一种负载Co3O4颗粒的纳米碳复合催化材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种负载Co3O4颗粒的纳米碳复合催化材料的制备方法 (Loaded Co3O4Preparation method of granular nano carbon composite catalytic material ) 是由 程晓敏 李申豪 李元元 马振强 谭俭 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种负载Co-(3)O-(4)颗粒的纳米碳复合催化材料(纳米碳/Co-(3)O-(4)复合催化材料)的制备方法,采用分步微波水热法将Co-(3)O-(4)固定在纳米碳材料上制成纳米碳/Co-(3)O-(4)复合催化材料。本发明工艺简单、工序时间短、成本较低,可以将制备时间缩短到3h内,所制备的纳米碳/Co-(3)O-(4)复合催化材料具有较大的比表面积以及显著的光催化性能。(The invention discloses a loaded Co 3 O 4 Granular nano carbon composite catalytic material (nano carbon/Co) 3 O 4 Composite catalytic material) prepared by microwave hydrothermal method 3 O 4 Fixing on nano carbon material to obtain nano carbon/Co 3 O 4 A composite catalytic material. The method has the advantages of simple process, short working procedure time and lower cost, and can shorten the preparation time to within 3h to prepare the nano carbon/Co 3 O 4 The composite catalytic material has a large specific surface area and remarkable photocatalytic performance.)
技术领域
本发明涉及一种负载Co3O4颗粒的纳米碳复合催化材料的制备方法，属于环保领域，可用于污水的降解处理等方面。
背景技术
有机物废水是污水中危害程度很高的一种，它会对湖泊海洋造成永久性、破坏性的伤害。为了解决有机物废水的降解问题，全世界有众多团队正在不断探究，其中使用高催化性能的催化剂的研究方向十分光明，倍受认可。在催化剂的作用下，污水中的有机物可以降解成水和二氧化碳，从而实现无污染排放。因此，寻找一种具备高催化性能、化学稳定性能强的催化剂迫在眉睫。
CO3O4是一种具有高效电子和磁性能的过渡金属氧化物，在CO3O4形式下的钴离子具有显著的催化性能。石墨烯基复合材料与金属氧化物在电化学、储能和光催化等方面表现出很高的性能，复合材料GO/CO3O4作催化剂在降解过程中表现出比单独的GO和CO3O4更高的催化活性。现有的石墨烯无机复合材料的制备方法有电化学沉积法、溶胶-凝胶法和水热法等，以水热法为例，这类方法的反应时间通常在8-20h，工艺复杂，工序时间过长，效率很低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种负载Co3O4颗粒的纳米碳复合催化材料的制备方法。该方法的工序较为简单、工艺时间短、成本较低。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种负载Co3O4颗粒的纳米碳复合催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将纳米碳材料分散在有机溶剂中，得到纳米碳分散溶液；将钴盐溶于水，得到钴盐溶液；将纳米碳分散液和钴盐溶液混合，形成前驱体溶液；
2)将前驱体溶液在40-60℃下水浴加热1-3h，水浴加热过程中同时进行超声处理，过滤洗涤后，得到中间产物；
