一种离子改性的赤泥基异质结光催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种离子改性的赤泥基异质结光催化剂及其制备方法和应用 (Ion-modified red mud-based heterojunction photocatalyst and preparation method and application thereof ) 是由 杨艳玲 李道辉 孙宜孟 郭文宁 侯小江 和茹梅 安东东 冯雷 锁国权 张荔 叶晓 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种离子改性的赤泥基异质结光催化剂及其制备方法和应用,所述方法包括以下步骤：步骤1,将赤泥依次进行酸化和干燥,得到酸活化的赤泥；步骤2,按(4-8)：(4-8)：(2-5)的质量比,将酸活化的赤泥、十六烷基三甲基溴化铵和硝酸钴在去离子水中混合均匀,得到浑浊液；步骤3,先向浑浊液中加入硅酸钠溶液,得到混合体系,之后调节混合体系的pH至2-4,得到胶状体,将胶状体先冷冻,之后再冷冻干燥,得到混合物,最后将混合物在500-800℃进行焙烧,得到离子改性的赤泥基异质结光催化剂。(The invention provides an ion-modified red mud-based heterojunction photocatalyst as well as a preparation method and application thereof, wherein the method comprises the following steps: step 1, sequentially acidifying and drying red mud to obtain acid-activated red mud; step 2, according to the formula (4-8): (4-8): (2-5) uniformly mixing the acid-activated red mud, hexadecyl trimethyl ammonium bromide and cobalt nitrate in deionized water to obtain a turbid liquid; and 3, firstly adding a sodium silicate solution into the turbid liquid to obtain a mixed system, then adjusting the pH value of the mixed system to 2-4 to obtain a colloid, firstly freezing the colloid, then freeze-drying to obtain a mixture, and finally roasting the mixture at 800 ℃ to obtain the ion-modified red mud-based heterojunction photocatalyst.)
技术领域
本发明涉及光催化降解有机污染物和固体废弃物资源化利用领域，具体为一种离子改性的赤泥基异质结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
如何对赤泥进行利用一直是一个被广泛关注的问题，因为赤泥是一个利用价值极强的材料，其中含有大量的氧化铁，氧化铁是一种光催化剂，且具有良好的电子传输效率，所以如何利用氧化铁是科技工作者关注的重点。
