800～1200℃，使均热时间为2～300秒。均热温度低于800℃和/或均热时间少于2秒时，可能残留未再结晶组织，在一次再结晶中难以得到整粒组织，得不到所希望的二次再结晶晶粒，引起磁特性的劣化。另一方面，在均热温度超过1200℃和/或均热时间超过300秒时，可能进行AlN、MnS和MnSe的奥斯特瓦尔德熟化，二次再结晶所需的抑制剂的抑制力不足，不会发生二次再结晶，引起磁特性的劣化。

在上述冷轧中，使轧制温度上升至100～250℃进行轧制、或者在冷轧的中途进行1次或多次的在100～250℃的范围内的时效处理对使高斯组织发达是有效的。

[脱碳退火]

最终冷轧后，通过实施兼作一次再结晶退火的脱碳退火，将C减少至不发生磁时效的50ppm以下，优选减少至30ppm以下。脱碳退火优选在控制成PH₂O/PH₂＞0.1的湿润气氛下，于700～1000℃的温度下进行。更优选的脱碳温度为800～900℃的范围。另外，可以在脱碳退火后，并用利用渗硅法增加Si量的技术。也包括在脱碳退火的前后或同时进行氮化处理，形成AlN等氮化物用作抑制剂的所谓的氮化法。这种情况下，不需要通过热轧的煤气炉加热使抑制剂成分完全固溶，因此能够降低板坯加热温度。

[退火分离剂的涂布]

接着，将退火分离剂涂布于钢板。本发明中，重要的是在将退火分离剂均匀地涂布于钢板之前或之后、或者在将退火分离剂均匀地涂布于钢板的同时，将用于变更退火分离剂的成分的添加剂以相对于退火分离剂和添加剂的合计添加剂的重量比为15％以下的范围进行添加，使退火分离剂的成分在钢板的长边方向和/或宽度方向变动而附着。在此，液体状或浆料状的退火分离剂是以最适合镁橄榄石被膜形成和二次再结晶的方式进行了成分调整的退火分离剂，例如可举出以MgO(氧化镁)为主体的退火分离剂。另外，在有意地抑制镁橄榄石被膜形成，制作无表面氧化物的镜面卷材的情况下，可以使用以CaO(氧化钙)、Al₂O₃(氧化铝)为主体的退火分离剂。添加剂是用于对在本工序之后将卷取成卷材状的钢板供于最终退火时的退火温度、退火气氛和钢板间的面压等的偏差的影响进行校正的，例如，可举出硫酸镁水溶液、硼酸钠水溶液等。在制作镜面卷材的情况下，为了抑制均匀的被膜形成，可使用氯化镁等。应予说明，附着于钢板的添加剂宏观上为接近于固溶的状态。以下，参照图2B，以使用氧化镁浆料作为退火分离剂的情况为例，对本工序的一个例子进行具体说明。

参照图2B，首先，利用浆料供给喷嘴5，将氧化镁浆料均匀地涂布在钢带1的上下表面。接着，利用挤压辊(例如，粗涂布辊4和涂布辊2)，将涂布于钢带1的上下表面的氧化镁浆料均匀地挤压成规定的厚度。接下来，利用喷射装置3，使用于变更氧化镁浆料的成分的添加剂以相对于氧化镁浆料重量比为15％以下的范围，在钢带1的长边方向和/或宽度方向变动而附着。

如此，将退火分离剂(主成分)用涂布辊等均匀地涂布于钢板，使微小的添加剂(辅助成分)用喷射装置等附着于钢板，将退火分离剂大致均匀地涂布于钢板表面，同时兼得钢板的长边方向和/或宽度方向的退火分离剂的成分的微小变更，能够消除因卷取成卷材状的钢板的部位所致的退火温度、气氛气体等的偏差。其结果，可得到在钢板的整个长度和/或整个宽度上被膜特性和磁特性均匀且良好的方向性电磁钢板。应予说明，即便附着添加剂，也几乎可以忽略对镁橄榄石被膜的整体膜厚产生的影响。

[最终退火]

