适用于催化生物质油酚类化合物加氢制备含氧产物的催化剂及其制备和应用
阅读说明：本技术 适用于催化生物质油酚类化合物加氢制备含氧产物的催化剂及其制备和应用 (Catalyst suitable for catalyzing biomass oil phenolic compound to prepare oxygenated product through hydrogenation, and preparation and application thereof ) 是由 宋雨濛 陈平 楼辉 于 2021-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种适用于催化生物质油酚类化合物加氢制备含氧产物的催化剂及其制备方法和应用。制备方法包括步骤：(1)向含有硝酸铝、四氯化钛的溶液中滴加氨水,调节pH＝8.5～9.5后陈化,然后固液分离取固体洗涤、干燥、540～560℃焙烧3～5h得到载体Al-(2)O-(3)-TiO-(2)；所述硝酸铝、四氯化钛的摩尔比为1～256:16；(2)采用等体积浸渍,使载体Al-(2)O-(3)-TiO-(2)充分吸收钯离子,然后于300～600℃焙烧1～3h,最后在H-(2)气氛中于390～410℃还原2.5～3.5h,得到Pd/Al-(2)O-(3)-TiO-(2)催化剂,即为适用于催化生物质油酚类化合物加氢制备含氧产物的催化剂；所述Pd/Al-(2)O-(3)-TiO-(2)催化剂中Pd的质量分数为0.5～8％。(The invention discloses a catalyst for catalyzing biomass oil phenolic compounds to prepare oxygenated products through hydrogenation, and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: (1) dropwise adding ammonia water into a solution containing aluminum nitrate and titanium tetrachloride, adjusting the pH value to 8.5-9.5, then aging, then carrying out solid-liquid separation, taking out a solid, washing, drying, and roasting at 540-560 ℃ for 3-5 h to obtain a carrier Al 2 O 3 ‑TiO 2 (ii) a The molar ratio of the aluminum nitrate to the titanium tetrachloride is 1-256: 16; (2) adopting equal-volume impregnation to ensure that the carrier Al 2 O 3 ‑TiO 2 Fully absorbing palladium ions, then roasting for 1-3H at 300-600 ℃, and finally, roasting in H 2 Reducing for 2.5-3.5 h at 390-410 ℃ in atmosphere to obtain Pd/Al 2 O 3 ‑TiO 2 The catalyst is a catalyst suitable for catalyzing the biomass oil phenolic compound to prepare an oxygen-containing product through hydrogenation; the Pd/Al 2 O 3 ‑TiO 2 The mass fraction of Pd in the catalyst is 0.5-8%.)
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种适用于催化生物质油酚类化合物加氢制备含氧产物的催化剂及其制备和应用。
背景技术
随着石化能源的紧缺与人们环保意识的提高，可再生能源的利用越来越受到全世界的重视。生物质能是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量形式，其作为一种产量巨大的可再生能源而被广泛关注。将生物质热解转化为液体燃料——生物质油，能够替代石油的使用，而且还能够减少大气污染物的排放，有益于环境生态的保护。
然而，热解产生的生物质油中富含酚类物质，其中以多羟基酚和多甲氧基酚等化合物为主。酚类化合物具有酸性与腐蚀性，且难以去除，严重影响生物质油的稳定性，降低燃烧效率。
因此，如何将富含酚类化合物的生物质油转化为化学性质稳定的高品质生物质油是亟待解决的科学问题。
对酚类化合物进行加氢脱氧反应，是目前提高生物质油品质的主要方式，如公开号为CN109772416A、CN112090443A的专利技术等。
