用于蒽醌加氢制备双氧水的催化剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 用于蒽醌加氢制备双氧水的催化剂及其制备方法与应用 (Catalyst for preparing hydrogen peroxide by anthraquinone hydrogenation and preparation method and application thereof ) 是由 骆广生 王凯 申春 张议文 郭同新 王飞 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于蒽醌加氢制备双氧水的催化剂,其由载体、负载于载体上的主活性组分和助催化剂构成；所述载体包括氧化铝和/或二氧化硅,所述主活性组分为金属钯；其中,所述载体上还负载有助催化剂,所述助催化剂包括二氧化铈、二氧化钛和二氧化锆中的一种或几种。该催化剂具有介孔结构,比表面积、孔径较大,对氢气分子吸附性能优越,此外金属钯负载量大大降低为0.1wt％-0.5wt％。将该催化剂用于催化2-乙基蒽醌与氢气选择性加氢反应制备双氧水,催化活性优异、选择性高,稳定性强,有良好的再生周期,为蒽醌加氢制备双氧水的工业化生产奠定坚实的基础。(The invention relates to a catalyst for preparing hydrogen peroxide by anthraquinone hydrogenation, which consists of a carrier, a main active component loaded on the carrier and a cocatalyst; the carrier comprises alumina and/or silicon dioxide, and the main active component is metal palladium; wherein, the carrier is also loaded with a cocatalyst which comprises one or more of cerium dioxide, titanium dioxide and zirconium dioxide. The catalyst has a mesoporous structure, large specific surface area and pore diameter, and excellent adsorption performance on hydrogen molecules, and the loading capacity of metal palladium is greatly reduced to 0.1-0.5 wt%. The catalyst is used for catalyzing selective hydrogenation reaction of 2-ethyl anthraquinone and hydrogen to prepare hydrogen peroxide, has excellent catalytic activity, high selectivity, strong stability and good regeneration period, and lays a solid foundation for industrial production of hydrogen peroxide prepared by anthraquinone hydrogenation.)
技术领域
本发明属于有机催化剂技术领域，涉及一种用于蒽醌加氢制备双氧水的催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种用于催化2-乙基蒽醌和氢气反应制备双氧水的钯基催化剂制备方法与应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)广泛应用于几乎所有的工业领域，特别是在化工和环保领域。因其唯一降解产物是水，所以在化学工业中发挥了很大的环境友好作用。
随着双氧水需求量不断增加，截止2019年，我国H2O2生产厂家超过七十多家，国内生产能力约为370万吨/年左右，占到全球总产能的一半以上。从目前对于环保要求日益增强的现状来看，H2O2作为绿色氧化剂必将替代传统高耗能氧化剂，并且在未来的需求中会逐年增加。
双氧水制备方法主要有蒽醌法、异丙醇法、电解法、氧阴极还原法、氧气与水合成法和氢氧直接合成法等。但由于蒽醌法能耗低、成本低、装置易放大生产等优势占据到目前所有制备方法的95％以上。蒽醌法主要以蒽醌(AQ)为工作载体，主要包括蒽醌氢化、加氢后氢蒽醌(AQH2)氧化，后萃取得到H2O2等步骤。其中蒽醌氢化是蒽醌法的关键，因此，需要制备高活性、高选择性的催化剂来增强蒽醌选择性加氢性能，提高H2O2产率，降低生产成本，增加工作液循环效率来提升蒽醌加氢工艺的经济效益。
