阅读说明：本技术 一种玄武岩纤维载体的固定床式苯甲醇制醛催化剂及其制备方法 (Fixed bed type benzyl alcohol aldehyde preparation catalyst with basalt fiber carrier and preparation method thereof ) 是由 苗世顶 李静瑶 刘清顺 时雄曦 司集文 张砚 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种玄武岩纤维载体的固定床式苯甲醇制醛催化剂及其制备方法,包括玄武岩纤维载体组分和催化浸润剂组分。该催化材料以纤维为载体,直接在生产过程中将具有催化活性的黏土材料负载Pd的分散液以浸润剂形式接枝于纤维表面,通过纺织形成一种三维网状的兼具催化性能和固定床功能的材料,简化了反应装置,暴露了更多Pd的催化活性位点数量,提高了催化剂与反应物质的可及性；同时包覆于纤维表面的无机浸润剂涂层有效的提高了催化网的耐腐蚀性,为工业上苯甲醇的催化氧化提供了更高效、性质稳定、易于回收、抗冲击能力更强、造价低廉、生产工艺简单且催化剂和催化床一体的新型材料。(The invention discloses a fixed bed type benzyl alcohol aldehyde preparation catalyst of a basalt fiber carrier and a preparation method thereof. The catalytic material takes fiber as a carrier, the clay material loaded Pd dispersion liquid with catalytic activity is directly grafted on the surface of the fiber in the form of a wetting agent in the production process, and a three-dimensional reticular material with both catalytic performance and fixed bed function is formed by spinning, so that a reaction device is simplified, the number of catalytic activity sites of more Pd is exposed, and the accessibility of a catalyst and a reaction substance is improved; meanwhile, the inorganic impregnating compound coating coated on the surface of the fiber effectively improves the corrosion resistance of the catalytic net, and provides a novel material which is more efficient, stable in property, easy to recover, stronger in impact resistance, low in manufacturing cost, simple in production process and integrated with a catalyst and a catalytic bed for the catalytic oxidation of industrial benzyl alcohol.)

一种玄武岩纤维载体的固定床式苯甲醇制醛催化剂及其制备 方法

技术领域

本发明公开一种玄武岩纤维载体的固定床式苯甲醇制醛催化剂及其制备方法，是一种用于苯甲醇氧化制备苯甲醛的催化材料，同时还提供了其制备方法，属于化工材料技术领域。

背景技术

醛类作为食品、医药、染料等香料工业的高价值成分，具有很高的价值。它通常通过苄基氯的水解或甲苯的氧化制备。但是氯污染或更多的副产品限制了其应用。所以为了满足环境需求，在催化剂作用以氧气或双氧水为绿色氧化剂将苯甲醇(BzOH)催化氧化为苯甲醛(BzH)在实验室和化学工业中都引起了广泛关注。贵金属纳米粒子(NPs)如Pt、Pd、Ru、Au等由于表面原子配位不全以及尺寸效应，使其具有较高的催化活性。但是贵金属纳米粒子由于表面能的作用容易逐渐生长成无活性的大颗粒，所以Pd纳米颗粒需要负载在合适的载体上。以前研究学者们通常将其负载于金属氧化物，玻璃纤维或者黏土上(CN107042108B；CN107519932A；CN101596454A；Zhang，A fixed-bed photoreactor usingconjugated nanoporous polymer-coated glass fibers for visible light-promotedcontinuous photoredox reactions，2017)，虽然所发明材料都不同程度上提高了选择性和转化率，但是却因为粉末催化剂具有团聚效应导致活性位点暴露不充分以及产物和催化剂难分离，而玻璃纤维会在强氧化环境中失去载体骨架效应难以满足工业上以双氧水为氧化剂催化氧化苯甲醇。

与上述载体相比，玄武岩纤维与玻璃纤维相比，在连续强氧化流体环境下具有极高的抗腐蚀性、抗冲击性和耐热性等，具有不可比拟的优势。玄武岩纤维的可编织性使其可以制备成三维网络微结构，为其制备制成兼具催化性能的薄的褶皱片结构、填充床等固定装置提供了可能性。考虑到多相催化剂因氧化腐蚀而机械性能下降导致结构破坏的技术问题，采用耐腐蚀性较强的无机润湿剂作为改性涂层优势明显。黏土颗粒在水性介质中可以交联形成连续的网络结构，由于其良好的触变性和溶胀性，可以形成均匀的薄膜，与纤维表面硅羟基反应并形成新的–Si–O–Si–键涂覆在纤维表面形成包裹层，可以有效抵抗或减缓介质的表面侵蚀作用，为在生产过程中用作纤维改性浸润剂提供了可能性。此外，黏土颗粒具有离子交换特性和表面负电性，在还原剂的作用下，通过静电吸附在蒙脱石表面原位将Pd²⁺还原成Pd⁰，增加了金属纳米粒子的分散性，从而暴露更多的活性位点与反应物苯甲醇充分接触。所以，黏土也为贵金属纳米粒子负载在纤维上提供了“桥梁”。据我们所知，用无机浸润剂改性玄武岩纤维在催化领域作为固定床的应用或专注于解决催化剂/溶剂分离问题的报道很少。所以本发明的黏土负载Pd的无机浸润剂改性玄武岩纤维催化网的主体材料都利用了经济且无毒无害的无机材料，以与其他传统催化剂不同的有益方式控制压降、解决催化剂/溶剂分离问题和提升了接触效率。

