一种多孔载体负载金属基纳米颗粒催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种多孔载体负载金属基纳米颗粒催化剂的制备方法 (Preparation method of porous carrier loaded metal-based nanoparticle catalyst ) 是由 王斌 郭昆 孟德海 郁志新 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多孔载体负载金属基纳米颗粒催化剂的制备方法,包括如下步骤：S1:称量一定质量的二氧化硅多孔载体,根据载体的比孔体积,估算多孔载体中能容纳的液体体积；S2:根据步骤S1中的体积量取等量的超纯水,并加入2％的异丙醇,按载量配置特定浓度得金属前驱体溶液；S3:溶液浸入多孔载体后,暴露于高能辐射中制备金属纳米颗粒。本发明,利用高能辐射实现一步式制备多孔载体负载金属基纳米颗粒催化剂。其高光子能量诱发水的辐射分解产生还原性成分,并取代还原性气体实现金属离子的还原,其高穿透性则可确保载体内部金属离子的完全还原。该制备过程可在室温条件下进行,有效降低了整个过程中的能耗,进而降低了生产成本。(The invention discloses a preparation method of a porous carrier loaded metal-based nanoparticle catalyst, which comprises the following steps: s1, weighing a certain mass of silica porous carrier, and estimating the volume of liquid contained in the porous carrier according to the specific pore volume of the carrier; s2, weighing the same amount of ultrapure water according to the volume in the step S1, adding 2% of isopropanol, and preparing a metal precursor solution with a specific concentration according to the loading capacity; s3, immersing the solution into a porous carrier, and exposing the porous carrier to high-energy radiation to prepare the metal nanoparticles. The invention realizes the one-step preparation of the porous carrier loaded metal-based nanoparticle catalyst by utilizing high-energy radiation. The high photon energy induces the radiation decomposition of water to generate reducing components, replaces reducing gas to realize the reduction of metal ions, and the high penetrability can ensure the complete reduction of the metal ions in the carrier. The preparation process can be carried out at room temperature, so that the energy consumption in the whole process is effectively reduced, and the production cost is further reduced.)
