具体实施方式

<术语及定义>

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。

本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。

本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

本发明的目的之一是提供一种连续化生产氯乙烷的方法，包括以下步骤：

使乙醇气体和氯化氢气体与氯化铝-氯化锌-盐酸复合催化剂溶液接触进行氯化反应，得到粗品氯乙烷气体；其中所述氯化反应在超重力反应器中进行；

使所述粗品氯乙烷气体与液体乙醇进行热交换，得到冷却的粗品氯乙烷气体，其中，至少部分所述乙醇气体是所述液体乙醇在进行所述热交换时气化得到的；

对所述冷却的粗品氯乙烷气体进行水洗，水洗后得到的精品氯乙烷气体经除雾器和可再生水吸收剂除水后，再经过压缩和冷却而液化，得到成品氯乙烷。

以下分别详细描述本发明方法的各个步骤。

氯化反应步骤

本发明中，使乙醇气体和氯化氢气体与氯化铝-氯化锌-盐酸复合催化剂溶液接触进行氯化反应，得到粗品氯乙烷气体；其中所述氯化反应在超重力反应器中进行。

在具体的实施方案中，还包括对超重力反应器中的反应液进行循环。具体地，可将超重力反应器中的反应液出料并任选地通过换热器后再循环回到超重力反应器。更具体地，可以首先将超重力反应器中的反应液出料到接收容器，例如接收釜或接收槽中，然后将接收容器中的反应液输送至换热器进行热交换，以将反应液的温度控制在所需的氯化反应温度，然后再将换热后的反应液输送回超重力反应器中。其中换热器优选为石墨换热器。

在具体的实施方案中，将乙醇气体与氯化氢气体混合，然后使得到的混合气体在静态管式混合器中与复合催化剂溶液或超重力反应器的循环反应液并行接触进料至所述超重力反应器中，并分散在所述超重力反应器的填料层上。

其中静态管式混合器可以为现有技术中已知的任何合适的混合器，包括但不限于文丘里管、SV型静态管式混合器和SX型静态管式混合器。通过在静态管式混合器中预先混合，可以促进氯化氢-乙醇混合气体与催化剂溶液更好的分散接触，从而有利于提高反应效率的收率。

其中超重力反应器的填料层为多孔波纹板错流填料、多级错流式旋转填料、分割式填料等常规结构的一种，由于超重力旋转床高速旋转产生巨大剪切力，使得液体在填料中以液膜、液丝和液滴等形式存在，从而使得氯化氢、乙醇与催化剂的接触概率大大提高，进而加快反应的进行。

本发明的方法中使用氯化铝-氯化锌-盐酸复合催化剂溶液催化乙醇与氯化氢的反应，该催化剂具有较高的催化效率。其中氯化铝：氯化锌质量比为:1:1～5，优选为1:2～3；催化剂溶液种氯化氢含量为10～15％；氯化铝和氯化锌的总含量为30～50％，优选为30～40％。由于氯化铝属于强路易斯酸，相比氯化锌催化活性更高，更容易促进乙醇中的羟基基团离去，从而加快反应速度。因此，采用氯化铝-氯化锌-盐酸组成复合催化体系，可降低反应温度，减少副产物乙醚等的产生，提高反应效率和产率。

在具体的实施方案中，乙醇气体与氯化氢气体的摩尔比为1:1～1.15，优选为1:1.02～1.12。氯化反应的温度为105～140℃，优选为110～135℃。

热交换步骤

本发明中，使氯化反应得到的粗品氯乙烷气体与液体乙醇进行热交换，粗品氯乙烷气体被冷却，液体乙醇则被加热气化。通过该热交换步骤，粗品氯乙烷气体中夹带的水汽和氯化氢被冷凝为液体从而与氯乙烷气体分离，冷却后得到冷却的粗品氯乙烷气体。本发明中，至少部分参与所述氯化反应的乙醇气体是所述液体乙醇在进行所述热交换时气化得到的。换热后乙醇气体的温度控制在60～80℃。优选地，在反应运行阶段，参与氯化反应的全部乙醇气体是由液体乙醇在进行所述热交换时气化得到的。

在具体的实施方案中，氯化反应得到的粗品氯乙烷气体与液体乙醇的热交换可以在现有技术中已知的任何合适的换热器中进行，优选在板式换热器中进行，更优选在双效板式换热器中进行。通过使氯化反应得到的粗品氯乙烷气体与液体乙醇进行热交换这一工艺设计，一方面可以在最大程度地利用反应体系内的热量的同时，使液体乙醇转变为乙醇气体，从而提高其转化率；另一方面则无需另外进行粗品氯乙烷气体的冷却，简化了工艺流程，减少冷媒的使用，降低反应能耗。