3)将中间产物中加入水进行分散，然后转移至微波平行水热合成仪中，在80-120℃下微波水热10-20min，洗涤干燥后，得到负载Co3O4颗粒的纳米碳复合催化材料。
按上述方案，一种负载Co3O4颗粒的纳米碳复合催化材料的制备方法，其特征在于所述的碳纳米材料为碳纳米管(CNT)、纳米碳球和碳纳米纤维等，也可采用氧化石墨烯(GO)、石墨烯(GR)等。
按上述方案，步骤1)中，有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮和三乙醇胺等；钴盐可以选自醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴和氯化钴等可溶性钴盐。
按上述方案，步骤1)中，纳米碳材料在有机溶剂中的分散浓度在0.01-0.03wt％；钴盐溶液中以Co来计，浓度在1-3wt％。
按上述方案，步骤1)中，纳米碳分散液和钴盐溶液的混合比例以碳和Co的质量比来计，碳和Co的质量比在(1.4-2.2)：10。
按上述方案，步骤3)中，中间产物在水中的分散浓度在0.9-1.0wt％。
上述方法制备的负载Co3O4颗粒的纳米碳复合催化材料，其特征在于纳米碳和Co3O4颗粒的质量比在(0.1-0.16)：1之间，Co3O4颗粒的形状为规则的长方体或球体，尺寸为30-120nm，并且均匀的生长在纳米碳表面上。
上述方法制备的负载Co3O4颗粒的纳米碳复合催化材料在光催化降解污水方面的应用。
与现有的制备方法相比，本发明中的纳米碳材料上负载CO3O4的复合催化材料制备方法具有如下的优点：
(1)体系稳定：本发明所述负载Co3O4颗粒的纳米碳复合催化材料，利用有机溶剂DMF的分散作用使四氧化三钴纳米颗粒均匀分散，采用醋酸钴和DMF溶液体系克服了纳米碳材料不易附着的缺点，形成稳定的负载结构，提高了纳米碳材料的表面积，均匀分散的CO3O4纳米颗粒可以有效地提高催化性能，经过并且增加了化学稳定性。
(2)光催化性能测试：在以橙Ⅱ降解为标准的光催化测试中，以GO/CO3O4为催化剂在0.5h内实现90％以上的橙Ⅱ降解去除，以CNT/CO3O4为催化剂在0.5h内实现90％以上的橙Ⅱ降解去除，催化性能优异。
(2)本发明采用了分步微波水热法，即先水浴加热再微波水热，与现有的水热法相比，将反应的时间从8-24小时缩短到了3h内，并通过控制微波水热的温度来调整纳米CO3O4的颗粒尺寸，在本发明所概况的技术方案范围内，光催化性能都很优异。该制备方法简单，成本较低，能够广泛应用于工业生产中。
附图说明
图1为本发明所述在纳米碳材料(GO/CNT)上负载CO3O4的复合催化材料的制备流程示意图；
图2为实施例1，3所得在纳米碳材料(GO/CNT)上负载CO3O4的复合催化材料的X射线衍射分析图(XRD)；
图3为实施例1，3所得在纳米碳材料(GO/CNT)上负载CO3O4的复合催化材料的红外线光谱分析图(FTIR)；
图4为实施例1，3所得在纳米碳材料(GO/CNT)上负载CO3O4的复合催化材料的拉曼光谱；
图5为实施例1，3所得在纳米碳材料(GO/CNT)上负载CO3O4的复合催化材料的透射电镜图，其中a对应实施例1，b对应实施例3。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种在纳米碳材料(GO)上负载CO3O4的复合催化材料，以GO为载体材料，CO3O4为附着材料，采用分步微波水热法制备。具体制备方法包括以下步骤：
(1)前处理：按照称量5mg GO(5mg的GO中C质量约3.3mg)和20ml DMF混合后置于超声仪器中常温恒温超声0.5h后，滴加2ml去离子水和0.1g四水醋酸钴的混合溶液，形成前驱体溶液；
(2)分步微波水热法：将前驱体溶液在50℃下以300rpm的速度放入磁力搅拌水浴锅中1.5h，得到中间产物；将50mg中间产物使用乙醇清洗过滤后，滴加5ml去离子水进行二次分散，将分散好的溶液放入微波平行水热合成仪中在100℃下微波水热15min，清洗干燥后，得到负载Co3O4颗粒的纳米碳复合催化材料(GO/Co3O4复合催化材料)。
结合图2的X射线衍射图表明：实施例1中氧化石墨烯在5.5°和22.0°两处有明显的衍射峰，这是氧化石墨烯的典型特征。图2中，GO/CO3O4显示的特征峰同GO与CO3O4的特征峰相匹配，证明氧化石墨烯上成功负载了CO3O4颗粒。