技术领域
本发明涉及负载型工业催化剂技术领域，尤其涉及一种多孔载体负载金属基纳米颗粒催化剂的制备方法。
背景技术
催化在人类文明进步与世界经济发展中扮演着至关重要的角色。它能够实现以一种高效，绿色且经济的方式将原材料转变为具有高附加值的化工产品和燃料等，已被广泛应用于能源，化工，食品，医药，电子等多个领域。世界上90％以上的化学过程都离不开催化，尤其是异相催化。
在工业催化中，反应物和产物大多以气相或液相的物质形态参与反应，而催化剂则以与之不同的固态形式存在。反应分子在催化剂表面的活性位点发生吸附、活化、转移和转化等步骤，生成中间产物和最终产物，并从活性位点脱附和分离。为了促进反应动力学，催化反应多采用高温高压等热力学条件，但这不可避免地引起了材料烧结和活性位点的丧失。因此，将含活性位点的金属纳米颗粒均匀分散并锚定在热稳定且具有高比表面积的多孔载体材料表面，来构建负载型固体催化剂已被广泛应用于工业生产中。
虽然制备负载金属纳米催化剂的方法被广泛报导，如胶体法、溶胶凝胶法、微乳液法等，实验室规模的制备却难以实现工业规模的批量生产。当前，最常见的负载型固体催化剂的规模化制备方法是化学浸渍法。该方法将多孔载体浸入溶有金属前驱体的溶液中，在毛细作用下，溶液进入载体的孔道中或吸附于载体的表面。经高温焙烧后，金属前驱体转化成金属氧化物，并以纳米颗粒的形式存在于载体的孔隙和表面。在后续催化反应中，催化剂需要先在还原性气氛中被还原成金属态的纳米粒子。依赖于毛细作用，前驱体溶液进入载体孔道腔体中，并热分解为金属氧化物纳米颗粒。在第二步的还原中，还原性气体分子需到达孔道深处来还原金属氧化物。然而在实际中较难实现氧化物的完全还原，从而损失了部分活性金属颗粒；同时，第二步的气体还原也带来了额外的能量输入，增加了生产成本。
为了解决上述问题，本发明提出了一种多孔载体负载金属基纳米颗粒催化剂的制备方法。
发明内容
本发明提出的一种多孔载体负载金属基纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1:称量一定质量的二氧化硅多孔载体，根据载体的比孔体积，估算多孔载体中能容纳的液体体积；
S2:根据步骤S1中的体积量取等量的超纯水，并加入2％的异丙醇；
S3:根据步骤S1中的载体质量和预制备的金属/载体配比称量所需的金属前驱体盐，并将之溶解于步骤S2获得的超纯水中；
S4:将步骤S3获得的金属前驱体溶液逐滴加入多孔载体；
S5:在高纯氩气或氮气等惰性气体保护下，将步骤S4中的多孔载体装入玻璃试剂瓶中，并暴露于高能γ射线中一段时间后取出；
S6:将步骤S5获得的体系从辐射源取出后，加入乙醇和超纯水的混合溶液，利用机械离心机分离载体粉末；
S7:将步骤S6得到的体系按步骤S6重复一定次数；
S8:将步骤S7获得的粉末颗粒在低真空度环境中40-80℃的低温下烘干形成干燥粉末。
优选地，将步骤S1中的二氧化硅多孔载体替换为三氧化二铝、二氧化铈、沸石、多孔碳等常见载体材料。
优选地，根据所述步骤S1中的多孔载体中能容纳的液体体积量取超量的超纯水，并加入2％的异丙醇。
优选地，将所述步骤S3获得的金属前驱体溶液和多孔载体混合，利用离心力作用使前驱体溶液渗入多孔载体中。
优选地，在高纯氩气或氮气等惰性气体保护下，将所述步骤S4中的多孔载体平铺于玻璃器皿中，并暴露于高能γ射线中一段时间后取出。
优选地，将所述步骤S4中的多孔载体装入玻璃试剂瓶中，并暴露于高能X射线中一段时间后取出。
优选地，将所述步骤S4中的多孔载体装入玻璃试剂瓶中，并暴露于高能激光中一段时间后取出。
优选地，所述步骤S5中辐射的时间根据水辐射G值设定其自由电子的产量为还原金属离子所需量的两倍。
优选地，所述步骤S3中金属/载体的质量配比设置金属载量为20％。
本发明的有益效果：
本发明利用高能辐射实现一步式制备多孔载体负载金属基纳米颗粒催化剂。其高光子能量诱发水的辐射分解产生还原性成分，并取代还原性气体实现金属离子的还原，其高穿透性则可确保载体内部金属离子的完全还原。该制备过程可在室温条件下进行，有效降低了整个过程中的能耗，进而降低了生产成本。该制备方法简单高效、产物质量高、能耗低，具有很高的可扩展性，具有良好的应用前景，开发价值极大。
附图说明