需要说明的是，虽然本说明书中将热交换步骤描述于氯化反应步骤之后，但是本领域技术人员将理解，作为一种连续生产工艺，在正常运行阶段，该热交换步骤与氯化反应步骤同时进行，以为氯化反应提供原料乙醇气体。此外，本领域技术人员将理解，在反应开始阶段或反应装置开车阶段，由于没有足够的粗品氯乙烷气体产生，因此可能需要额外输入少量的热来加热液体乙醇，从而使反应开始并逐渐达到正常运行阶段。

因此，本发明的方法中，各步骤的进行顺序不受说明书描述顺序的限制。

精制步骤

本发明中，通过对氯化反应得到的粗品氯乙烷气体进行精制，除去其中的水、氯化氢和乙醇等杂质，得到成品氯乙烷。在一个实施方案中，精制步骤包括水洗、除水、压缩和液化。在具体的实施方案中，对所述冷却的粗品氯乙烷气体进行水洗，水洗后得到的精品氯乙烷气体经除雾器和可再生水吸收剂除水后，再经过压缩和冷却而液化，得到成品氯乙烷。

在一个实施方案中，水洗在超重力旋转填料床中进行，通过使粗品氯乙烷气体与水逆流接触，从而将其中的氯化氢尽可能洗涤出去。水洗的温度控制在30～35℃，若温度过低，则氯乙烷容易液化，若温度过高，则降低氯化氢的洗涤吸收效率。水洗优选使用纯水进行，从而尽可能地减少水中的盐分或者有机物对后续水洗液回收增浓的影响。

在一个实施方案中，通过联合使用除雾器和可再生水吸收剂除去精品氯乙烷气体中的水分，从而避免了现有技术中在除水时使用硫酸而产生废硫酸的后处理难题。

在该实施方案中，首先使水洗后的精品氯乙烷气体通过除雾器，从而除去其中的微小液滴，即水和溶解于其中的氯化氢。本发明对于所使用的除雾器没有特别限制，可以使用现有技术中已知的任何合适的除雾器，包括但不限于折流板式除雾器、旋流叶轮除雾器、管束除雾器和圆形丝网除雾器。通过使用除雾器，能够尽可能地除去氯乙烷气体中夹带的水及氯化氢，降低氯乙烷气体的酸度，从而可降低后续干燥剂除水的负荷，延长干燥剂的使用周期，同时提高产品质量。

然后使通过除雾器后的精品氯乙烷气体与可再生水吸收剂接触，以进一步除去其中的水分。在具体的实施方案中，将通过除雾器后的精品氯乙烷气体输送至填装有可再生水吸收剂的吸收塔，以除去其中的水分。其中，“可再生水吸收剂”是指在吸收水后能够进行再生，释放所吸收的水并恢复吸水能力的水吸收剂，例如其可以通过化学反应或物理吸附的方式吸收水，并在升高的温度下发生逆向化学反应或物理解吸附而释放出水，同时恢复吸收能力。对于可再生水吸收剂可以列举出氯化钙、分子筛、氧化铝、硅胶等。

本发明的方法中，通过压缩和冷却使除水后的氯乙烷气体液化。在具体的实施方案中，将除水后的精品氯乙烷气体压缩至0.1～0.4Mpa，优选0.2～0.3MPa的压力，然后使其冷却液化得到成品氯乙烷液体。其中压缩可以使用本领域任何已知的气体压缩机来进行。若压缩的压力过低，则氯乙烷的露点也随之降低，从而难以将气体氯乙烷进行冷却液化，若压力过高，则增加压缩机的能耗。冷却可以在本领域已知的任何合适的冷却装置中通过任何介质来进行。出于对本发明方法的经济性的考虑，优选使用常温水对压缩的氯乙烷气体进行冷却。

在一个实施方案中，本发明的方法还包括以下步骤：将浓盐酸解析产生所述氯化氢气。在该实施方案中，采用将浓盐酸解析的方式获得原料氯化氢气体。在具体的实施方案中，在解析装置中对浓盐酸进行解析，产生氯化氢气体，并收集解析产生的稀盐酸。其中解析装置可以为现有技术中任何已知的适用于浓盐酸的解析装置，例如解析塔。解析产生的稀盐酸可以收集在例如稀酸槽中。浓盐酸的解析温度为110～150℃，优选为120～140℃，更优选为125～140℃。若解析温度过低，则解析效率低，若解析温度过高，则由于水与氯化氢存在共沸点，温度升高，解析的氯化氢质量不会随之增加，反而增加能耗。解析压力控制在0.1～0.3MPa。