用于蒽醌加氢的催化剂主要分为镍基催化剂和钯基催化剂两种。镍基催化剂由于其反应条件要求苛刻，并且较易失活等原因已逐渐被钯基催化剂所取代。对于钯基催化剂，蒽醌反应体系催化剂的选择性及稳定性是目前亟需解决的焦点问题。针对这一现象目前对催化剂的改进研究主要分为两个方向：对载体的改性和对活性组分负载金属的优化。载体改性方面主要通过对载体酸碱性、吸附性能以及孔结构进行调控。有研究者对载体Al2O3或SiO2进行改性，添加Na2SiO3或碱金属离子如：Li、Na、K、Cs等通过增强蒽醌分子与载体的相互作用来降低反应的深度加氢，从而增强选择性；还有研究者通过对氧化铝的表面性质和孔结构进行改性，利用Al2O3优越的金属Pd弥散性和较低的扩散阻力来提高反应活性及稳定性。在活性组分研究方面主要是对活性组分的形态和组成进行调整。有研究者通过控制金属钯晶体的暴露面来控制反应活性，还有通过双金属负载，由金属间相互作用来增强反应活性。现已报道的双金属研究有：Pd-Ru，Pd-Au，Pd-Rh，Pd-Ir，Pt-Au，Pd-Co，Pd-Cu，Pd-Ag等。上述现有的用于蒽醌加氢制备双氧水的催化剂存在结构不够稳定，无法重复利用、催化活性和选择性差、催化剂金属钯的负载量大，成本较高等问题。
因此，目前存现的问题是需要研究开发一种蒽醌加氢制备双氧水的催化剂，其催化活性和选择性高、结构稳定，可以重复利用，且成本较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种用于蒽醌加氢制备双氧水的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂用于催化2-乙基蒽醌和氢气加成反应，后通过氧化萃取制备得到H2O2，催化活性优异、选择性高，稳定性强，有良好的再生周期，并大大降低了金属钯的用量。
为此，本发明第一方面提供了一种用于蒽醌加氢制备双氧水的催化剂，其由载体、负载于载体上的主活性组分和助催化剂构成；所述载体包括氧化铝和/或二氧化硅，所述主活性组分为金属钯；其中，所述载体上还负载有助催化剂，所述助催化剂包括二氧化铈、二氧化钛和二氧化锆中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，在所述催化剂中，所述主活性组分的负载量0.01wt％-3wt％，催化剂中所述助催化剂与载体的质量比为0.5％-10％。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的催化剂的制备方法，其包括：
步骤A，将含有金属钯化合物溶于第Ⅰ溶剂中，搅拌均匀，形成金属钯化合物溶液；
步骤B，将载体加入到金属钯化合物溶液中，形成载体-金属钯混合液；
步骤C，将载体-金属钯混合液于密封条件加热搅拌，再在非密封条件下使第Ⅰ溶剂蒸发完全，然后干燥，获得含金属钯的固体；
步骤D，将助催化剂溶于第Ⅱ溶剂中，搅拌均匀，形成助催化剂分散液；
步骤E，将含金属钯的固体加入到助催化剂分散液中，形成催化剂前体混合液；
步骤F，将催化剂前躯体混合液于密封条件加热搅拌，再在非密封条件下使第Ⅱ溶剂蒸发完全，然后干燥，获得催化剂前躯体；
步骤G，将催化剂前躯体焙烧后再还原，得到催化剂成品。
本发明中，所述第Ⅰ溶剂和第Ⅱ溶剂分别独立地为水和/或乙醇；所述第Ⅰ溶剂和第Ⅱ溶剂相同或不相同，优选为相同。
在本发明的一些实施例中，所述金属钯化合物包括氯化钯、硝酸钯、溴化钯和乙酸钯中的一种或几种。
本发明中，载体氧化铝包括δ-Al2O3、γ-Al2O3、α-Al2O3和θ-Al2O3中的一种或几种。
本发明中，所述载体的形状包括球形、条形和三叶草形中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂前躯体混合液中的金属钯与助催化剂的质量比为(0.1-5):1，优选为(0.5-2):1。
根据本发明方法，在步骤C和步骤F中，所述加热的温度为50-90℃，优选为65-80℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤C和步骤F中，所述搅拌的时间为1-5h，优选为2-3h。
在本发明的一些优选的实施例中，在步骤C和步骤F中，所述干燥的温度为100℃。
本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的催化剂或如本发明第二方面所述的方法制备的催化剂在蒽醌加氢制备双氧水中的应用。
根据本发明，所述应用包括向含有所述催化剂、2-乙基蒽醌和反应溶剂的反应物料液中充入氢气，进行加氢反应，然后通过氧化、萃取制得双氧水。
在本发明的一些实施例中，在所述反应物料液中，所述2-乙基蒽醌的含量≥90g/L，优选为110g/L。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂与2-乙基蒽醌质量比为(0.01-1):5，优选为(0.05-0.3):2。
在本发明的一些实施例中，充入氢气的压力为0.1-2MPa，优选为0.5-1MPa。
在本发明的一些实施例中，所述反应溶剂包括1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯和磷酸三辛酯中的一种或多种。
根据本发明，所述加氢反应的温度为20-100℃，优选为30-80℃。