通过在进行退火分离剂和添加剂的干燥、烧结后，将钢板卷取成卷材状的状态下，实施最终退火，使二次再结晶组织发达，并且形成镁橄榄石被膜。在最终退火中，在完成二次再结晶后，需要继续进行纯化处理。应予说明，由于Si以外的元素对磁特性有害，所以优选尽量减少。

[平坦化退火]

其后，在除去未反应的退火分离剂后，进行平坦化退火来矫正形状是有效的。应予说明，在平坦化退火之前或之后，通过在钢板表面设置张力被膜，能够以微小的张力有效地改善铁损。方向性电磁钢板通常层叠使用，此时要求层间不导通。因此，该张力被膜也可以对钢板赋予作为绝缘材料的功能。应予说明，也可以在钢板设置另外的绝缘被膜。

[磁畴细分化处理]

从减少作为磁滞损耗与涡流损耗的总和的铁损的观点考虑，在制成产品板厚的最终冷轧以后的任一工序中实施磁畴细分化处理是有效的。通过实施磁畴细分化处理，因二次再结晶晶粒的粗大化而增大的涡流损耗减少，与向高斯方位的高积集度化、由高纯度化带来的磁滞损耗的减少协同作用，能够得到极低的铁损。作为磁畴细分化处理的方法，可以采用公知的耐热型或非耐热型的处理方法，但如果为对二次再结晶后的钢板表面照射电子束或激光束的方法，则能够使磁畴细分化效果渗透至钢板的板厚内部，因此与蚀刻法等其它的磁畴细分化处理方法相比，能够得到更优异的铁损特性。

其它的制造条件可以按照方向性电磁钢板的一般的制造方法。

实施例

(实施例1)

将由如下成分组成构成的钢坯加热至1350℃后，热轧制成2.2mm厚度后，在1050℃实施30秒的热轧板退火，用串列式轧机通过1次冷轧制成最终板厚0.23mm的冷轧板。其后，将冷轧板加热至820℃，在湿氢气氛中进行1.5分钟的脱碳退火。上述成分组成含有C：500ppm、Si：3.30％、Mn：0.30％、Al：180ppm、S：15ppm、Se：100ppm、N：90ppm、P：0.06％、Sb：0.07％和Mo：0.015％，剩余部分为Fe和不可避免的杂质。

接着，使用图2B所示的设备，涂布氧化镁主体的退火分离剂。具体而言，在发明例1-1中，使用图2B所示的设备，如下进行退火分离剂的涂布。使用辊涂机，将相对于MgO：100重量份添加了TiO₂：5重量份和硫酸镁：3重量份而得的10mass％的氧化镁浆料以附着量：90g/m²涂布于两面。接着，使用距离钢板150mm垂直配置喷出口的喷射喷嘴使硫酸镁水溶液从钢带的两端每隔100mm宽度附着，以硫酸镁的合计添加量成为5重量份的方式调整硫酸镁水溶液的浓度，以涂布量：10g/m²向两面喷雾，进行干燥烧结，上述喷射喷嘴配置在辊涂机的下游且在回收浆料涂布辊涂机的剩余浆料的涂布盘(coater pan)的后方，并且在干燥烧结炉的上游，为了用于钢带的上下的两个边缘而配置了4处。另外，在比较例1-1中，使利用喷射喷嘴的硫酸镁水溶液的涂布量为20g/m²，与发明例1-1同样进行。另外，在比较例1-2中，使用辊涂机，将相对于MgO：100重量份添加了TiO₂：5重量份和硫酸镁：3重量份而得的10mass％的氧化镁浆料以附着量：90g/m²涂布于两面，进行干燥烧结。即，在比较例1-2中，没有利用喷射喷嘴进行喷雾。

其后，将各钢带卷取成卷材状，实施下述的最终退火，即，在100％N₂气氛中以25℃/hr的升温速度加热至900℃，其后保持或者以一定的升热速度加热至950℃后，在75％N₂+25％H₂气氛中加热至1200℃，其后在1200℃在100％H₂气氛中实施8小时纯化处理。接下来在850℃进行20秒的平坦化退火，得到方向性电磁钢板。