在一个实施方案中，本发明的方法还包括以下步骤：将水洗产生的水洗液和/或浓盐酸解析产生的稀盐酸用于氯苯车间的氯化氢气体的吸收，从而得到浓盐酸，并任选地将所述浓盐酸回用于所述浓盐酸解析。

通过这样的工艺设计，本发明同时解决了水洗液和浓盐酸解析产生的稀盐酸的处理问题以及氯苯车间的氯化氢气体的处理问题，从整体上进一步提高了本发明方法的经济性。

以下结合附图，详细描述本发明方法的一个具体实施方案。

如图1所示，液体乙醇在板式换热器E中与氯化反应产生的来自超重力反应器B的粗品氯乙烷气体进行换热，并转变为乙醇气体，该乙醇气体与来自解析装置(未示出)的氯化氢气体同时进入静态管式混合器D。超重力反应器B中的反应液出料至循环液接收槽C中，然后通过循环泵P输送至循环液换热器A中进行换热，换热后的反应液被输送至静态管式混合器D，与乙醇气体和氯化氢气体混合后进入超重力反应器B中进行氯化反应。超重力反应器B中生成的粗品氯乙烷气体被输送至板式换热器E与液体乙醇进行热交换，冷却后的粗品氯乙烷气体被输送至超重力旋转填料床G中进行水洗，水洗后得到的精品氯乙烷气体依次通过除雾器I和干燥剂填料塔J，然后进入压缩机K中进行压缩，压缩后的氯乙烷气体被输送至冷却器L，冷却液化后进入氯乙烷成品槽M。

以下结合具体实施例对本发明进行进一步地说明。如果没有特别说明，本发明中使用的装置均是常规装置。

为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，在没有某些具体细节的情况下本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

实施例1

在5方循环液接收槽配置好氯化铝-氯化锌-盐酸溶液，其中氯化铝：氯化锌质量比为1:2；溶液中氯化氢含量为10％；氯化铝-氯化锌总含量为30％。开启超重力反应器及超重力精制设备，转速控制在500r/min。开启循环泵P对复合催化剂体系溶液进行循环，并通过循环液换热器A进行升温加热至115～120℃。开启浓盐酸解析装置，31％浓盐酸进料，流量控制为7600kg/h，控制解析温度125～130℃，产生的氯化氢气体采用流量计进行监测进料，进料量为1070kg/h。使液体乙醇在板式换热器中被加热，转变为乙醇气体并开始进料，其中乙醇与氯化氢摩尔比控制在1:1.05，即乙醇进料量为1284kg/h，乙醇与氯化氢混合后与循环催化剂溶液在静态管式混合器中再次接触进料至超重力反应器进行氯化反应。反应产生的粗品氯乙烷气体经过板式换热器与液体乙醇进行热交换，其中的水、氯化氢被降温冷却成液体流至母液水接收槽；冷却后的粗品氯乙烷气体从超重力精制设备底部进料，与水逆流接触，粗品氯乙烷气体中夹带的少量氯化氢被进一步洗涤除去，控制精制温度30～35℃。收集精制液并将其与解析产生的稀盐酸一起泵至氯苯车间进行增浓成浓盐酸。经过精制处理的精品氯乙烷气体进料至除雾器、干燥剂氯化钙填料塔进行除水，随后进料至压缩机。氯乙烷气体通过压缩机压缩至压力0.2MPa，通过冷却器常温水冷却成液体氯乙烷，储存在氯乙烷成品槽。成品氯乙烷经检测水分含量60ppm，纯度99.97％，酸度6ppm。通过以乙醇进料量为基准计算生产24小时氯乙烷收率为96.05％。

