一种富氢气氛脱除微量co的催化剂及制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种富氢气氛脱除微量co的催化剂及制备方法和应用 (Catalyst for removing trace CO in hydrogen-rich atmosphere, preparation method and application ) 是由 刘盛楹 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种富氢气氛脱除微量CO的催化剂及制备方法和应用。一种富氢气氛脱除微量CO的催化剂C@(Co/Al-(2)O-(3)),具有核壳结构,由活性组分钴、载体氧化铝及其外层包覆的碳组成,各组分的重量比为钴：氧化铝：碳＝0.05～0.15：1：1～5。与现有技术相比,本发明催化剂中钴金属与载体相互作用弱,不容易生成尖晶石类产物,钴颗粒大小均匀,大小可控,颗粒分散好；并能适应CO高温脱除,具有高活性、高选择性、耐热、耐水汽和耐CO-(2)的特性。(The invention relates to a catalyst for removing trace CO in hydrogen-rich atmosphere, a preparation method and application thereof. Catalyst C @ (Co/Al) for removing trace CO in hydrogen-rich atmosphere 2 O 3 ) The composite material has a core-shell structure and consists of an active component cobalt, a carrier alumina and carbon coated by an outer layer, wherein the weight ratio of the components is cobalt: alumina: carbon is 0.05 to 0.15: 1: 1 to 5. Compared with the prior art, the catalyst has the advantages that the interaction between cobalt metal and a carrier is weak, spinel products are not easy to generate, the size of cobalt particles is uniform and controllable, and the particles are well dispersed; can adapt to the high-temperature removal of CO, and has high activity, high selectivity, heat resistance, steam resistance and CO resistance 2 The characteristic of (c).)
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种富氢气氛脱除微量CO的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
在实际应用领域，微量一氧化碳的存在，常常对化学反应有害，需要将其脱除。比如，高活性的聚烯烃催化剂对毒物非常敏感，要求聚烯烃原料为聚合级烯烃，烯烃原料中一氧化碳杂质不超过30ppb。在丙烯聚合工艺中，聚合反应对反应系统内各种杂质极为敏感。其中，一氧化碳能进入聚合链，影响催化剂的定向聚合能力，也会使聚合链终止，降低催化剂活性。在其它领域，特别是电子工业半导体元器件制造方面，需要“电子纯”的高纯气体，所含CO杂质要求低于若干个ppb。
燃料电池是一种新型发电装置，具有能量转换密度高、对环境友好、可靠性高及易维护等优点，被称为继水力、火力、核能之后第四代发电装置和替代内燃机的动力装置。其中，以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池因其重量轻，体积小，不产生二次污染物，在低温具有较高的能量利用率等特点而被广泛研究和应用。因此，燃料电池越来越被人们认为将是一个理想的机动车能量来源。
燃料电池工作采用Pt为电催化剂，Pt通常是分散在碳黑中，在此温度范围，CO对Pt是一种很强的毒物，极易吸附于催化剂的表面，阻碍燃料的催化氧化，而且只要有大于10ppm的CO就可以给电池阳极带来很大的过电势，从而使燃料电池的利用率降低。
现有去除燃料电池富氢气体中CO的方法通常有吸附法、蒸馏法、Pd膜分离法和CO催化氧化法。其中，吸附法容量有限，设备体积庞大；蒸馏法存在装置成本高、流程长、投资大、能耗高、操作不便等问题，并且无法将一氧化碳的含量降到合格水平；而Pd膜分离法更换膜的成本太高。
CO低温催化氧化法是常用的方法。但是，该法催化剂适用反应温度较低，较高浓度CO容易使催化剂高温烧结，且低温反应难以将CO完全脱除干净。复杂的反应条件也是制约着CO低温催化氧化实现产业化的主要因素。比如，低温氧化脱除CO反应过程需要通入氧气，而通入的氧气难以实现等量配比，不合适的氧气通入量会有爆炸危险。另外，CO低温催化氧化研究主要为贵金属基催化剂，尽管其活性高，但其寿命和稳定性均存在问题，且该催化剂对硫、水汽等特别敏感，容易中毒失活。因此，开发出具有高活性、高选择性、耐热、耐水汽和耐CO2的脱除CO催化剂是关键。