在本发明的一些实施例中，所述加氢反应的时间为0.5-5h，优选为1-3h。
一种用于蒽醌加氢制备双氧水的催化剂，其由载体、负载于载体上的主活性组分和助催化剂构成；所述载体包括氧化铝和/或二氧化硅，所述主活性组分为金属钯；其中，所述载体上还负载有助催化剂，所述助催化剂包括二氧化铈、二氧化钛和二氧化锆中的一种或几种
本发明所提供的用于蒽醌加氢制备双氧水的催化剂，以氧化铝或二氧化硅为载体制成，具有介孔结构，在所述载体上负载主催化剂金属钯和助催化剂二氧化铈、二氧化钛和二氧化锆等。将该催化剂用于催化2-乙基蒽醌和氢气加成反应，后通过氧化萃取制备得到H2O2，催化活性优异、选择性高，稳定性强，有良好的再生周期，并大大降低了金属钯的用量，为蒽醌加氢制备双氧水的工业化生产奠定坚实的基础。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1示出2-乙基蒽醌和氢气反应制备双氧水的反应过程。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
Ⅰ、术语
本发明中所述“水”一词，在没有特别说明或限定的情况下是指去离子水、蒸馏水或超纯水。
本文所述用语“约”，“大约”，“基本上”和“主要”，当与元件，浓度，温度或其它物理或化学性质或特性的范围结合使用时，覆盖可能存在于属性或特性的范围的上限和/或下限中的变化，包括例如由舍入，测量方法或其他统计变化导致的变化。例如本文所述，与量，重量等相关的数值，被定义的“约”是每个特定值的所有数值加或减1％，例如，用语“约10％”应理解为“9％至11％”。
Ⅱ、实施方案
图1示出了由2-乙基蒽醌和氢气加成反应来制备双氧水的反应过程。氢气通过与2-乙基蒽醌中C＝O选择性氢化反应生成二乙基氢蒽醌，二乙基氢蒽醌经氧气氧化，工作液萃取等得到双氧水。主要的副反应为：二乙基氢蒽醌与氢气过度加成反应，通过与氢蒽醌中苯环加成生成H8eAQH2、EAN、eANT等无法通过氧化生成双氧水的副产物。该副产物的生成不仅降低双氧水的收率，且大大降低工作液的循环效率。此外，金属负载量高，分散度低，活性位点少是抑制蒽醌加氢生成双氧水反应的主要问题。因此，总的来看，对催化剂的要求是要增强金属分散度，提高催化剂中活性位点数，改善H2分子的吸附性能，增加其在蒽醌分子中C＝O的吸附降低其在苯环上的吸附，改善催化剂活性低且副产物多的问题。所以，要求催化剂含有较大的孔径，较大的比表面积，对蒽醌分子有较强吸附性能，金属负载量低而分散度要高。
基于以上体系的副反应以及金属团聚现象严重，加氢活性低的特点，现有报导的催化剂存在以下问题：选择性多低于80％，存在着严重的过度加氢副反应；金属团聚问题严重，催化剂在短时间内活性下降明显。基于此，本发明人根据主反应和副反应的特点，设计催化剂既满足双氧水选择性高，过度加氢副反应弱的要求，又同时满足金属不易团聚，分散度高，耐失活的要求。对催化剂以及由2-乙基蒽醌和氢气来制备双氧水的合成工艺进行了大量的实验研究。
本发明人研究发现为高效地转化2-乙基蒽醌和氢气，高选择性地制备双氧水，需要金属位点与载体氧化物的协同作用。需要由主活性组分金属钯来催化蒽醌加氢反应，助催化剂来辅助增强金属分散性，改善H2吸附性能，降低副反应。其次发现，介孔催化剂具有优于微孔分子筛类的天然优势，优良的传质性能和吸附性能使介孔的催化剂金属团聚现象降低，稳定性更强，更耐失活。
本发明人进一步研究开发了一类有工业应用前景的催化剂，不仅保证了双氧水的高选择性，而且催化剂寿命长，循环性能良好。该类催化剂成分为以金属钯为主活性组分，添加氧化铈、氧化钛或氧化锆为助催化剂。该类催化剂的制备方法是，将金属钯的化合物溶于水中，形成钯的水溶液；将载体氧化铝或二氧化硅加入到上述溶液，经水浴搅拌后进行蒸发结晶，结晶后的前驱物经干燥后再通过相同方法进行助催化剂(二氧化铈、二氧化钛或氧化锆)的负载。负载完成后固体经干燥焙烧氢气还原后得到相应结构的催化剂成品。
通过表征发现，此类催化剂含有丰富的介孔，检测到具有丰富氧空位，且金属分散度较高，呈现金属单原子和纳米颗粒共存的状态，其中单原子金属占主要部分。而且该类催化剂金属分散度以及氧空位含量均可调。通过催化2-乙基蒽醌选择性加氢反应制备双氧水发现，对于添加的助催化剂二氧化铈来说，助催化剂与主活性组分金属钯的比例在3左右时，催化剂具有高的活性，金属负载量低，分散性能好，氧空位含量高，且活性醌的选择性达到了99％，远高于文献报导的水平。本发明正是基于此发现做出的。
因此，本发明第一方面涉及一种用于蒽醌加氢制备双氧水的催化剂，其由载体、负载于载体上的主活性组分和助催化剂构成；所述载体包括氧化铝和/或二氧化硅，优选为氧化铝或二氧化硅，所述主活性组分为金属钯；其中，所述载体上还负载有助催化剂，所述助催化剂包括二氧化铈、二氧化钛和二氧化锆中的一种或几种。
在一些具体的例子中，所述催化剂是以氧化铝或二氧化硅为载体制成，具有介孔结构，在所述载体上负载有主催化剂金属钯和助催化剂二氧化铈、二氧化钛和二氧化锆等。在所述催化剂中，所述主活性组分的负载量0.01wt％-3wt％，催化剂中所述助催化剂与载体的质量比为0.5％-10％。