对比例1

在5方循环液接收槽配置好氯化锌-盐酸溶液，其中溶液中氯化氢含量为10％，氯化锌总含量为30％。开启超重力反应器及超重力精制设备，转速控制在500r/min。开启循环泵P对复合催化剂体系溶液进行循环，并通过循环液换热器A进行升温加热至115～120℃。开启浓盐酸解析装置，31％浓盐酸进料，流量控制为7600kg/h，控制解析温度125～130℃，产生的氯化氢气体采用流量计进行监测进料，进料量为1070kg/h。使液体乙醇在板式换热器中被加热，转变为乙醇气体并开始进料，其中乙醇与氯化氢摩尔比控制在1:1.05，即乙醇进料量为1284kg/h，乙醇与氯化氢混合后与循环催化溶液在静态管式混合器D中再次接触进料至超重力反应器进行氯化反应。反应产生的粗品氯乙烷气体经过板式换热器与乙醇进行热交换，其中的水、氯化氢被降温冷却成液体流至母液水接收槽。冷却后的粗品氯乙烷气体从超重力精制设备G底部进料，与水逆流接触，粗品氯乙烷气体中夹带的少量氯化氢被进一步洗涤除去，控制精制温度30～35℃。收集精制液并将其与解析产生的稀盐酸一起泵至氯苯车间进行增浓成浓盐酸。经过精制处理的精品氯乙烷气体进料至除雾器、干燥剂氯化钙填料塔进行除水，随后进料至压缩机。氯乙烷气体通过压缩机压缩至压力0.2MPa，通过冷却器常温水冷却成液体氯乙烷，储存在氯乙烷成品槽。成品氯乙烷经检测水分含量60ppm，纯度99.90％，酸度6ppm。通过以乙醇进料量为基准计算生产24小时氯乙烷收率为90.3％。

对比例2

在5方循环液接收槽配置好氯化锌-盐酸溶液，其中溶液中氯化氢含量为10％，氯化锌总含量为30％。开启超重力反应器及超重力精制设备，转速控制在500r/min。开启循环泵P对复合催化剂体系溶液进行循环，并通过循环液换热器A进行升温加热至135～140℃。开启浓盐酸解析装置，31％浓盐酸进料，流量控制为7600kg/h，控制解析温度125～130℃，产生的氯化氢气体采用流量计进行监测进料，进料量为1070kg/h。使液体乙醇在板式换热器中被加热，转变为乙醇气体并开始进料，其中乙醇与氯化氢摩尔比控制在1:1.05，即乙醇进料量为1284kg/h，乙醇与氯化氢混合后与循环催化溶液在静态管式混合器D中再次接触进料至超重力反应器进行氯化反应。反应产生的粗品氯乙烷气体经过板式换热器与乙醇进行热交换，其中的水、氯化氢被降温冷却成液体流至母液水接收槽。冷却后的粗品氯乙烷气体从超重力精制设备底部进料，与水逆流接触，粗品氯乙烷气体中夹带的少量氯化氢被进一步洗涤除去，控制精制温度30～35℃。收集精制液并将其与解析产生的稀盐酸一起泵至氯苯车间进行增浓成浓盐酸。经过精制处理的精品氯乙烷气体进料至除雾器、干燥剂氯化钙填料塔进行除水，随后进料至压缩机。氯乙烷气体通过压缩机压缩至压力0.2MPa，通过冷却器常温水冷却成液体氯乙烷，储存在氯乙烷成品槽。成品氯乙烷经检测水分含量60ppm，纯度99.90％，酸度6ppm。通过以乙醇进料量为基准计算生产24小时氯乙烷收率为95.3％。

对比例3

在5方循环液接收槽配置好氯化铝-氯化锌-盐酸溶液，其中氯化铝：氯化锌质量比为1:2；溶液中氯化氢含量为10％；氯化铝-氯化锌总含量为30％。开启超重力反应器及超重力精制设备，转速控制在500r/min。开启循环泵P对复合催化剂体系溶液进行循环，并通过循环液换热器A进行升温加热至115～120℃。开启浓盐酸解析装置，31％浓盐酸进料，流量控制为7600kg/h，控制解析温度125～130℃，产生的氯化氢气体采用流量计进行监测进料，进料量为1070kg/h。使液体乙醇在板式换热器中被加热，转变为乙醇气体并开始进料，其中乙醇与氯化氢摩尔比控制在1:1.05，即乙醇进料量为1284kg/h，乙醇未经换热直接与氯化氢混合后与循环催化溶液在静态管式混合器中再次接触进料至超重力反应器进行氯化反应。反应产生的粗品氯乙烷气体经过板式换热器与冷却水进行热交换，其中的水、氯化氢被降温冷却成液体流至母液水接收槽。冷却后的粗品氯乙烷气体从超重力精制设备底部进料，与水逆流接触，粗品氯乙烷气体中夹带的少量氯化氢被进一步洗涤除去，控制精制温度30～35℃。收集精制液并将其与解析产生的稀盐酸一起泵至氯苯车间进行增浓成浓盐酸。经过精制处理的精品氯乙烷气体进料至除雾器、干燥剂氯化钙填料塔进行除水，随后进料至压缩机。氯乙烷气体通过压缩机压缩至压力0.2MPa，通过冷却器常温水冷却成液体氯乙烷，储存在氯乙烷成品槽。成品氯乙烷经检测水分含量60ppm，纯度99.97％，酸度6ppm。通过以乙醇进料量为基准计算生产24小时氯乙烷收率为91.02％。

