一种具有高光电催化活性的氧化亚钴光催化材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有高光电催化活性的氧化亚钴光催化材料及其制备方法 (Cobaltous oxide photocatalytic material with high photoelectric catalytic activity and preparation method thereof ) 是由 张瑞勤 田浩然 于耀光 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有高光电催化活性的氧化亚钴光催化材料及其制备方法。该方法是以草酸钴水溶液和氢氧化钠水溶液制备前驱体,通过微波水热、烘干、高温处理制备得到所述氧化亚钴。本发明提供的是一种晶粒尺寸可控的氧化亚钴粉末的新合成方法。该方法可显著提高材料的光催化反应活性。通过该方法生产的氧化亚钴粉末有望在光催化领域得到进一步应用。该生产方法成本低廉,合成工艺简便,可以应用于大批量生产,有效地节省了生产成本。本发明制备的氧化亚钴粉末具有优异的光电催化活性,具有较大的商业化前景。(The invention relates to a cobaltous oxide photocatalytic material with high photoelectric catalytic activity and a preparation method thereof. The method is characterized in that a precursor is prepared from a cobalt oxalate aqueous solution and a sodium hydroxide aqueous solution, and the cobaltous oxide is prepared through microwave hydrothermal, drying and high-temperature treatment. The invention provides a novel synthesis method of cobaltous oxide powder with controllable grain size. The method can obviously improve the photocatalytic reaction activity of the material. The cobaltous oxide powder produced by the method is expected to be further applied in the field of photocatalysis. The production method has low cost and simple synthesis process, can be applied to mass production, and effectively saves the production cost. The cobaltous oxide powder prepared by the invention has excellent photoelectrocatalysis activity and has larger commercialization prospect.)
技术领域
本发明属于光电催化水分解领域，具体涉及一种具有高光电催化活性的氧化亚钴粉末及其制备方法。
背景技术
近年来，大量研究表明钴系氧化物具有优异的电催化分解水性能，电子可经由钴原子实现在钴系催化剂表面及水分子间的高效迁移。同时，钴系化合物也被应用于光催化分解海水制氢的研究，如Co3O4、Co-Pi等。钴系氧化物虽属半导体，但有着很高的载流子迁移率，是一种具有潜力的半导体光催化材料。由于光催化剂不同晶面的原子排布会对反应物的吸脱附性质及光生载流子与反应物之间的电子输运性质产生重要影响，因而通过适宜的合成方法使光催化剂颗粒暴露高反应活性晶面，使光催化反应能够以更高的速率进行是现阶段本领域的研究热点。
已有报道指出，钴系均相催化剂的分解水活性组分是均相催化剂降解后的CoOx纳米粒子，因此缩小氧化亚钴尺寸至纳米级是使其具有光催化活性的关键。开发钴系无机催化剂既能达到提升分解水反应性能的目的，还能克服均相催化剂难于回收、对催化反应微环境要求苛刻的缺点。目前主要的合成方法有高温加热，飞秒激光烧蚀等。通过这些方法合成的氧化亚钴会产生颗粒直径过大，反应过程易团聚，易沉积海水中Mg2+、Ca2+离子等问题，从而造成光催化剂的稳定性下降，缩短了使用寿命。因此还需继续设计合成适用于分解海水产氢的高效、稳定光催化材料。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于光催化的氧化亚钴及其制备方法，通过该方法制备的氧化亚钴具有较强的光电催化活性。
为达到上述目的，本发明提供了一种具有高光电催化活性的氧化亚钴光催化材料的制备方法，其中，该方法是以草酸钴水溶液和氢氧化钠水溶液制备前驱体(即中间产物Co(OH)2)，通过微波水热、烘干、高温处理制备得到所述氧化亚钴。
根据本发明的具体实施方案，上述方法可以包括以下步骤：