图1为本发明提出的一种多孔载体负载金属基纳米颗粒催化剂的制备方法中催化剂制备过程示意图。
图中：1金属前驱体溶液、2多孔载体、3金属纳米颗粒。
具体实施方式
一种多孔载体负载金属基纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1:称量一定质量的二氧化硅多孔载体，根据载体的比孔体积，估算多孔载体中能容纳的液体体积；
S2:根据步骤S1中的体积量取等量的超纯水，并加入2％的异丙醇；
S3:根据步骤S1中的载体质量和预制备的金属/载体配比称量所需的金属前驱体盐，并将之溶解于步骤S2获得的超纯水中；
S4:将步骤S3获得的金属前驱体溶液逐滴加入多孔载体；
S5:在高纯氩气或氮气等惰性气体保护下，将步骤S4中的多孔载体装入玻璃试剂瓶中，并暴露于高能γ射线中一段时间后取出；
S6:将步骤S5获得的体系从辐射源取出后，加入乙醇和超纯水的混合溶液，利用机械离心机分离载体粉末；
S7:将步骤S6得到的体系按步骤S6重复一定次数；
S8:将步骤S7获得的粉末颗粒在低真空度环境中40-80℃的低温下烘干形成干燥粉末。
其中，将步骤S1中的二氧化硅多孔载体替换为三氧化二铝、二氧化铈、沸石、多孔碳等常见载体材料；
其中，根据所述步骤S1中的多孔载体中能容纳的液体体积量取超量的超纯水，并加入2％的异丙醇；
其中，将所述步骤S3获得的金属前驱体溶液和多孔载体混合，利用离心力作用使前驱体溶液渗入多孔载体中；
其中，在高纯氩气或氮气等惰性气体保护下，将所述步骤S4中的多孔载体平铺于玻璃器皿中，并暴露于高能γ射线中一段时间后取出；
其中，将所述步骤S4中的多孔载体装入玻璃试剂瓶中，并暴露于高能X射线中一段时间后取出；
其中，将所述步骤S4中的多孔载体装入玻璃试剂瓶中，并暴露于高能激光中一段时间后取出；
其中，所述步骤S5中辐射的时间根据水辐射G值设定其自由电子的产量为还原金属离子所需量的两倍；
其中，所述步骤S3中金属/载体的质量配比设置金属载量为20％；
具体的，通过以下特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。
实施例1：
取20毫升容积的玻璃试剂瓶A，装入5毫升超纯水，将0.01摩尔硝酸镍(II)溶于超纯水中得到均匀溶液。称量2.348克三氧化二铝用作载体，装入另一玻璃试剂瓶B中。将试剂瓶A中的溶液缓慢滴入至试剂瓶B中，使溶液充分浸入载体中。向试剂瓶B中通入高纯氮气30分钟用以去除空气成分后密封保存。将试剂瓶B转移至γ射线(如60Co棒)辐照器的腔体内，在室温条件下，以每分钟300格雷的放射剂量率辐照2小时。反应完毕后，将试剂瓶B从辐照器中取出，并将样品用超纯水和乙醇(体积比2:1)的混合液分散，去除多余的杂质离子。将含有样品的悬浮液全部转移至体积为50毫升的离心管，在每分钟8000转的转速下机械离心5分钟，得到沉聚的氧化铝负载镍纳米颗粒催化剂，该清洗过程重复三次。最后，将分离得到的催化剂样品在低真空度、温度为40℃的电子烘箱中干燥得到粉末，即为质量载量为20wt％的氧化铝负载镍纳米颗粒。
实施例2：
取20毫升容积的玻璃试剂瓶A，装入5毫升超纯水，将0.01摩尔硝酸钴(II)溶于超纯水中得到均匀溶液。称量2.357克二氧化硅用作载体，装入另一玻璃试剂瓶B中。将试剂瓶A中的溶液缓慢滴入至试剂瓶B中，使溶液充分浸入载体中。向试剂瓶B中通入高纯氮气30分钟用以去除空气成分后密封保存。将试剂瓶B转移至γ射线(如60Co棒)辐照器的腔体内，在室温条件下，以每分钟300格雷的放射剂量率辐照2小时。反应完毕后，将试剂瓶B从辐照器中取出，并将样品用超纯水和乙醇(体积比2:1)的混合液分散，去除多余的杂质离子。将含有样品的悬浮液全部转移至体积为50毫升的离心管，在每分钟8000转的转速下机械离心5分钟，得到沉聚的二氧化硅负载钴纳米颗粒催化剂，该清洗过程重复三次。最后，将分离得到的催化剂样品在低真空度、温度为40℃的电子烘箱中干燥得到粉末，即为质量载量为20wt％的二氧化硅负载钴纳米颗粒。
实施例3：