本发明第二方面涉及一种本发明第一方面所述用于蒽醌加氢制备双氧水的催化剂的制备方法，其具体过程包括：
步骤A，将含有金属钯化合物溶于第Ⅰ溶剂中，常温搅拌10min，形成均匀的金属钯化合物溶液；
步骤B，将载体(氧化铝或二氧化硅)加入到金属钯化合物溶液中，形成载体-金属钯混合液；
步骤C，将载体-金属钯混合液于保鲜膜密封条件水浴加热搅拌，后打开保鲜膜使其第Ⅰ溶剂蒸发完全，后于100℃干燥，获得含金属钯的固体；
步骤D，将助催化剂溶于第Ⅱ溶剂中，常温搅拌10min，形成均匀的助催化剂分散液；
步骤E，将含金属钯的固体加入到助催化剂分散液中，形成催化剂前体混合液；
步骤F，将催化剂前体混合液于保鲜膜密封条件水浴加热搅拌，后打开保鲜膜使其第Ⅱ溶剂蒸发完全，后于100℃干燥，获得催化剂前躯体；
步骤G，将催化剂前躯体于300℃条件下焙烧后再在400℃条件下还原，得到催化剂成品。
本发明中，所述第Ⅰ溶剂和第Ⅱ溶剂分别独立地为水和/或乙醇；所述第Ⅰ溶剂和第Ⅱ溶剂相同或不相同，优选为相同。
在本发明的一些实施例中，所述金属钯化合物包括氯化钯、硝酸钯、溴化钯和乙酸钯中的一种或几种。
本发明中，载体氧化铝包括δ-Al2O3、γ-Al2O3、α-Al2O3和θ-Al2O3中的一种或几种，也就是说，所述氧化铝可以为δ-Al2O3、γ-Al2O3、α-Al2O3和θ-Al2O3中的任意一种晶型或者可以为其两种以上的混合晶型，其中优选γ-Al2O3晶型，相对其他晶型，γ-Al2O3晶型的分子吸附性能更强，稳定性更好。
本发明中，所述载体的形状包括球形、条形和三叶草形中的一种或几种。
研究发现，可通过调节金属钯与助催化剂的比例来调节氧空位数目以及金属分散度，并且具有不同的介孔结构，寻找出使双氧水含量高且加氢副产物低的最优比例。在本发明的一些实施例中，所述催化剂前躯体混合液中的金属钯与助催化剂(二氧化铈、氧化钛或氧化锆)的质量比为(0.1-5):1，优选为(0.5-2):1。
根据本发明方法，在步骤C和步骤F中，所述加热的温度为50-90℃，优选为65-80℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤C和步骤F中，所述搅拌的时间为1-5h，优选为2-3h，使其有足够的时间进行结晶形成稳定结构。
不难理解上述用于蒽醌加氢的催化剂的制备过程中，步骤A-C是将金属钯负载于载体上获得含金属钯的固体，而步骤D-E则是采用相同的方法将助催化剂负载于含金属钯的固体上。
如前所述，用于蒽醌加氢的催化剂主要分为镍基催化剂和钯基催化剂两种。除现有的制备催化剂的方法外，对于主活性组分基础上添加助剂氧化物的研究目前报道非常少，且助催化剂为氧化铈、氧化钛或氧化锆等对于蒽醌加氢体系尚未有报道。在载体中首先负载金属氧化物，可与主活性组分通过调节界面几何结构和电子结构来改善金属载体强相互作用。该方法通过控制金属粒子增长、改善金属纳米颗粒与载体的电子性质大大提高催化剂的稳定性。
本发明针对现有催化剂存在的问题进行了助催化剂(二氧化铈、氧化钛或氧化锆)的添加优化，相较于已报导的催化剂，该类催化剂存在以下优点：1)催化剂结构稳定，可重复利用，且20个循环内未观测到活性的下降。2)该催化剂中通过调节助催化剂与金属钯的比例，改善催化剂对H2分子的吸附性能，增强载体中氧空位浓度，可实现优异的活性及选择性，可分别到98％以上，远高于文献报导的水平；3)该催化剂含有丰富的介孔，具有优良的传质性能，既可用于固定床反应器又可用于釜式反应器装置；4)该催化剂大大降低了金属钯的负载量，实际负载量低于0.1wt％，远低于目前文献报道水平。
本发明第三方面所涉及的应用，可以理解为一种蒽醌法制备双氧水的方法。其反应是2-乙基蒽醌与氢气反应，在催化剂作用下生成氢蒽醌，后经氧化萃取获得双氧水。具体操作为向含有上述催化剂、2-乙基蒽醌和任选的溶剂的反应物料液中充入氢气，制得二乙基氢蒽醌，其中所述固体催化剂为本发明第一方面所述的催化剂或本发明第二方面所述的方法制备的催化剂。
根据本发明，反应物料液中的2-乙基蒽醌的含量≥90g/L，优选为110g/L；催化剂与2-乙基蒽醌质量比为(0.01-1)：5；所述催化剂与2-乙基蒽醌质量比为(0.01-1):5，优选为(0.05-0.3):2；充入氢气的压力为0.1-2MPa，优选为0.5-1MPa。
本发明中，所述反应溶剂包括1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯和磷酸三辛酯中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述加氢反应的温度为20-100℃，优选为30-80℃。
在本发明的另一些实施例中，所述加氢反应的时间为0.5-5h，优选为1-3h。
本发明通过调节助催化剂(二氧化铈、氧化钛或氧化锆)与主活性组分金属钯的添加比例，制得氧空位和金属分散度可调的催化剂。本发明人发现该类催化剂氧空位含量较高，对于助催化剂二氧化铈来说，助催化剂与主活性组分金属钯的比例在3左右时，催化剂具有高的活性，金属负载量低，分散性能好，氧空位含量高，且活性醌的选择性达到了99％，远高于文献报导的水平；而且其固有的介孔结构具有优良的传质性能，不易失活，寿命长；20个循环内催化剂没有活性损失，说明该催化剂具有优异的稳定性。
