金属有机骨架材料衍生的铜钴/碳催化剂的制备和应用
阅读说明：本技术 金属有机骨架材料衍生的铜钴/碳催化剂的制备和应用 (Preparation and application of copper-cobalt/carbon catalyst derived from metal organic framework material ) 是由 牛承岗 陈明明 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以Cu@Co-MOF为前驱体,通过一步碳化法合成了一种高效、易回收的铜钴/碳催化剂。由MOFs有机配体衍生的碳基材料不仅可以防止铜/钴纳米颗粒的聚集,促进活性金属的高度均匀分布,而且其导电性还可促进电子向过硫酸氢钾(PMS)转移,催化剂中的铜/钴纳米颗粒能共同作用促进催化效率的提高。制备的铜钴/碳催化剂对环丙沙星(CIP)的降解率可达90％,经过4次循环后,CIP去除率还可达85％以上,且催化剂易于通过磁铁从溶液中分离,具有良好的稳定性和可重复使用性。(The invention discloses a copper-cobalt/carbon catalyst which is high in efficiency and easy to recover and is synthesized by a one-step carbonization method by taking Cu @ Co-MOF as a precursor. The carbon-based material derived from the MOFs organic ligand can prevent the aggregation of copper/cobalt nanoparticles and promote the highly uniform distribution of active metals, and the conductivity of the carbon-based material can promote the transfer of electrons to potassium hydrogen Persulfate (PMS), so that the copper/cobalt nanoparticles in the catalyst can jointly act to promote the improvement of the catalytic efficiency. The degradation rate of the prepared copper-cobalt/carbon catalyst on Ciprofloxacin (CIP) can reach 90%, the CIP removal rate can reach more than 85% after 4 cycles, and the catalyst is easy to separate from a solution through a magnet and has good stability and reusability.)
技术领域
本发明属于高级氧化技术领域，主要涉及一种金属有机骨架材料衍生的铜钴/碳催化剂的制备及应用。
背景技术
作为一种氟喹诺酮类抗生素(FQs)，环丙沙星(CIP)由于其广谱抗菌活性而被广泛应用于细菌性感染疾病的预防和治疗。然而，由于过度使用以及弱生物可降解性，我们可以经常在水生环境中检测到CIP污染物。有研究显示，即使CIP在水溶液的浓度很低，仍然会诱导生物体对抗生素产生抗药性，最终对人体健康造成危害。进入水环境中的CIP还会导致植物/藻类的生理异常，以及对生物产生基因毒性和致癌性。传统的处理方法比如物理(吸附)和化学(沉淀、絮凝)方法对CIP的降解效率非常有限，而且处理过程中可能会产生副产物而造成二次污染。因此，我们迫切需要研究一种有效的去除水环境中CIP的方法来防止CIP对环境和人体健康产生更大的危害。
MOFs是具有周期性网络结构的晶体多孔材料，它是通过多功能有机配体与金属离子/团簇的配位组装而成的。由于组成和结构的不同，MOFs被认为是通过热解制备由金属纳米颗粒和碳基体组成的新型材料的理想前驱体。与使用生物炭或者碳纳米管作为原料相比，MOFs直接热解形成碳基体成为了一种更方便和可行的方法。高温热解过程中，MOFs中的有机配体碳化成碳基体，金属节点聚集成金属纳米颗粒。形成的金属纳米颗粒均匀分布在碳基体表面以及部分包覆在碳基体中，进一步提高了催化剂的稳定性。并且以碳基体为分散剂，可以有效地限制铜钴的聚集，促进活性金属的高度均匀分布。最近几年，由MOFs衍生的钴基碳材料引起了研究者的广泛关注。研究表明，与单金属催化剂相比，钴基双金属催化剂具有更好的催化活性。实际上，第二种金属的加入不仅提供了新的活性中心，而且通过两种金属之间的相互作用产生了一些特殊的性质而促进催化效果。其中Cu/Co双金属催化剂由于其独特的PMS活化催化活性而备受关注。
发明内容
本发明为克服现有技术的缺点并改善其不足之处，通过采用一步水热法合成了[email protected]前驱体，然后在900℃氮气气氛下热解生成铜钴/碳(CuCo/C)纳米复合催化剂，并将其应用于活化过硫酸盐降解环丙沙星污染物。
为解决以上问题，本发明通过以下技术方案实现：
[email protected]前驱体的合成方法，包括以下步骤：