随着对环境的保护也越来越严格，污水污染问题迫切需要解决，利用光催化剂对污水进行处理是一种简单且高效的方法，不仅可以节约资源，保护环境，且能高效的循环利用光催化剂，能够节约资源。光催化利用光激发产生光生电子和空穴，然后电子进行迁移，进而形成一定的活性集团与有机污染物进行反应，然后进行降解，净化了水体，也节约了资源，在污水处理方面是一种高效且无污染的处理方式。因此利用赤泥中大量的氧化铁形成异质结光催化材料，进而解决污水处理难和催化降解污水中的有机污染物的问题是亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种离子改性的赤泥基异质结光催化剂及其制备方法和应用，解决了固体废弃物的大量堆积问题，使固体废弃物变废为宝，达到循环利用的效果。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种离子改性的赤泥基异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将赤泥依次进行酸处理和干燥，得到酸处理后的赤泥；
步骤2，按(4-8)：(4-8)：(2-5)的质量比，将酸活化的赤泥、十六烷基三甲基溴化铵和硝酸钴在去离子水中混合均匀，得到浑浊液；
步骤3，先向浑浊液中加入硅酸钠溶液，得到混合体系，之后调节混合体系的pH至2-4，得到胶状体，将胶状体先进行冷冻，之后采用冷冻干燥技术得到多孔块状体，最后将多孔块状体在500-800℃进行焙烧，得到离子改性的赤泥基异质结光催化剂。
优选的，步骤1所述的赤泥按照以下过程得到：
将未处理的赤泥进行干燥，然后依次研磨、过150目筛，得到所述的赤泥。
优选的，步骤1使用浓度为1～5mol/L的硫酸对赤泥进行浸泡，完成赤泥的酸处理。
优选的，步骤3加入的硅酸钠与步骤2中硝酸钴的质量比为(11.368-17.052)：(2-5)。
优选的，步骤3使用1mol/L的盐酸调节混合体系的pH。
优选的，步骤3将冷冻之后的胶状体冷冻干燥5-8h。
优选的，步骤3向浑浊液中加入硅酸钠溶液，搅拌2-4h，得到混合体系。
优选的，步骤3将多孔块状体在所述温度下焙烧5-7h。
一种由上述任意一项所述的离子改性的赤泥基异质结光催化剂的制备方法得到的离子改性的赤泥基异质结光催化剂。
离子改性的赤泥基异质结光催化剂在降解亚甲基蓝中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种离子改性的赤泥基异质结光催化剂的制备方法，先对赤泥进行酸处理，可使赤泥中Fe2O3的含量提高，其他的碱性氧化物的含量下降，之后利用十六烷基三甲基溴化铵对一定量的赤泥进行处理，使赤泥表面进行活化，这样硝酸钴便可以与一定量的赤泥混合均匀，得到浑浊液，之后加入硅酸钠溶液，通过调节混合体系的pH至强酸性，可形成胶状体，胶状体中Fe(OH)3的表面负载了大量的硝酸钴，在低温下进行冷冻，进一步采用冷冻干燥技术，使材料中的凝固的水分得到升华，得到多孔结构的块状体，再进行焙烧之后可形成Fe2O3和Co3O4的异质结结构。Fe2O3/Co3O4异质结可以降解亚甲基蓝。解决了固体废弃物赤泥的大量堆积问题，使固体废弃物赤泥变废为宝，实现固体废弃物赤泥的资源化利用。
本发明的Fe2O3/Co3O4异质结可以在降解亚甲基蓝的时候，可以进行充分的光吸收，进而产生更多的光生电子和空穴，使亚甲基蓝得以降解90％以上。本发明利用赤泥这样的固体废弃物可以达到以废治废的目的。
附图说明
图1为实施例1所得材料在经过两个半小时光反应降解后的紫外-可见光谱图。
图2为实施例1所得到的材料的X射线衍射图。
图3为经实施例1所得到的材料的实物图。
具体实施方式
：
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种离子改性的赤泥基异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将赤泥在60-80℃的烘箱中进行干燥24-48小时，研磨，过150目筛，然后在5-15mL浓度为1-5mol/L的硫酸溶液中进行酸化，之后干燥得到酸活化的赤泥。酸化之后，赤泥之中Fe2O3的含量提高，其他的碱性氧化物的含量下降。
步骤二：将4-8g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在100mL–300mL的去离子水中，得到溶液A。