综上，一种玄武岩纤维载体的固定床式苯甲醇制醛催化剂是一种催化活性高，力学稳定性好，耐腐蚀强，简化反应工艺且造价低廉的环境友好型材料，具有良好的经济效益和社会效益。

发明内容

拟解决的技术问题

1.本发明提供了一种玄武岩纤维载体的固定床式苯甲醇制醛催化剂，在于进一步提高苯甲醇的催化氧化效率。

2.本发明提供了一种玄武岩纤维载体的固定床式苯甲醇制醛催化剂，在于进一步提高在连续腐蚀性流体作用下催化床的耐腐蚀性。

3.本发明提供了一种玄武岩纤维载体的固定床式苯甲醇制醛催化剂，在于进一步解决苯甲醇氧化的液体产物与传统粉末催化剂的分离问题。

4.本发明提供了一种玄武岩纤维载体的固定床式苯甲醇制醛催化剂，在于进一步优化了传统粉末状催化剂还要配备催化床的技术问题。

技术方案：

为了实现以上技术要求，本发明提供了一种玄武岩纤维载体的固定床式苯甲醇制醛催化剂及其制备方法，可以代替传统的粉末状催化剂+催化床的的反应模式，具有简化反应装置、催化活性高，力学稳定性好，耐腐蚀强，生产工艺简单且造价低廉等优势。该材料是通过以下技术方案实现的：

一种玄武岩纤维载体的固定床式苯甲醇制醛催化剂，是由以下原料组成：玄武岩纤维载体、催化浸润剂

1.优选的，所述的玄武岩纤维载体是由优选玄武岩按照比例配制而成，经拉丝形成的直径为8-15μm的无机纤维。

2.优选的，所述的催化浸润剂是由黏土、贵金属前驱体溶液、硼氢化钠、去离子水按比例配合而成

3.优选的，所述的黏土可以是蒙脱土、锂皂石等具有静电吸附能力、离子交换能力、且具有胀性表的黏土材料。

4.优选的，所述的四氯钯酸钠浓度为0.025mol/L-0.01mol/L，

5.优选的，所述的原材料组分的质量比为：黏土3-5份，前驱体溶液15-45份，硼氢化钠0.04-0.2份，去离子水50-82份.

制备方法：

根据一种玄武岩纤维载体的固定床式苯甲醇制醛催化剂的技术方案，其具体实施步骤为:

(1)将称取的一定量的黏土纳米粒子均匀分散于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌2-3h并超声5-10min后再次搅拌0.5-1h，待用；

(2)量取适量的前驱体溶液加入步骤(1)分散液中磁力搅拌1-2h并超声10min，搅拌均匀再离心5-10min，后60-80℃真空干燥箱干燥10h，待用；

(3)步骤(2)所得固体样品分散于去离子水中，称取适量硼氢化钠颗粒溶于5-15ml去离子水中缓慢加入到分散液，并持续搅拌1-2h得到催化浸润剂待用；

(4)将玄武岩原料，经1400-1550℃高温熔融通过铂铑合金漏板拉丝，拉丝同时将步骤(3)所得催化浸润剂通过浸润器以一定速率均匀浸润至纤维丝表面，得到微米级的玄武岩催化纤维，线密度180-220g/m²待用；

(5)将步骤(4)的玄武岩纤维丝通过合股机合股后再纺织形成玄武岩纤维布，得到厚度为2-5mm的玄武岩纤维催化网，即得本发明兼具固定床功能和催化性能的材料[email protected]/BFCN。

本发明的积极效果：

与现有技术相比，本发明提供了一种玄武岩纤维载体的固定床式苯甲醇制醛催化剂及其制备方法，积极效果在于：

1.以黏土为桥梁，负载于三维玄武岩纤维网状结构上的金属Pd纳米粒子获得了更高的分散性，暴露了更多的活性位点；

2.三维玄武岩纤维网状结构增加了反应物苯甲醇与活性位点的可及性，从而增加了转化效率；

3.以黏土为无机改性浸润剂包裹玄武岩纤维提升了了纤维催化网在强氧化介质中的耐腐蚀性；

4.以玄武岩纤维三维网作为反应器固定催化床结构，在连续流体中具有非常好的抗流体冲击性

5.以黏土负载Pd的无机浸润剂改性玄武岩纤维催化网作为反应器固定催化床结构可以有效解决流体介质与催化剂分离问题。简化氧化反应步骤。

附图说明

图1为本发明浸润催化图层后玄武岩纤维丝及织布表面形貌图；

图2为本发明实施例2催化网经过四次循环后转化率与强度变化；

图3为本发明实施例2不同冲击时间下催化网的拉伸强度和质量损失的变化；

图4为本发明实施例2不同冲击时间下催化网对苯甲醇制醛反应转化率和选择性的影响；

图5为本发明实施例2不同流体速度下催化网拉伸强度和质量损失的变化；

图6为本发明实施例2不同流体速度下催化网对苯甲醇制醛反应转化率和选择性的影响。

具体实施方式

：

通过以下实施例进一步举例描述本发明，并不以任何方式限制本发明，在不背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。