S1、将6mmol的硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)、6mmol的硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O)和12mmol的对苯二甲酸(H2BDC)加入到装有60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中,在室温下搅拌20-30min；
S2、搅拌完成后将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并加入0.8mL的氢氟酸；
S3、把装有均匀混合溶液的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜转移到烘箱中，在150℃温度下加热72h，反应完成后自然冷却至室温；
S4、固体产物用DMF、乙醇和水分别洗涤两次，在70℃下真空干燥12h，收集得到[email protected]。
S5、碳/钴/铜(CuCo/C)纳米复合催化剂的制备步骤如下:
将S4收集到的固体装入陶瓷舟中，放入管式炉，以5℃/min的速率加热至900℃，在N2气氛下碳化2h。完成后让炉子自然冷却至室温，得到了CuCo/C催化剂。
为了比较不同铜钴比例下，该催化剂的催化性能，在前面步骤下不加Cu(NO3)2.3H2O制备了Co/C以及铜钴比为2:3和3:2条件下的催化剂。
本发明所设计的制备方案，先进行简单的水热反应，得到[email protected]前驱体，然后是高温煅烧过程，所涉及的原料易得、实验操作简单、条件易控制，重要的是合成的材料较稳定、且绿色环保无污染等优势。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述催化材料在废水中降解抗生素的实际应用，此抗生素选择环丙沙星，优选的，其过程如下：
(1)将制备的CuCo/C催化剂放入100mL 10mg/L的环丙沙星溶液中，室温下，不加PMS的情况下进行搅拌吸附30min；
(2)同(1)条件，加入PMS，实现活化PMS对污染物的降解。
上述所述制备的CuCo/C催化剂的加入量为每升所述含抗生素的废水中添加催化材料0.25g/L；所述环丙沙星在废水中浓度为10mg/L；所述制备的CuCo/C催化剂在活化PMS降解废水中抗生素的应用中，搅拌时间为0.5h；所加入PMS的量为每升所述含抗生素的废水中添加0.25g/L；所述催化降解时间为30min。
本发明采用简单的工艺制备出稳定性好，催化性能优异的MOFs衍生的金属碳基催化剂，旨在改善传统的使用生物炭或者碳纳米管作为原料来负载金属纳米粒子，而导致的稳定性差、成本高以及催化性能差等不足。本发明中，采用一步水热法合成了[email protected]前驱体，然后在900℃氮气气氛下热解生成铜钴/碳(CuCo/C)纳米复合催化剂，高温热解过程中，MOFs中的有机配体碳化成碳基体，金属节点聚集成金属纳米颗粒。形成的金属纳米颗粒均匀分布在碳基体表面以及部分包覆在碳基体中，进一步提高了催化剂的稳定性。并且以碳基体为分散剂，可以有效地限制钴的聚集，促进活性金属的高度均匀分布。另外，MOF中的有机配体碳基不仅起到分散剂的作用，防止Cu/Co纳米颗粒的聚集，促进活性金属的高度均匀分布，而且由于其导电性促进电子从催化剂向PMS的转移；再者，Cu/Co双纳米颗粒相互作用激活PMS从而提高催化效率。催化降解过程中，自由基(SO4 ·-,OH·and O2 ·-)和非自由基(1O2)共同作用将污染物矿化为二氧化碳和水。
与传统的技术相比，本发明的优势主要表现在：
本发明提供了一种MOFs衍生的金属碳基催化剂，通过多功能有机配体与金属离子/团簇的配位组装而成形成MOFs前驱体，然后通过一步热解法得到CuCo/C纳米复合催化剂。高温热解过程中，MOFs中的有机配体碳化成碳基体，金属节点聚集成金属纳米颗粒。形成的金属纳米颗粒均匀分布在碳基体表面以及部分包覆在碳基体中，进一步提高了催化剂的稳定性。并且以碳基体为分散剂，可以有效地限制铜、钴的聚集，促进活性金属的高度均匀分布。另外，MOF中的有机配体碳基不仅起到分散剂的作用，防止Cu/Co纳米颗粒的聚集，促进活性金属的高度均匀分布，而且由于其导电性促进电子从催化剂向PMS的转移；再者，Cu/Co双纳米颗粒协同作用激活PMS从而提高催化效率。可以看出，与传统的使用生物炭或者碳纳米管作为原料负载金属纳米离子相比，MOFs直接热解形成碳基体成为了一种更方便和可行的方法。催化降解过程中，自由基(SO4 ·-,OH·and O2 ·-)和非自由基(1O2)共同作用将污染物矿化为二氧化碳和水，降解效率与传统技术相比有所提高。
(2)本发明提供了一种CuCo/C催化剂的制备方法，具有原料易得、合成材料具有高度稳定性、耗能少、合成率较高、工艺简单、条件易控，且绿色环保无二次污染等优点，适合连续大规模生产。
(3)本发明还提供了一种降解水中抗生素的方法，采用本发明的CuCo/C催化剂用于水中抗生素的降解，具有操作简单、催化剂性能稳定、降解效率高等优点，有着很好的实际应用价值。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
附图说明
图1为本发明实施例1的[email protected]、CuCo/C和对比例1的Co/C的XRD衍射图谱。
图2为本发明实施例1的[email protected]、CuCo/C的XPS图。其中B、C和D图分别是碳原子、铜原子和钴原子的XPS图。