取20毫升容积的玻璃试剂瓶A，装入5毫升超纯水，将0.01摩尔氯化铁(III)溶于超纯水中得到均匀溶液。称量2.234克沸石用作载体，装入另一玻璃试剂瓶B中。将试剂瓶A中的溶液缓慢滴入至试剂瓶B中，使溶液充分浸入载体中。向试剂瓶B中通入高纯氮气30分钟用以去除空气成分后密封保存。将试剂瓶B转移至γ射线(如60Co棒)辐照器的腔体内，在室温条件下，以每分钟300格雷的放射剂量率辐照3小时。反应完毕后，将试剂瓶B从辐照器中取出，并将样品用超纯水和乙醇(体积比2:1)的混合液分散，去除多余的杂质离子。将含有样品的悬浮液全部转移至体积为50毫升的离心管，在每分钟8000转的转速下机械离心5分钟，得到沉聚的沸石负载铁纳米颗粒催化剂，该清洗过程重复三次。最后，将分离得到的催化剂样品在低真空度、温度为40℃的电子烘箱中干燥得到粉末，即为质量载量为20wt％的沸石负载铁纳米颗粒；
实施例4：
取20毫升容积的玻璃试剂瓶A，装入5毫升超纯水，将0.01摩尔硝酸铜(II)溶于超纯水中得到均匀溶液。称量2.618克二氧化铈用作载体，装入另一玻璃试剂瓶B中。将试剂瓶A中的溶液缓慢滴入至试剂瓶B中，使溶液充分浸入载体中。向试剂瓶B中通入高纯氮气30分钟用以去除空气成分后密封保存。将试剂瓶B转移至γ射线(如60Co棒)辐照器的腔体内，在室温条件下，以每分钟300格雷的放射剂量率辐照3小时。反应完毕后，将试剂瓶B从辐照器中取出，并将样品用超纯水和乙醇(体积比2:1)的混合液分散，去除多余的杂质离子。将含有样品的悬浮液全部转移至体积为50毫升的离心管，在每分钟8000转的转速下机械离心5分钟，得到沉聚的二氧化铈负载铜纳米颗粒催化剂，该清洗过程重复三次。最后，将分离得到的催化剂样品在低真空度、温度为40℃的电子烘箱中干燥得到粉末，即为质量载量为20wt％的二氧化铈负载铜纳米颗粒
实施例5：
取20毫升容积的玻璃试剂瓶A，装入5毫升超纯水，将0.01摩尔氯铂酸(IV)溶于超纯水中得到均匀溶液。称量7.803克活性炭黑用作载体，装入另一玻璃试剂瓶B中。将试剂瓶A中的溶液缓慢滴入至试剂瓶B中，使溶液充分浸入载体中。向试剂瓶B中通入高纯氮气30分钟用以去除空气成分后密封保存。将试剂瓶B转移至γ射线(如60Co棒)辐照器的腔体内，在室温条件下，以每分钟300格雷的放射剂量率辐照4小时。反应完毕后，将试剂瓶B从辐照器中取出，并将样品用超纯水和乙醇(体积比2:1)的混合液分散，去除多余的杂质离子。将含有样品的悬浮液全部转移至体积为50毫升的离心管，在每分钟8000转的转速下机械离心5分钟，得到沉聚的碳载铂纳米颗粒催化剂，该清洗过程重复三次。最后，将分离得到的催化剂样品在低真空度、温度为40℃的电子烘箱中干燥得到粉末，即为质量载量为20wt％的碳载铂纳米颗粒
实施例6：
取20毫升容积的玻璃试剂瓶A，装入5毫升超纯水，将0.01摩尔氯化钯(II)溶于超纯水中得到均匀溶液。称量4.257克石墨烯(或碳纳米管)用作载体，装入另一玻璃试剂瓶B中。将试剂瓶A中的溶液缓慢滴入至试剂瓶B中，使溶液充分浸入载体中。向试剂瓶B中通入高纯氮气30分钟用以去除空气成分后密封保存。将试剂瓶B转移至X射线(如同步辐射光源)辐照下，在室温条件下，以每分钟300格雷的放射剂量率辐照2小时。反应完毕后，将试剂瓶B从辐照源处取出，并将样品用超纯水和乙醇(体积比2:1)的混合液分散，去除多余的杂质离子。将含有样品的悬浮液全部转移至体积为50毫升的离心管，在每分钟8000转的转速下机械离心5分钟，得到沉聚的碳载钯纳米颗粒催化剂，该清洗过程重复三次。最后，将分离得到的催化剂样品在低真空度、温度为40℃的电子烘箱中干燥得到粉末，即为质量载量为20wt％的碳载钯纳米颗粒。
本发明中的多孔载体负载金属基纳米颗粒催化剂的制备方法，相较于传统浸渍法，具有操作简单、扩展性强、效率高等优势。水是制备催化剂过程中最常用的溶剂。在高能辐射照射下，水分子分解为具有还原性的自由电子(e-)和水合质子(H3O+)。当金属离子溶于水中时，金属离子遂被还原为金属原子。由于反应都在均匀的液相中进行，溶剂的存在即可保证金属离子的高效还原并生长成纳米粒子。同时，多孔载体的腔体限制了最终纳米粒子的尺寸。理论上，多孔载体和金属前驱体的选择无特殊限制，具有高扩展性。
特别的，本发明中的前驱体金属包括但不限于Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Ir、Pt、Au等过渡金属。