本发明所提供的催化剂制备过程简便、成本低廉、易于规模放大。而且催化剂的性质可通过调节助催化剂添加量来实现催化剂金属分散度和氧空位的精细调控，用于催化2-乙基蒽醌和氢气反应制备双氧水表现出优异的催化活性、选择性和稳定性，为蒽醌法制备双氧水的工业化生产奠定坚实的基础。
实施例
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
本发明中反应液成分通过液相色谱法进行定量，采用内标法，内标物为对硝基苯酚。2-乙基蒽醌的转化率，活性醌的选择性和产率的定义如式(I)、(II)、(III)所示。
式(I)中：
n0EAQ为加入的2-乙基蒽醌初始物质的量，单位为mol；
nconvertedEAQ为氧化反应完成后，转化了的2-乙基蒽醌物质的量，利用内标物检测得到，单位为mol。
式(II)中：
n0为加入的2-乙基蒽醌初始物质的量，单位为mol；
n1EAQ为反应氧化完成后，2-乙基蒽醌的物质的量，利用内标物检测得到，单位为mol。
nH4EAQ为反应完成后，生成的四氢2-乙基蒽醌的物质的量，利用内标物检测得到，单位为mol。
式(III)中：
n0为加入的2-乙基蒽醌初始物质的量，单位为mol；
nH2O2为反应完成后，生成的双氧水的物质的量，利用内标物检测得到，单位为mol。
实施例1：
(1)将0.07g金属钯的化合物溶于水中，常温搅拌10min得到均匀分散的溶液；
(2)将12gγ-Al2O3加入到上述溶液；
(3)将上述得到的混合液保鲜膜密封条件下水浴加热搅拌一段时间，后打开保鲜膜使其充分结晶蒸发完全，于100℃干燥。将干燥后得到的固体用相同方法负载助催化剂氧化铈，相同条件干燥后进行300℃焙烧，后400℃还原，得到催化剂成品。表征发现该催化剂为介孔结构，其中检测到实际助催化剂与主活性组分的添加比例为3。
(4)在100mL反应釜内加入0.05g上述固体催化剂、2g2-乙基蒽醌、20mL三甲苯与磷酸三辛酯的混合物，0.3g内标物对硝基苯酚，充入0.4MPa氢气，加热至60℃下并反应30min，制得2-乙基氢蒽醌。通过氧化、萃取获得双氧水。根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率>99％，活性醌选择性为97％，H2O2产率达98％。
实施例2：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中金属钯水溶液改为金属钯的醇溶液。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率87％，活性醌选择性为79％，H2O2产率达81％。
实施例3：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入0.2g金属钯化合物。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率>99％，活性醌选择性为90％，H2O2产率达89％。
实施例4：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入0.4g金属钯化合物。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率90％，活性醌选择性为85％，H2O2产率达81％。
实施例5：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)中加入的氧化铝改为SiO2。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率91％，活性醌选择性为88％，H2O2产率达90％。
实施例6：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)中加入的氧化铝为θ型。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率69％，活性醌选择性为80％，H2O2产率达70％。
实施例7：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)中加入的氧化铝为γ型棒状结构。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率86％，活性醌选择性为78％，H2O2产率达81％。
实施例8：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)中加入的氧化铝为δ型。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率78％，活性醌选择性为69％，H2O2产率达75％。
实施例9：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中水浴搅拌时间为1h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率>99％，活性醌选择性为91％，H2O2产率达93％。