发明内容
为解决上述传统富氢气氛脱除微量CO催化剂存在的问题。本发明的目的是提供一种高活性、高选择性、耐热、耐水汽和耐CO2的富氢气氛脱除微量CO催化剂。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明提供了一种富氢气氛脱除微量CO的催化剂[email protected](Co/Al2O3)，具有核壳结构，由活性组分钴、载体氧化铝及其外层包覆的碳组成。
进一步，所述催化剂中各组分的重量比为钴：氧化铝：碳＝0.05～0.15：1：1～5。本发明负载较小含量的钴即可实现CO的完全脱除。
进一步，所述催化剂的比表面积为100～600m2/g，孔容为1.0～3.0cm3/g，孔径为5～20nm。与传统催化剂相比，本发明催化剂具有较大的比表面积、孔容以及适度大小的孔径，有利于活性物种钴的分布，防止团聚和烧结。
本发明还提供了一种富氢气氛脱除微量CO的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：选用商业氧化铝或者专利公开氧化铝作为本发明催化剂的氧化铝载体，将其置于碳酸铵或者碳酸氢铵水溶液中浸泡，干燥后于马弗炉高温焙烧，得到处理后的氧化铝载体；
步骤2：按最终催化剂的组成，称取可溶性钴盐并配置成水溶液，等体积浸渍于上述处理后的氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得氧化铝载钴的催化剂核Co/Al2O3；
步骤3：先将催化剂核在氮中氢气氛进行还原，然后在含碳气氛中进行热处理，得到最终碳包覆的核壳型催化剂[email protected](Co/Al2O3)。
通过以上三个关键步骤，结合工艺参数的调控，得到性能优异的碳包覆核壳型富氢气氛脱除微量CO催化剂。
具体地，所述步骤1中碳酸铵或者碳酸氢铵水溶液的浓度为0.1～4.0mol/L，浸泡时间为0.5～6.0h；浸泡后的干燥温度为60～150℃，干燥时间为6～24h；干燥后的焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为2～10h。
具体地，所述步骤2中钴盐为硝酸钴或醋酸钴。
具体地，所述步骤2中浸渍钴盐溶液后的干燥温度为60～150℃，干燥时间为6～24h；钴盐的焙烧温度为250～400℃，焙烧时间为2～12h。
具体地，所述步骤3中还原条件为：氮中氢的氢气含量为10-100％(v/v)，350～600℃、0.1～1.0MPa、4～12h；所述含碳气氛为一氧化碳、乙烯、乙炔等气体，含碳气氛热处理的温度为50～500℃，时间为10～360min。
通过在以上三个关键步骤，精确调控工艺参数，实现催化剂的孔容、孔径、比表面积等织构参数的精确调控，进而实现催化性能的调控。
本发明所述催化剂可应用于固定床反应中，具体应用条件如下：还原条件为：350～500℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝500～1500h-1，恒温6～24h，纯氢；反应条件为：100～400℃，0.1～5.0Mpa，GHSV＝500～10000h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明催化剂中钴金属与载体相互作用弱，不容易生成尖晶石类产物，钴颗粒大小均匀，大小可控，颗粒分散好；能适应CO高温脱除，具有高活性、高选择性、耐热、耐水汽和耐CO2的特性。
具体实施方式
以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
实施例1
按照中国专利ZL 201210486282.1实施例4公开的氧化铝制备方法来制备本发明催化剂要使用的氧化铝载体，氧化铝使用之前，先以2.0mol/L的碳酸铵水溶液浸泡6.0h，在60℃干燥24h，再于马弗炉1000℃焙烧2h；按最终催化剂的组成，称取54.35g六水合硝酸钴配制水溶液，等体积浸渍于上述100g氧化铝载体，经150℃干燥6h，马弗炉250℃焙烧12h，制得氧化铝载钴的催化剂核Co/Al2O3；
将上述催化剂核在氮中氢气氛中进行还原，还原条件为：350℃、1.0MPa、12h，氢气含量为20％(v/v)；还原后在乙炔气氛下150℃处理60min，得到碳包覆的核壳型[email protected](Co/Al2O3)催化剂；其中，催化剂各组分的重量比为钴：氧化铝：碳＝0.15：1：1.5，催化剂比表面积为290m2/g，孔容为2.2cm3/g，孔径为10nm。
取所述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：500℃，0.1MPa，GHSV＝1500h-1，恒温6h，纯氢；反应条件为：400℃，0.1Mpa，GHSV＝10000h-1。
实施例2
按照中国专利ZL 201510742620.7实施例4公开的氧化铝制备方法来制备本发明催化剂要使用的氧化铝载体，氧化铝使用之前，先以3.0mol/L的碳酸铵水溶液浸泡4.0h，在90℃干燥18h，再于马弗炉900℃焙烧3h；按最终催化剂的组成，称取36.24g六水合硝酸钴配制水溶液，等体积浸渍于上述100g氧化铝载体，经130℃干燥8h，马弗炉280℃焙烧10h，制得氧化铝载钴的催化剂核Co/Al2O3；
将上述催化剂核在氮中氢气氛中进行还原，还原条件为：400℃、0.8MPa、8h，氢气含量为30％(v/v)；还原后在乙炔气氛下100℃处理100min，得到碳包覆的核壳型[email protected](Co/Al2O3)催化剂；其中，催化剂各组分的重量比为钴：氧化铝：碳＝0.1：1：1，催化剂比表面积为600m2/g，孔容为3.0cm3/g，孔径为5nm。