步骤三：然后将2-5g的硝酸钴溶解到A溶液之中，搅拌20min，得到溶液B。
步骤四：然后向溶液B之中加入4-8g的酸活化的赤泥，然后搅拌均匀，一般搅拌20min，形成浑浊液C，可以使硝酸钴与赤泥进行混合搅拌均匀。
步骤五：然后向浑浊液C中，加入20mL浓度为2-4mol/L的硅酸钠溶液，然后搅拌2-4小时，用1mol/L的盐酸调节至pH为2-4，使之形成胶状体，胶状体中Fe(OH)3的表面负载了大量的硝酸钴。然后将其转移至冷冻箱中冷冻6小时。
步骤六：然后将冷冻之后的胶状体放入冷冻干燥箱之中进行冷冻干燥5-8小时。在干燥的时候，材料表面的水会从缝隙中分离，形成多孔结构。
步骤七：然后将形成的多孔材料放入马弗炉中进行500-800℃焙烧5-7小时，最终形成了赤泥基异质结光催化材料。在经过酸化之后会增加材料的Fe2O3的量，其他碱性氧化物的量会下降，在马弗炉中焙烧之后会形成Fe2O3/Co3O4异质结结构。
降解亚甲基蓝溶液的步骤如下：
将100mL浓度为0.04g/L的亚甲基蓝溶液加入到试管之中，然后向试管之中加入0.4g的上述材料进行吸附，在经过30min的暗反应吸附实验之后，随后进行光反应阶段的反应过程，利用300W的氙灯作为光源，进行光催化降解，每隔30min进行一次取样，每次取样3mL，然后将取样之后的样品进行离心，使用紫外-可见分光度进行测试，然后通过所得到曲线进行计算材料的光催化降解情况。
实施例1：
本发明一种离子改性的赤泥基异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将赤泥在60℃的烘箱中进行干燥24小时，研磨，过150目筛，然后在5mL浓度为1mol/L的硫酸溶液中进行酸化，之后干燥得到酸活化的赤泥。在酸化之后的材料会使得赤泥之中Fe2O3的含量提高，其他的碱性氧化物的含量下降。
步骤二：将4g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在100mL的去离子水中，得到溶液A。
步骤三：然后将2g的硝酸钴溶解到A溶液之中，搅拌20min，得到溶液B。
步骤四：然后向溶液B之中加入4g的酸活化的赤泥，然后搅拌均匀，一般搅拌20min，形成浑浊液C，可以使硝酸钴与赤泥进行混合搅拌均匀。
步骤五：然后向浑浊液C中，加入20mL浓度为3mol/L的硅酸钠溶液，然后搅拌2小时，用1mol/L的盐酸调节至pH为2，使之形成胶状体，Fe(OH)3的表面负载了大量的硝酸钴。然后将其转移至冷冻箱中冷冻6小时。
步骤六：然后将冷冻之后的胶状体放入冷冻干燥箱之中进行干燥6小时。在干燥的时候在材料表面的水会从缝隙中分离，形成了多孔结构。
步骤七：然后将形成的多孔材料放入马弗炉中进行500℃焙烧5小时，最终形成了赤泥基异质结光催化材料。在经过酸化之后会增加材料的Fe2O3的量，其他碱性氧化物的量会下降，在马弗炉中焙烧之后会形成异质结结构。
通过图2可以看出所得材料中含有大量的Fe2O3和Co3O4，其中存在少量的碱性氧化物，所形成的结构几乎无影响。
从图3中可以看出，材料总体呈现出红色。
降解亚甲基蓝溶液的步骤如下：
将100mL浓度为0.04g/L的亚甲基蓝溶液加入到试管之中，然后向试管之中加入0.4g的上述材料进行吸附，在经过30min的暗反应吸附实验之后，随后进行光反应阶段的反应过程，利用300W的氙灯作为光源，进行光催化降解，每隔30min进行一次取样，每次取样3mL，然后将取样之后的样品进行离心，使用紫外-可见分光度进行测试，然后通过所得到曲线进行计算材料的光催化降解情况。经计算可得材料的亚甲基蓝的降解率为90％，具体从图1中可以看出，在经过两个半小时之后的降解之后，可以发现亚甲基蓝几乎被降解完全。
实施例2：
本发明一种离子改性的赤泥基异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将赤泥在60℃的烘箱中进行干燥24小时，研磨，过150目筛，然后在5mL浓度为2mol/L的硫酸溶液中进行酸化，之后干燥得到酸活化的赤泥。在酸化之后的材料会使得赤泥之中Fe2O3的含量提高，其他的碱性氧化物的含量下降。