图3为本发明对实施例1的[email protected]、CuCo/C的SEM和TEM电镜分析。
图4为本发明实施例1的[email protected]、CuCo/C和对比例1的Co/C的吸附-脱附等温曲线图。。
图5为本发明实施例1的CuCo/C磁性测试图。
图6为本发明实施例1中制得的[email protected]和CuCo/C催化剂、对比例1中制得的Co/C催化剂在加入PMS条件下对环丙沙星(CIP)的时间-降解效率关系图。
图7为本发明实施例3中CuCo/C催化剂循环降解环丙沙星(CIP)废水时对应的循环次数-降解效率图。
具体实施方式
以下结合实施例和说明书附图对本发明作进一步详细的描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明实施例中，若无特别说明，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种本发明的CuCo/C催化剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)将6mmol的硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)、6mmol的硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O)和12mmol的对苯二甲酸(H2BDC)加入到装有60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中,在室温下搅拌20-30min；
(2)搅拌完成后将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并加入0.8mL的氢氟酸；
(3)把装有均匀混合溶液的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜转移到烘箱中，在150℃温度下加热72h，反应完成后自然冷却至室温；
(4)固体产物用DMF、乙醇和水分别洗涤两次，在70℃下真空干燥12h，收集得到[email protected]。
(5)将(4)收集到的固体装入陶瓷舟中，放入管式炉，以5℃/min的速率加热至900℃，在N2气氛下碳化2h。完成后让炉子自然冷却至室温，得到了CuCo/C催化剂。
对比例1
一种Co/C催化剂的制备方法，在上述实施例1中的步骤(1)改变，步骤(2)-(5)一样，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将6mmol的硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)和12mmol的对苯二甲酸(H2BDC)加入到装有60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中,在室温下搅拌20-30min；
(2)搅拌完成后将混合溶液转移到100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并加入0.8mL的氢氟酸；
(3)把装有均匀混合溶液的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜转移到烘箱中，在150℃温度下密封加热72h，反应完成后自然冷却至室温；
(4)固体产物用DMF、乙醇和水分别洗涤两次，在70℃下真空干燥12h，收集得到Co-MOF。
(5)将(4)收集到的固体装入陶瓷舟中，放入管式炉，以5℃/min的速率加热至900℃，在N2气氛下碳化2h。完成后让炉子自然冷却至室温，得到了Co/C催化剂。
实验例1
将实施例1的[email protected]、CuCo/C和对比例1的Co/C进行XRD分析，结果如图1所示。
图1分别为本发明实施例1的[email protected]、CuCo/C和对比例1的Co/C的XRD衍射图谱。如图1所示，[email protected]的X射线衍射图谱在43.4°、50.4°、74.1°处的衍射峰对应的指数(200)、(220)、(440)代表零价铜，说明溶液中Cu2+大部分转化为零价铜。上述结果表明[email protected]制备成功。碳化后的CuCo/C和Co/C的XRD图谱如图1所示。在26°时，在石墨碳的(0 02)平面上都有一个弱峰，这表明Co-MOF的有机配体通过热解形成了碳基体。CuCo/C和Co/C的衍射峰分别位于44.5°、51.6°和75.9°，均与Co金属相的指数(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)一致。此外，CuCo/C的XRD图谱，三个新的峰位于43.5°，50.6°和74.2°，这应该对应于金属Cu相。这些结果表明[email protected]成功地碳化成了铜/钴/碳基材料。图2为本发明实施例1的[email protected]、CuCo/C的XPS图。图2中B、C和D图分别是碳原子、铜原子和钴原子。从图2中可以看出，该催化剂含有碳、铜和钴元素，并且形成了C-C/C＝C键、C＝O键和C-O/C-O-C键。。由图1和图2可知，本发明已成功合成了CuCo/C催化剂。
实验例2