实施例1：

称取3份蒙脱土样品溶于82份去离子水中，充分搅拌2h后超声10min，再次搅拌30min形成蒙脱土分散液；然后加入15份0.025mol/L的四氯钯酸钠溶液充分搅拌1.5h并超声10min；再称取0.1份硼氢化钠溶于8ml去离子水中缓慢加入上述分散液中搅拌1h，得到无机浸润剂；将玄武岩原料混合均匀后放入拉丝机中，在1500℃条件下通过铂铑合金拉丝，同时将无机浸润剂倒入浸润剂容器中，边拉丝边将浸润剂匀速滴于纤维表面，制备而成纤维束丝通过合股器和织布机纺织成玄武岩纤维布。

实施例2：

称取5份蒙脱土样品溶于50份去离子水中，充分搅拌2h后超声10min，再次搅拌30min形成蒙脱土分散液；然后加入45份0.025mol/L的四氯钯酸钠溶液充分搅拌1.5h并超声10min；再称取0.1份硼氢化钠溶于8ml去离子水中缓慢加入上述分散液中搅拌1h，得到无机浸润剂；将玄武岩原料混合均匀后放入拉丝机中，在1500℃条件下通过铂铑合金拉丝，同时将无机浸润剂倒入浸润剂容器中，边拉丝边将浸润剂匀速滴于纤维表面，制备而成纤维束丝通过合股器和织布机纺织成玄武岩纤维布。

实施例3：

称取3份锂皂石样品溶于67份去离子水中，充分搅拌2h后超声10min，再次搅拌30min形成锂皂石分散液；然后加入30份0.025mol/L的四氯钯酸钠溶液充分搅拌1.5h并超声10min；再称取0.2份硼氢化钠溶于8ml去离子水中缓慢加入上述分散液中搅拌1h，得到无机浸润剂；将玄武岩原料混合均匀后放入拉丝机中，在1500℃条件下通过铂铑合金拉丝，同时将无机浸润剂倒入浸润剂容器中，边拉丝边将浸润剂匀速滴于纤维表面，制备而成纤维束丝通过合股器和织布机纺织成玄武岩纤维布。

实施例4：

称取5份蒙脱土样品溶于80份去离子水中，充分搅拌2h后超声10min，再次搅拌30min形成蒙脱土分散液；然后加入15份0.025mol/L的四氯钯酸钠溶液充分搅拌1.5h并超声10min；再称取0.2份硼氢化钠溶于8ml去离子水中缓慢加入上述分散液中搅拌1h，得到无机浸润剂；将玄武岩原料混合均匀后放入拉丝机中，在1500℃条件下通过铂铑合金拉丝，同时将无机浸润剂倒入浸润剂容器中，边拉丝边将浸润剂匀速滴于纤维表面，制备而成纤维束丝通过合股器和织布机纺织成玄武岩纤维布。

实施例5：

称取4份锂皂石样品溶于66份去离子水中，充分搅拌2h后超声10min，再次搅拌30min形成锂皂石分散液；然后加入30份0.025mol/L的四氯钯酸钠溶液充分搅拌1.5h并超声10min；再称取0.1份硼氢化钠溶于8ml去离子水中缓慢加入上述分散液中搅拌1h，得到无机浸润剂；将玄武岩原料混合均匀后放入拉丝机中，在1500℃条件下通过铂铑合金拉丝，同时将无机浸润剂倒入浸润剂容器中，边拉丝边将浸润剂匀速滴于纤维表面，制备而成纤维束丝通过合股器和织布机纺织成玄武岩纤维布。

试验例：

对实施例1-5制备的一种玄武岩纤维载体的固定床式苯甲醇制醛催化剂进行性能实验。拉伸强度实验根据国标GB/T3354和GB/T21490—2008进行检测；催化活性测试在冷凝回流条件下，通过气相色谱测定以双氧水为氧化剂时，反应5h后苯甲醇氧化为苯甲醛的转化效率；抗流体冲击性测试通过实验室自制装备测定催化网在水流速为0.1-0.6m/s时冲击1-24h的抗拉强度变化以及质量损失。

表1催化网的催化活性测试

序号	转化率(％)	选择性(％)	TOF(h<sup>-1</sup>)	反应温度(℃)
					实施例1	54	99	12.72	40
实施例2	96	90	22.61	80
					实施例3	86	88	20.64	80
实施例4	90	91	21.2	80
					实施例5	87	84	20.49	80

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