实施例10：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中水浴搅拌时间为3.5h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率>99％，活性醌选择性为90％，H2O2产率达93％。
实施例11：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中干燥温度为120℃。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率93％，活性醌选择性为89％，H2O2产率达92％。
实施例12：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中催化剂干燥后焙烧温度为200℃。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率91％，活性醌选择性为90％，H2O2产率达94％。
实施例13：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中催化剂干燥后焙烧温度为400℃。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率94％，活性醌选择性为93％，H2O2产率达95％。
实施例14：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中催化剂干燥后焙烧温度为500℃。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率89％，活性醌选择性为91％，H2O2产率达90％。
实施例15：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中的催化剂还原温度为200℃。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率90％，活性醌选择性为91％，H2O2产率达93％。
实施例16：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中的催化剂还原温度为300℃。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率>99％，活性醌选择性为91％，H2O2产率达94％。
实施例17：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中的催化剂还原温度为500℃。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率>99％，活性醌选择性为94％，H2O2产率达96％。
实施例18：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中加入0.41gCe(NO3)3.6H2O2。
得到的催化剂中氧空位含量高，单原子金属与纳米颗粒比例为3。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率>99％，活性醌选择性为96％，H2O2产率达97％。
实施例19：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中加入0.15g Ce(NO3)3.6H2O。
得到的催化剂中金属单原子与纳米颗粒比例为1:5。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率90％，活性醌选择性为91％，H2O2产率达92％。
实施例20：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中加入0.3gTiOSO4.XH2SO4.XH2O。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率>99％，活性醌选择性为93％，H2O2产率达90％。
实施例21：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中加入0.8gTiOSO4.XH2SO4.XH2O。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率90％，活性醌选择性为89％，H2O2产率达88％。
实施例22：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中加入0.42gZr(NO3)4.5H2O。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率88％，活性醌选择性为80％，H2O2产率达89％。
实施例23：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)中加入1.2gZr(NO3)4.5H2O。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率85％，活性醌选择性为89％，H2O2产率达87％。