对各方向性电磁钢板，如图3所示，在最终退火时的卷材最内卷部、卷材中卷部、卷材最外卷部的各个宽度的炉顶侧、中央部、炉底侧的合计9个地方，评价磁通密度B₈和被膜外观。在表2中示出评价结果。

[表2]

如表2所示，在比较例1-2中，在卷材的中央部被膜外观良好，但在卷材的炉顶侧(卷材上端)和炉底侧(卷材下端)因被膜形成不足引起被膜外观的劣化。另外，对于磁特性，主要在炉顶侧(卷材上端)发生一部分的二次再结晶不良。另外，在比较例1-1中，由于退火分离剂的混合不足，特别是在卷材的炉底侧(卷材下端)发现被膜外观不均匀。另外，磁通密度也同样稍有劣化。与此相对，在发明例1-1中，得到在卷材的整个长度和整个宽度上均匀且良好的被膜外观，磁通密度也稳定在高水平。

(实施例2)

将如下成分组成的钢坯加热至1150℃后，热轧制成2.2mm厚度后，在1100℃实施30秒的热轧板退火，以10℃/秒冷却至900℃，在900℃保持短时间后，快速冷却。接着，在酸洗后用森吉米尔轧机(sendzimir mill)制成最终板厚0.23mm的冷轧板。其后，加热至820℃，在湿氢气氛中进行2分钟的脱碳退火和在750℃进行30秒的含有氨气的氮化退火。上述成分组成含有C：600ppm、Si：3.40％、Mn：0.15％、Al：300ppm、S：70ppm、Cr：0.12％、N：90ppm、P：0.02％和Sn：0.05％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

接着，涂布氧化镁主体的退火分离剂。具体而言，作为发明例2-1和比较例2-1，利用辊涂机，将相对于MgO：100重量份添加TiO₂：8重量份而得的10mass％的氧化镁浆料以附着量80g/m²均匀地涂布在钢带的两面，在与实施例1相同的装置中，利用配置于辊涂机的正后方的喷射喷嘴，使硼酸钠水溶液附着于钢带的两面。其中，在发明例2-1中，如图4所示，使硼酸钠水溶液附着于除距离钢带的长边方向的两端1000m的区域和距离钢带的宽度方向的两端100mm的区域以外的范围，另一方面，在比较例2-1中，使硼酸钠水溶液附着于钢带的表面整体。应予说明，硼酸钠水溶液的附着量的比例为2％，相当于0.5重量份。另外，作为比较例2-2，利用辊涂机，将相对于MgO：100重量份添加TiO₂：8重量份而得的10mass％的氧化镁浆料以附着量80g/m²均匀地涂布在钢带的两面，没有利用喷射喷嘴进行硼酸钠水溶液的附着。

其后，将各钢带卷取成卷材状，在1200℃进行20小时的最终退火。应予说明，使到900℃为止的升温速度为15℃/h，使从900℃到1200℃的升温速度为10℃/h。气氛气体为H₂：75％和N₂：25％的混合气体。接着，在850℃进行20秒的平坦化退火，得到方向性电磁钢板。

针对各方向性电磁钢板，对卷材整体评价磁通密度B₈和被膜外观。在表3中示出评价结果。

[表3]

表3

如表3所示，在比较例2-2中，在除距离卷材的长边方向的两端约1000m的区域以外的长边3000m的区域的宽度中央部，被膜形成不充分，被膜成为有点薄的膜，被膜特性差。另外，关于磁特性，在与被膜为有点薄的膜的区域几乎对应的位置，磁通密度下降。在比较例2-1中，在卷材的长边方向的中央部被膜特性良好，但在从卷材的长边方向的两端到约1000m附近为止的宽度边缘部，被膜外观劣化，卷材的长边方向的两端部的磁通密度与卷材的长边方向的中央部的磁通密度相比，稍有下降。与此相对，在发明例2-1中，可得到在卷材的整个长度和整个宽度上均匀且良好的被膜外观，磁通密度也稳定在高水平。

产业上的可利用性

根据本发明，可得到在钢板的整个长度和/或整个宽度上被膜特性和磁特性均匀且良好的方向性电磁钢板。

符号说明

1 钢带

2 涂布辊

3 喷射装置

4 粗涂布辊

5 浆料供给喷嘴