将草酸钴溶于去离子水中得到草酸钴水溶液，在水浴环境下向草酸钴水溶液中滴入氢氧化钠水溶液，滴加完成之后保温适当时间，得到前驱体；
对前驱体进行微波水热处理，得到悬浮液；
将悬浮液进行分离、洗涤、干燥，得到固体粉末；
对固体粉末进行高温处理得到所述氧化亚钴纳米粉末。
根据本发明的具体实施方案，在所述草酸钴水溶液之中，所述草酸钴与去离子水的质量比优选为0.01-0.03:1。
根据本发明的具体实施方案，在所述草酸钴水溶液之中，所述草酸钴的质量可以控制为0.1g-1.5g，所述去离子水的体积可以控制为5-100ml。
根据本发明的具体实施方案，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为1-10mol/L。
根据本发明的具体实施方案，所述氢氧化钠水溶液的体积可以控制为1-20ml。
根据本发明的具体实施方案，为保证氢氧化钠可将草酸钴中的钴离子充分氧化，氢氧化钠与草酸钴的质量比优选不小于0.2：1。这里的氢氧化钠与草酸钴的质量是指纯氢氧化钠、草酸钴的质量，不是其水溶液的质量。
根据本发明的具体实施方案，在滴加氢氧化钠水溶液的过程中，溶液会有明显的缓慢变色，颜色由无色变为粉色，最后变为红褐色，每次滴定需在颜色稳定无变化之后缓慢进行。所述水浴的温度可以控制为50-80℃。滴加完氢氧化钠水溶液之后的保温时间可以控制为10分钟以上，以保证反应充分进行，从外观上来说，要进行到溶液由粉色变至深褐色且颜色不再随着滴加氢氧化钠溶液而变深为止。
根据本发明的具体实施方案，所述微波水热的温度可以控制为150-220℃，时间可以控制为10-60分钟(优选30分钟左右)。微波的功率控制为不低于1000W。微波水热可以在微波消解罐中进行。
根据本发明的具体实施方案，将悬浮液分离之后进行洗涤时可以采用去离子水、乙醇清洗若干次，干燥过程优选采用真空干燥。
根据本发明的具体实施方案，高温处理的温度优选为800℃-900℃；更优选地，升温速率为1-10℃/min，保温时间为0.5-5h。上述高温处理优选在氮气气氛或惰性气氛中进行。
本发明所提供的方法采用“微波溶剂热-退火”两步法，在一定温度下，草酸钴与氢氧化钠反应生成新的前驱体；然后进行微波水热处理，前驱体分解成中间产物氢氧化钴；取得干燥粉末后，将其在保护气氛(例如氮气或惰性气体环境)下进行高温处理，最终将中间产物还原成氧化亚钴。
本发明还提供了一种具有高光电催化活性的氧化亚钴光催化材料，其是由上述方法制备的。该氧化亚钴为纳米材料，呈粉末状，其尺寸为50nm-300nm。
本发明提供的是一种晶粒尺寸可控的氧化亚钴粉末的新合成方法。该方法可显著提高材料的光催化反应活性。通过该方法生产的氧化亚钴粉末有望在光催化领域得到进一步应用。该氧化亚钴粉末应用于太阳能驱动的水分解性能已经得到验证，反应中得到的氢气可代替化石燃料，为解决能源危机及环境污染问题提供了重要途径。同时，该生产方法成本低廉，合成工艺简便，可以应用于大批量生产，有效地节省了生产成本。
本发明制备的氧化亚钴粉末具有优异的光电催化活性，具有较大的商业化前景。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化亚钴光催化材料的SEM图和粒径分布结果图。
图2为实施例1制备的氧化亚钴光催化材料粉末的示意图。
图3为实施例1制备的光催化材料光催化水分解时的光电流与时间结果。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种具有高光电催化活性的氧化亚钴光催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将0.7322g草酸钴溶解于42.5mL去离子水得到草酸钴水溶液，滴入80℃水浴下的7.5mL浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液后，维持80℃的水浴10分钟得到前驱体；
(2)将前驱体放入微波消解罐中，在200℃进行20分钟的微波水热，得到悬浮液中间体；
(3)将所得悬浮液分离，分别用去离子水，乙醇清洗若干次，在真空环境下干燥，得到固体粉末。
(4)将固体粉末转移至氮气环境下，在900℃加热得到最终产物氧化亚钴纳米粉末(如图2所示)，该粉末的尺寸分布在50-250nm。
图1为本实施例制备的氧化亚钴光催化材料的SEM图和粒径分布结果图。
光催化活性验证试验：
在三电极系统下，对光催化材料进行活性测试，具体按照以下方式进行：
光催化性能是在一个三电极电化学工作站中进行：将氧化亚钴粉末通过溶胶凝胶法粘涂到FTO玻璃表面作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，将0.5M硫酸钠作为电解液；将可逆氢电极下1.23V(由能斯特方程计算得到对应银/氯化银电极为0.68V)偏压附加在电极系统中；通过定时斩波器的AM1.5，能量密度100mW/cm2的模拟太阳光光源照射得到光照下及无光下的氧化亚钴粉末催化水分解的电流密度曲线。
图3为实施例1制备的光催化材料光催化水分解时的光电流与时间结果。表1为实施例1制备的光催化材料的光催化性能的测试结果与现有方法制备的CoO粉末的光催化性能的结果。
表1
由图1、图2以及表1的内容可以看出：本发明所制备的氧化亚钴光催化材料为纳米材料，并且具有良好的光催化性能。