实施例24：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中加入0.18g催化剂。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率>99％，活性醌选择性为90％，H2O2产率达91％。
实施例25：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中加入5g2-乙基蒽醌，30毫升溶剂。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率>99％，活性醌选择性为95％，H2O2产率达98％。
实施例26：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中反应充入1MPa氢气。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率>99％，活性醌选择性为91％，H2O2产率达93％。
实施例27：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中反应充入0.1MPa氢气。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率93％，活性醌选择性为90％，H2O2产率达85％。
实施例28：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中反应温度为30℃
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率90％，活性醌选择性为86％，H2O2产率达88％。
实施例29：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中反应温度为70℃。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率>99％，活性醌选择性为96％，H2O2产率达98％。
实施例30：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中反应时间为10min。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率75％，活性醌选择性为89％，H2O2产率达80％。
实施例31：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中反应时间为1.5h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率>99％，活性醌选择性为91％，H2O2产率达95％。
实施例32：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中氧化时间为5min。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率>99％，活性醌选择性为94％，H2O2产率达95％。
实施例33：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中加入的溶剂质量比三甲苯：磷酸三辛酯为3。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率>99％，活性醌选择性为95％，H2O2产率达98％。
实施例34：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中加入的溶剂质量比三甲苯：磷酸三辛酯为1。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率>99％，活性醌选择性为87％，H2O2产率达87％。
实施例35：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中加入的三甲苯为1,3,5-三甲苯。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，2-乙基蒽醌转化率>99％，活性醌选择性为91％，H2O2产率达94％。
实施例36：
该实施例在实施例1的基础上，催化剂循环20次。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，转化率、选择性及产率均保持不变，催化剂循环性能优异。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于举例说明，以便于理解本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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