将实施例1的[email protected]、CuCo/C进行SEM和TEM电镜分析。图3为本发明对实施例1的[email protected]、CuCo/C的SEM和TEM电镜分析。从图中可以发现SEM显示[email protected]呈球形结构，表面相对光滑。此外，从[email protected]的TEM来看，Co-MOFs表面弥散有小颗粒，这些表面的颗粒为铜，这表明铜成功加入到[email protected]中。CuCo/C的SEM图像，显然，前驱体的形状没有被破坏，形成了球形的金属颗粒，CuCo/C结构表面有些粗糙。此外，TEM图进一步证实了纳米颗粒呈多面体结构，Cu/Co纳米颗粒均匀分布在多孔碳上。
实验例3
将实施例1的[email protected]、CuCo/C和对比例1的Co/C进行比表面积和孔径检测。
图4为本发明实施例1的[email protected]、CuCo/C和对比例1的Co/C的吸附-脱附等温曲线图。从图可得，[email protected]、CuCo/C和Co/C的比表面积和总孔容分别为11.9187m2/g和0.52cm3/g、4.2869m2/g和0.0159cm3/g、8.3940m2/g和0.0246cm3/g。CuCo/C的比表面积和孔容均低于[email protected]，这可能与部分纳米孔在煅烧过程中坍塌有关。另外，Cu掺杂后，CuCo/C的比表面积比Co/C略小，这可能是由于CuCo/C的孔洞被部分铜堵塞所致。。
实验例4
将本发明实施例1的CuCo/C进行磁性测试。
图5为本发明实施例1的CuCo/C磁性测试图，从图中可以看出，CuCo/C的饱和磁化强度约为61.625emu g-1。实际上，CuCo/C催化剂的饱和磁化数据虽然较小，但在外加磁场作用下，几分钟后就可以分离，易于回收。
实施例2
一种制备的CuCo/C催化剂活化PMS对废水中抗生素降解的应用，应用方法主要包括以下步骤：
称取[email protected](实施例1)、CuCo/C(实施例1)、Co/C(对比例1)各0.025g，分别添加到100mL 10mg/L的环丙沙星(CIP)废水中，在不加入PMS条件下磁力搅拌30min，达到吸附平衡；同条件下，加入PMS，磁性搅拌反应30min，实现对废水中抗生素降解的目的。
在催化反应进行的过程中，以一定的间隔时间抽取环丙沙星液体于装有1mL甲醇的离心管中，用紫外-可见分光光度计测定溶液中CIP的特征峰值，并计算降解效率。制备的各个催化材料按照同样的步骤方法进行，并计算其降解效率。同时，选出最优CuCo/C催化剂剂量按照同样测试方法进行四次循环，便于考察催化材料的稳定性。
图6为本发明实施例1中制得的[email protected]和CuCo/C催化剂、对比例1中制得的Co/C催化剂在加入PMS条件下对环丙沙星(CIP)的时间-降解效率关系图。图6中，Ct代表降解后的CIP浓度，C0表示CIP的初始浓度。从图6可知：
本发明实施例1中制得的[email protected]在催化反应30min后对CIP的降解效率为60％。
本发明实施例1中制得的CuCo/C催化材料在催化反应30min后对CIP的降解效率为90％。
本发明对比例1中制得的Co/C催化剂催化材料在催化反应30min后对CIP的降解效率为76％。
由此可见，在本发明实施例1中制得的CuCo/C催化材料对CIP有最好的降解效果，在光催化反应30min后对CIP的降解效率可达90％，实现了对CIP的高效去除。然而，[email protected]的降解效率却只有60％,以及Co/C催化剂的降解效率只有76％。可得出结论：本发明的CuCo/C催化剂中具有快速、有效降解环丙沙星的性质，因为它稳定性好，制备成本低、简单，催化性能优异。另外，本发明所采用的制备方法具备工艺简单、易操作、成本低、无污染等优势，不管是制备方法还是制得的催化剂在高级氧化水处理领域都将有更好的应用前景。
实施例3
考察本发明的CuCo/C催化剂在活化PMS降解CIP过程中的循环利用性和稳定性，包括以下步骤：
(1)称取0.025g实施例1中制备的CuCo/C催化剂，加入到100mL、初始浓度为10mg/L的环丙沙星废水中，得到反应体系。
(2)将步骤(1)中得到的反应体系置于磁力搅拌器上，取原溶液用紫外可见分光光度仪测定的浓度记为C0，加入PMS和催化剂条件下搅拌，隔一定的时间取2mL溶液于装有1mL甲醇的离心管中，同样用紫外可见分光光度仪测定上清液中CIP残余浓度，记为Ct。
(3)将步骤(2)反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的CuCo/C，并用乙醇清洗数次(目的是用乙醇解吸CIP)后，离心、过滤、烘干，称重并重新加入到100mL、初始浓度为10mg/L的环丙沙星废水中。
(4)继续重复步骤(2)～(3)四次。
(5)图7为本发明实施例3中CuCo/C催化剂循环降解环丙沙星(CIP)废水时对应的循环次数-降解效率图。图7中，以CIP的降解效率为纵坐标，其中1、2、3、和4分别对应第一次反应、第二次反应、第三次反应和第四次反应的光催化降解效率。由此图可以看出，经过四次循环后，CuCo/C催化剂依然显示出高效的光催化性能，四次循环后降解效率依然达到85％，这说明本发明的CuCo/C催化剂具有较高的稳定性、循环利用性、对环丙沙星降解效率高的优点，是一种重复利用性好的新型催化剂。
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不只局限于上述实施例。凡属于本发明得精神实质与原理下的技术方案都包含在本发明的保护范围之内。
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