实施例2

在5方循环液接收槽配置好氯化铝-氯化锌-盐酸溶液，其中氯化铝：氯化锌质量比为1:2.5；溶液中氯化氢含量为10％；氯化铝-氯化锌总含量为40％。开启超重力反应器及超重力精制设备，转速控制在500r/min。开启循环泵P对复合催化剂体系溶液进行循环，并通过循环液换热器A进行升温加热至120～125℃。开启浓盐酸解析装置，31％浓盐酸进料，流量控制为6600kg/h，控制解析温度130～135℃，产生的氯化氢气体采用流量计进行监测进料，进料量为1070kg/h。使液体乙醇在板式换热器中被加热，转变为乙醇气体并开始进料，其中乙醇与氯化氢摩尔比控制在1:1.08，乙醇进料量1248kg/h，乙醇与氯化氢混合后与循环催化溶液在静态管式混合器中再次接触进料至超重力反应器进行氯取代反应。反应产生的粗品氯乙烷气体经过板式换热器与乙醇进行热交换，其中的水、氯化氢被降温冷却成液体流至母液水接收槽。冷却后的粗品氯乙烷气体从超重力精制设备底部进料，与水逆流接触，粗品氯乙烷气体中夹带的少量氯化氢被进一步洗涤除去，控制精制温度30～35℃。收集精制液并将其与解析产生的稀盐酸一起泵至氯苯车间进行增浓成浓盐酸。经过精制处理的精品氯乙烷气体进料至除雾器、干燥剂分子筛填料塔进行除水，随后进料至压缩机。氯乙烷气体通过压缩机压缩至压力0.25MPa，通过冷却器常温水冷却成液体氯乙烷，储存在氯乙烷成品槽。成品氯乙烷经检测水分含量65ppm，纯度99.95％，酸度8ppm。通过以乙醇进料量为基准计算生产24小时氯乙烷收率为97.05％。

实施例3

在5方循环液接收槽配置好氯化铝-氯化锌-盐酸溶液，其中氯化铝：氯化锌质量比为1:3；溶液中氯化氢含量为15％；氯化铝-氯化锌总含量为50％。开启超重力反应器及超重力精制设备，转速控制在500r/min。开启循环泵P对复合催化剂体系溶液进行循环，并通过循环液换热器A进行升温加热至125～130℃。开启浓盐酸解析装置，31％浓盐酸进料，流量控制为6500kg/h，控制解析温度135～140℃，产生的氯化氢气体采用流量计进行监测进料，进料量为1070kg/h。使液体乙醇在板式换热器中被加热，转变为乙醇气体并开始进料，其中乙醇与氯化氢摩尔比控制在1:1.1，即乙醇进料量1225kg/h，乙醇与氯化氢混合后与循环催化溶液在静态管式混合器中再次接触进料至超重力反应器进行氯取代反应。反应产生的粗品氯乙烷气体经过板式换热器与乙醇进行热交换，其中的水、氯化氢被降温冷却成液体流至母液水接收槽。冷却后的粗品氯乙烷气体从超重力精制设备底部进料，与水逆流接触，粗品氯乙烷气体中夹带的少量氯化氢被进一步洗涤除去，控制精制温度30～35℃。收集产生的精制液并将其与解析产生的稀盐酸一起泵至氯苯车间进行增浓成浓盐酸。经过精制处理的精品氯乙烷气体进料至除雾器、干燥剂分子筛填料塔进行除水，随后进料至压缩机。氯乙烷气体通过压缩机压缩至压力0.3MPa，通过冷却器常温水冷却成液体氯乙烷，储存在氯乙烷成品槽。成品氯乙烷经检测水分含量70ppm，纯度99.98％，酸度9ppm。通过以乙醇进料量为基准计算生产24小时氯乙烷收率为97.35％。

由上述实施例1～3和比较例1～3可以看出，其中使用了本发明方法的实施例1～3的氯乙烷收率较高，且由于使氯乙烷粗品气体与液体乙醇进行换热，减少了冷却介质的使用，降低了反应能耗。未使用本发明的方法中的催化剂的对比例1-2的氯乙烷收率较低，即使对比例2中提高了反应温度，其收率也不理想。未使氯乙烷粗品气体与液体乙醇进行换热的对比例3中氯乙烷收率也较低，且需要额外使用冷却水对氯乙烷粗品进行冷却。

产业上的可利用性

本发明的方法可广泛用于氯乙烷的工业化生产。