步骤二：将4g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在150mL的去离子水中，得到溶液A。
步骤三：然后将3g的硝酸钴溶解到A溶液之中，搅拌20min，得到溶液B。
步骤四：然后向溶液B之中加入5g的酸活化的赤泥，然后搅拌均匀，一般搅拌20min，形成浑浊液C，可以使硝酸钴与赤泥进行混合搅拌均匀。
步骤五：然后向浑浊液C中，加入20mL浓度为3mol/L的硅酸钠溶液，然后搅拌2小时，用1mol/L的盐酸调节至pH为4，使之形成胶状体，Fe(OH)3的表面负载了大量的硝酸钴。然后将其转移至冷冻箱中冷冻6小时。
步骤六：然后将冷冻之后的胶状体放入冷冻干燥箱之中进行干燥6小时。在干燥的时候在材料表面的水会从缝隙中分离，形成了多孔结构。
步骤七：然后将形成的多孔材料放入马弗炉中进行550℃焙烧5小时，最终形成了赤泥基异质结光催化材料。在经过酸化之后会增加材料的Fe2O3的量，其他碱性氧化物的量会下降，在马弗炉中焙烧之后会形成异质结结构。
降解亚甲基蓝溶液的步骤如下：
将100mL浓度为0.04g/L的亚甲基蓝溶液加入到试管之中，然后向试管之中加入0.4g的上述材料进行吸附，在经过30min的暗反应吸附实验之后，随后进行光反应阶段的反应过程，利用300W的氙灯作为光源，进行光催化降解，每隔30min进行一次取样，每次取样3mL，然后将取样之后的样品进行离心，使用紫外-可见分光度进行测试，然后通过所得到曲线进行计算材料的光催化降解情况。经计算亚甲基蓝的降解率为92％。
实施例3：
本发明一种离子改性的赤泥基异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将赤泥在60℃的烘箱中进行干燥48小时，研磨，过150目筛，然后在5mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中进行酸化，之后干燥得到酸活化的赤泥。在酸化之后的材料会使得赤泥之中Fe2O3的含量提高，其他的碱性氧化物的含量下降。
步骤二：将6g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在100mL的去离子水中，得到溶液A。
步骤三：然后将5g的硝酸钴溶解到A溶液之中，搅拌20min，得到溶液B。
步骤四：然后向溶液B之中加入6g的酸活化的赤泥，然后搅拌均匀，一般搅拌20min，形成浑浊液C，可以使硝酸钴与赤泥进行混合搅拌均匀。
步骤五：然后向浑浊液C中，加入20mL浓度为4mol/L的硅酸钠溶液，然后搅拌3小时，用1mol/L的盐酸调节至pH为3，使之形成胶状体，Fe(OH)3的表面负载了大量的硝酸钴。然后将其转移至冷冻箱中冷冻6小时。
步骤六：然后将冷冻之后的胶状体放入冷冻干燥箱之中进行干燥5小时。在干燥的时候在材料表面的水会从缝隙中分离，形成了多孔结构。
步骤七：然后将形成的多孔材料放入马弗炉中进行600℃焙烧5小时，最终形成了赤泥基异质结光催化材料。在经过酸化之后会增加材料的Fe2O3的量，其他碱性氧化物的量会下降，在马弗炉中焙烧之后会形成异质结结构。
降解亚甲基蓝溶液的步骤如下：
将100mL浓度为0.04g/L的亚甲基蓝溶液加入到试管之中，然后向试管之中加入0.4g的上述材料进行吸附，在经过30min的暗反应吸附实验之后，随后进行光反应阶段的反应过程，利用300W的氙灯作为光源，进行光催化降解，每隔30min进行一次取样，每次取样3mL，然后将取样之后的样品进行离心，使用紫外-可见分光度进行测试，然后通过所得到曲线进行计算材料的光催化降解情况。经计算亚甲基蓝的降解率为85％。
实施例4：