结合图3红外光谱图表明:实施例1中在纳米碳材料GO上负载CO3O4的复合催化材料具有氧化石墨烯和四氧化三钴的特征吸收峰，确定该材料中具有氧化石墨烯和四氧化三钴两种物质。
结合图4拉曼图谱可知：实施例1中GO/CO3O4复合催化材料具有CO3O4的两个特征峰，由于受CO3O4强晶型的影响，GO的特征峰并不明显，显示了氧化石墨烯上成功负载了CO3O4颗粒。
结合图5透射电镜可知：GO上负载CO3O4的复合催化材料中，石墨烯纳米片呈片状结构，CO3O4颗粒在其表面稳定附着，直径为30-100nm。
在光催化性能测试中，使用纳米碳材料(GO)与实施例1所得GO/CO3O4复合催化材料在相同条件下催化橙Ⅱ的降解，观察其降解程度。光催化实验是将5mg的纳米碳材料与5mg的GO/CO3O4复合催化材料分别放入盛有50ml橙Ⅱ(0.1mM)溶液的烧杯中。将烧杯放入恒温震动器中水浴加热，温度控制在25℃，在波长为486nm的可见光照射下，降解0.5h后，装有纳米碳材料的烧杯中溶液颜色轻微变浅，装有GO/CO3O4的烧杯中溶液基本变成无色，对橙Ⅱ的降解率达到90％以上。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：在仅改变微波平行水热合成仪的反应温度为120℃。所得GO/Co3O4复合催化材料中，纳米CO3O4的负载结构完全一致，颗粒尺寸直径增大到50-120nm。
在光催化性能测试中，实施例2所制备的复合催化剂在0.5h内实现90％以上的橙Ⅱ降解去除。
实施例3
一种在纳米碳材料(CNT)上负载CO3O4的复合催化材料，以CNT为载体材料，CO3O4为附着材料，采用分步微波水热法制备。具体制备方法包括以下步骤：
(1)前处理：按照称量5mg CNT和20ml DMF混合后置于超声仪器中常温恒温超声0.5h后，滴加2ml去离子水和0.1g四水醋酸钴的混合溶液，形成前驱体溶液；
(2)分步微波水热法：将前驱体溶液在50℃下以300rpm的速度放入磁力搅拌水浴锅中1.5h，得到中间产物；将50mg中间产物使用乙醇清洗过滤后，滴加5ml去离子水进行二次分散，将分散好的溶液放入微波平行水热合成仪中在100℃下微波水热15min，清洗干燥后，得到负载Co3O4颗粒的纳米碳复合催化材料(CNT/Co3O4复合催化材料)。
结合图2的X射线衍射图表明：实施例3中碳纳米管在26.0°和43.0°有两处明显的衍射峰，这是CNT的典型特征。图2中，CNT/CO3O4显示的特征峰同CNT与CO3O4的特征峰相匹配，证明碳纳米管上成功负载了CO3O4颗粒。
结合图3红外光谱图表明：实施例3中在纳米碳材料CNT上负载CO3O4的复合催化材料具有氧化石墨烯和四氧化三钴的特征吸收峰，确定该材料中具有氧化石墨烯和四氧化三钴两种物质。
结合图4拉曼图谱可知：实施例3中CNT/CO3O4复合催化材料具有CO3O4的两个特征峰，由于受CO3O4强晶型的影响，CNT的特征峰并不明显，显示了碳纳米管上成功负载了CO3O4颗粒。
结合图5透射电镜可知：CNT上负载CO3O4的复合催化材料中，碳纳米管呈管状的松散结构，CO3O4颗粒在纳米管间稳定附着，直径为30-100nm。
在光催化性能测试中，使用纳米碳材料(CNT)与实施例3所得CNT/CO3O4在相同条件下催化橙Ⅱ的降解，观察其降解程度。光催化实验是将5mg的纳米碳材料与5mg的CNT/CO3O4分别放入盛有50ml橙Ⅱ(0.1mM)溶液的烧杯中。将烧杯放入恒温震动器中水浴加热，温度控制在25℃，在波长为486nm的可见光照射下，降解0.5h后，装有纳米碳材料的烧杯中溶液颜色轻微变浅装有CNT/CO3O4的烧杯中溶液基本变成无色，对橙Ⅱ的降解率达到90％以上。
实施例4
实施例3与实施例4的不同之处在于：在仅改变微波平行水热合成仪的反应温度为120℃。所得CNT/Co3O4复合催化材料中，纳米CO3O4的负载结构完全一致，颗粒尺寸直径增大到50-120nm。
在光催化性能测试中，实施例4所制备的复合催化剂在0.5h内实现90％以上的橙Ⅱ降解去除。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
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