取所述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：450℃，0.2MPa，GHSV＝1200h-1，恒温12h，纯氢；反应条件为：300℃，0.5Mpa，GHSV＝8000h-1。
实施例3
按照中国专利ZL 201510799054.3实施例2公开的氧化铝制备方法来制备本发明催化剂要使用的氧化铝载体，氧化铝使用之前，先以4.0mol/L的碳酸铵水溶液浸泡0.5h，在100℃干燥16h，再于马弗炉800℃焙烧4h；按最终催化剂的组成，称取45.3g六水合硝酸钴配制水溶液，等体积浸渍于上述100g氧化铝载体，经120℃干燥9h，马弗炉300℃焙烧8h，制得氧化铝载钴的催化剂核Co/Al2O3；
将上述催化剂核在氮中氢气氛中进行还原，还原条件为：420℃、0.7MPa、10h，氢气含量为40％(v/v)；还原后在乙炔气氛下50℃处理30min，得到碳包覆的核壳型[email protected](Co/Al2O3)催化剂；其中，催化剂各组分的重量比为钴：氧化铝：碳＝0.125：1：2，催化剂比表面积为350m2/g，孔容为2.5cm3/g，孔径为10nm。
取所述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：420℃，0.5MPa，GHSV＝1000h-1，恒温16h，纯氢；反应条件为：250℃，1.0Mpa，GHSV＝5000h-1。
实施例4
按照中国专利ZL 201610101265.X实施例3公开的氧化铝制备方法来制备本发明催化剂要使用的氧化铝载体，氧化铝使用之前，先以0.1mol/L的碳酸氢铵水溶液浸泡3.0h，在120℃干燥15h，再于马弗炉750℃焙烧6h；按最终催化剂的组成，称取31.0g四水合醋酸钴配制水溶液，等体积浸渍于上述100g氧化铝载体，经115℃干燥10h，马弗炉320℃焙烧6h，制得氧化铝载钴的催化剂核Co/Al2O3；
将上述催化剂核在氮中氢气氛中进行还原，还原条件为：450℃、0.5MPa、8h，氢气含量为50％(v/v)；还原后在乙烯气氛下500℃处理120min，得到碳包覆的核壳型[email protected](Co/Al2O3)催化剂；其中，催化剂各组分的重量比为钴：氧化铝：碳＝0.1：1：5，催化剂比表面积为360m2/g，孔容为2.0cm3/g，孔径为5nm。
取所述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：400℃，0.7MPa，GHSV＝800h-1，恒温20h，纯氢；反应条件为：200℃，0.5Mpa，GHSV＝2000h-1。
实施例5
以中国国药公司沪试氧化铝粉末作为本发明催化剂要使用的氧化铝载体，氧化铝使用之前，先以1.0mol/L的碳酸氢铵水溶液浸泡2.0h，在120℃干燥12h，再于马弗炉700℃焙烧8h；按最终催化剂的组成，称取24.8g四水合醋酸钴配制水溶液，等体积浸渍于上述100g氧化铝载体，经95℃干燥16h，马弗炉350℃焙烧4h，制得氧化铝载钴的催化剂核Co/Al2O3；
将上述催化剂核在氮中氢气氛中进行还原，还原条件为：500℃、0.2MPa、6h，氢气含量为60％(v/v)；还原后在一氧化碳气氛下400℃处理180min，得到碳包覆的核壳型[email protected](Co/Al2O3)催化剂；其中，催化剂各组分的重量比为钴：氧化铝：碳＝0.08：1：3.5，催化剂比表面积为170m2/g，孔容为1.0cm3/g，孔径为20nm。
取所述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：380℃，0.8MPa，GHSV＝700h-1，恒温22h，纯氢；反应条件为：150℃，2.0Mpa，GHSV＝1000h-1。
实施例6
以德国Sasol公司PURAL SB氧化铝粉末作为本发明催化剂要使用的氧化铝载体，氧化铝使用之前，先以3.0mol/L的碳酸铵水溶液浸泡1.0h，在150℃干燥6h，再于马弗炉500℃焙烧10h；按最终催化剂的组成，称取15.5g四水合醋酸钴配制水溶液，等体积浸渍于上述100g氧化铝载体，经60℃干燥24h，马弗炉400℃焙烧2h，制得氧化铝载钴的催化剂核Co/Al2O3；
将上述催化剂核在氮中氢气氛中进行还原，还原条件为：600℃、0.1MPa、4h，氢气含量为100％(v/v)；还原后在CO气氛下200℃处理240min，得到碳包覆的核壳型[email protected](Co/Al2O3)催化剂；其中，催化剂各组分的重量比为钴：氧化铝：碳＝0.05：1：4，催化剂比表面积为220m2/g，孔容为1.5cm3/g，孔径为12nm。
取所述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：350℃，1.0MPa，GHSV＝500h-1，恒温24h，纯氢；反应条件为：100℃，5.0Mpa，GHSV＝500h-1。
本发明实施例1-6制备的催化剂性能评价结果及与传统催化剂的比较如下表所示：
本发明实施例1-6制备的富氢脱除CO催化剂与传统催化剂的性能比较
根据上表数据可知：与传统催化剂相比，本发明的催化剂具有CO脱除率高，脱除更彻底的优点。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。