本发明一种离子改性的赤泥基异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将赤泥在60℃的烘箱中进行干燥48小时，研磨，过150目筛，然后在10mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中进行酸化，之后干燥得到酸活化的赤泥。在酸化之后的材料会使得赤泥之中Fe2O3的含量提高，其他的碱性氧化物的含量下降。
步骤二：将6g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在150mL的去离子水中，得到溶液A。
步骤三：然后将5g的硝酸钴溶解到A溶液之中，搅拌20min，得到溶液B。
步骤四：然后向溶液B之中加入6g的酸活化的赤泥，然后搅拌均匀，一般搅拌20min，形成浑浊液C，可以使硝酸钴与赤泥进行混合搅拌均匀。
步骤五：然后向浑浊液C中，加入20mL浓度为3mol/L的硅酸钠溶液，然后搅拌3小时，用1mol/L的盐酸调节至pH为2，使之形成胶状体，Fe(OH)3的表面负载了大量的硝酸钴。然后将其转移至冷冻箱中冷冻6小时。
步骤六：然后将冷冻之后的胶状体放入冷冻干燥箱之中进行干燥8小时。在干燥的时候在材料表面的水会从缝隙中分离，形成了多孔结构。
步骤七：然后将形成的多孔材料放入马弗炉中进行650℃焙烧5小时，最终形成了赤泥基异质结光催化材料。在经过酸化之后会增加材料的Fe2O3的量，其他碱性氧化物的量会下降，在马弗炉中焙烧之后会形成异质结结构。
降解亚甲基蓝溶液的步骤如下：
将100mL浓度为0.04g/L的亚甲基蓝溶液加入到试管之中，然后向试管之中加入0.4g的上述材料进行吸附，在经过30min的暗反应吸附实验之后，随后进行光反应阶段的反应过程，利用300W的氙灯作为光源，进行光催化降解，每隔30min进行一次取样，每次取样3mL，然后将取样之后的样品进行离心，使用紫外-可见分光度进行测试，然后通过所得到曲线进行计算材料的光催化降解情况。经计算亚甲基蓝的降解率为80％。
实施例5：
本发明一种离子改性的赤泥基异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将赤泥在70℃的烘箱中进行干燥24小时，研磨，过150目筛，然后在10mL浓度为4mol/L的硫酸溶液中进行酸化，之后干燥得到酸活化的赤泥。在酸化之后的材料会使得赤泥之中Fe2O3的含量提高，其他的碱性氧化物的含量下降。
步骤二：将6g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在200mL的去离子水中，得到溶液A。
步骤三：然后将4g的硝酸钴溶解到A溶液之中，搅拌20min，得到溶液B。
步骤四：然后向溶液B之中加入8g的酸活化的赤泥，然后搅拌均匀，一般搅拌20min，形成浑浊液C，可以使硝酸钴与赤泥进行混合搅拌均匀。
步骤五：然后向浑浊液C中，加入20mL浓度为4mol/L的硅酸钠溶液，然后搅拌2小时，用1mol/L的盐酸调节至pH为4，使之形成胶状体，Fe(OH)3的表面负载了大量的硝酸钴。然后将其转移至冷冻箱中冷冻6小时。
步骤六：然后将冷冻之后的胶状体放入冷冻干燥箱之中进行干燥7小时。在干燥的时候在材料表面的水会从缝隙中分离，形成了多孔结构。
步骤七：然后将形成的多孔材料放入马弗炉中进行700℃焙烧6小时，最终形成了赤泥基异质结光催化材料。在经过酸化之后会增加材料的Fe2O3的量，其他碱性氧化物的量会下降，在马弗炉中焙烧之后会形成异质结结构。
降解亚甲基蓝溶液的步骤如下：
将100mL浓度为0.04g/L的亚甲基蓝溶液加入到试管之中，然后向试管之中加入0.4g的上述材料进行吸附，在经过30min的暗反应吸附实验之后，随后进行光反应阶段的反应过程，利用300W的氙灯作为光源，进行光催化降解，每隔30min进行一次取样，每次取样3mL，然后将取样之后的样品进行离心，使用紫外-可见分光度进行测试，然后通过所得到曲线进行计算材料的光催化降解情况。经计算亚甲基蓝的降解率为86％。
实施例6：
本发明一种离子改性的赤泥基异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将赤泥在70℃的烘箱中进行干燥48小时，研磨，过150目筛，然后在15mL浓度为5mol/L的硫酸溶液中进行酸化，之后干燥得到酸活化的赤泥。在酸化之后的材料会使得赤泥之中Fe2O3的含量提高，其他的碱性氧化物的含量下降。
步骤二：将8g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在250mL的去离子水中，得到溶液A。
步骤三：然后将5g的硝酸钴溶解到A溶液之中，搅拌20min，得到溶液B。
步骤四：然后向溶液B之中加入7g的酸活化的赤泥，然后搅拌均匀，一般搅拌20min，形成浑浊液C，可以使硝酸钴与赤泥进行混合搅拌均匀。
步骤五：然后向浑浊液C中，加入20mL浓度为4mol/L的硅酸钠溶液，然后搅拌4小时，用1mol/L的盐酸调节至pH为3，使之形成胶状体，Fe(OH)3的表面负载了大量的硝酸钴。然后将其转移至冷冻箱中冷冻6小时。
步骤六：然后将冷冻之后的胶状体放入冷冻干燥箱之中进行干燥7小时。在干燥的时候在材料表面的水会从缝隙中分离，形成了多孔结构。
步骤七：然后将形成的多孔材料放入马弗炉中进行800℃焙烧5小时，最终形成了赤泥基异质结光催化材料。在经过酸化之后会增加材料的Fe2O3的量，其他碱性氧化物的量会下降，在马弗炉中焙烧之后会形成异质结结构。
降解亚甲基蓝溶液的步骤如下：
将100mL浓度为0.04g/L的亚甲基蓝溶液加入到试管之中，然后向试管之中加入0.4g的上述材料进行吸附，在经过30min的暗反应吸附实验之后，随后进行光反应阶段的反应过程，利用300W的氙灯作为光源，进行光催化降解，每隔30min进行一次取样，每次取样3mL，然后将取样之后的样品进行离心，使用紫外-可见分光度进行测试，然后通过所得到曲线进行计算材料的光催化降解情况。经计算亚甲基蓝的降解率为76％。
实施例7：
本发明一种离子改性的赤泥基异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将赤泥在80℃的烘箱中进行干燥48小时，研磨，过150目筛，然后在5mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中进行酸化，之后干燥得到酸活化的赤泥。在酸化之后的材料会使得赤泥之中Fe2O3的含量提高，其他的碱性氧化物的含量下降。
步骤二：将4g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在300mL的去离子水中，得到溶液A。
步骤三：然后将5g的硝酸钴溶解到A溶液之中，搅拌20min，得到溶液B。
步骤四：然后向溶液B之中加入8g的酸活化的赤泥，然后搅拌均匀，一般搅拌20min，形成浑浊液C，可以使硝酸钴与赤泥进行混合搅拌均匀。
步骤五：然后向浑浊液C中，加入20mL浓度为3mol/L的硅酸钠溶液，然后搅拌2小时，用1mol/L的盐酸调节至pH为2，使之形成胶状体，Fe(OH)3的表面负载了大量的硝酸钴。然后将其转移至冷冻箱中冷冻6小时。
步骤六：然后将冷冻之后的胶状体放入冷冻干燥箱之中进行干燥6小时。在干燥的时候在材料表面的水会从缝隙中分离，形成了多孔结构。
步骤七：然后将形成的多孔材料放入马弗炉中进行550℃焙烧7小时，最终形成了赤泥基异质结光催化材料。在经过酸化之后会增加材料的Fe2O3的量，其他碱性氧化物的量会下降，在马弗炉中焙烧之后会形成异质结结构。
降解亚甲基蓝溶液的步骤如下：
将100mL浓度为0.04g/L的亚甲基蓝溶液加入到试管之中，然后向试管之中加入0.4g的上述材料进行吸附，在经过30min的暗反应吸附实验之后，随后进行光反应阶段的反应过程，利用300W的氙灯作为光源，进行光催化降解，每隔30min进行一次取样，每次取样3mL，然后将取样之后的样品进行离心，使用紫外-可见分光度进行测试，然后通过所得到曲线进行计算材料的光催化降解情况。经计算亚甲基蓝的降解率为78％。