常用的催化剂种类可分为两大类，即贵金属负载型催化剂与非贵金属负载型催化剂。贵金属负载的催化剂对氢有着强的吸附作用，因此在加氢脱氧反应过程中表现出良好的催化性能。
然而常规的催化加氢脱氧反应还存在以下问题：
第一，反应条件往往需要高温高压，因酸性的酚类化合物具有较强腐蚀性，不仅对设备要求高，而且需要消耗较高能量；
第二，脱氧反应过程中需要消耗大量的氢气；
第三，贵金属负载催化剂的稳定性有待提高。
从原子经济性的角度分析，制备含氧有机物的生物质油更具应用前景，这样不仅能够得到化学性质稳定的、低腐蚀性的含氧有机物，还能够降低原料氢气的消耗。然而，目前多数文献与专利报道的都为加氢脱氧反应的催化剂。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种适用于催化生物质油酚类化合物加氢制备含氧产物的催化剂的制备方法，以生物质油酚类化合物部分加氢为目标，以共沉淀法与等体积浸渍法为手段，制备具有高水热稳定性的贵金属Pd负载型催化剂，可有效解决当前加氢脱氧催化剂存在的实际难题。
一种适用于催化生物质油酚类化合物加氢制备含氧产物的催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)向含有硝酸铝、四氯化钛的溶液中滴加氨水，调节pH＝8.5～9.5后陈化，然后固液分离取固体洗涤、干燥、540～560℃焙烧3～5h得到载体Al2O3-TiO2；
所述硝酸铝、四氯化钛的摩尔比为1～256:16；
(2)采用等体积浸渍，使载体Al2O3-TiO2充分吸收钯离子，然后于300～600℃焙烧1～3h，最后在H2气氛中于390～410℃还原2.5～3.5h，得到Pd/Al2O3-TiO2催化剂，即为适用于催化生物质油酚类化合物加氢制备含氧产物的催化剂；
所述Pd/Al2O3-TiO2催化剂中Pd的质量分数为0.5～8％。
本发明可进一步采用以下优选技术方案：
步骤(1)中，硝酸铝、四氯化钛的摩尔比为0.5～2:1，进一步优选为1～2:1。优化载体铝、钛摩尔比后，制备得到的催化剂催化生物质油酚类化合物加氢制备含氧产物时，生物质油酚类化合物的转化率和加氢含氧产物选择性均更高，且加氢脱氧产物选择性更低。
步骤(1)中，所述氨水中NH3的质量浓度为5.0～15％，优选为8.0％。
步骤(1)中，所述陈化的时间为1～10h，优选为4h。
步骤(2)中，等体积浸渍法采用的钯离子源可以是氯钯酸溶液，浓度可以是0.05gPd/mL。
步骤(2)中，所述焙烧的温度为300～450℃。
步骤(2)中，所述Pd/Al2O3-TiO2催化剂中Pd的质量分数为5～8％。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的Pd/Al2O3-TiO2催化剂。
本发明还提供了所述的Pd/Al2O3-TiO2催化剂在催化生物质油酚类化合物加氢制备含氧产物中的应用。
本发明还提供了一种催化生物质油酚类化合物加氢制备含氧产物的方法，包括：将生物质油酚类化合物/醇溶液和所述的Pd/Al2O3-TiO2催化剂加入高压反应釜中，充入H2，氢压2.0～5.0MPa，90～160℃反应制备含氧产物。
本发明所述生物质油酚类化合物包括邻苯二酚、苯酚、邻甲基苯酚、邻乙基苯酚、愈创木酚、对甲氧基苯酚、邻乙氧基苯酚等。
本发明催化剂的评价条件为，在高压反应釜中，分别加入0.1g催化剂和15mL的酚类化合物/无水乙醇(0.1g/15mL)混合溶液，充入2.0～5.0MPa H2，在温度100～150℃条件下反应，反应时间3.0～3.5h。反应产物分析采用苯甲醚作为内标物，通过气相色谱仪(安捷伦6820，HP-5毛细管柱)检测分析。在上述反应条件下，酚类化合物的反应途径主要为加氢反应得到加氢含氧产物的途径和加氢脱氧反应得到加氢脱氧产物的途径。以酚类化合物邻苯二酚为例，两种路线途径如下所示，在加氢反应途径中，2-羟基环己酮为中间产物，邻环己二醇及其与溶剂乙醇缩合产物记为加氢含氧产物；在加氢脱氧反应途径中，环己酮为中间产物，环己醇及其与溶剂乙醇缩合产物记为加氢脱氧产物。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
本发明中的催化剂制备工艺简单，通过共沉淀法与等体积浸渍法制得Pd负载型催化剂，水热稳定性好，对于酚类化合物的部分加氢反应，催化剂在温和的反应条件下就展现出很高的催化活性。更为重要的是，该催化剂对加氢含氧产物的选择性极高，大大节省了氢气的投入与消耗，最终高产率制得含氧有机物的生物质液体燃料。整个过程能耗低，对于生物质油酚类化合物的转化均可达95％以上，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)将九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和四氯化钛按一定摩尔比混合(见表1)，室温下一边搅拌一边缓慢滴入去离子水，直至完全溶解；
(2)在水浴温度40℃下充分搅拌，用质量浓度为8％的稀氨水逐滴滴加，调节pH＝9，然后水浴搅拌老化4h；
(3)抽滤洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜；在550℃马弗炉中焙烧3h，得到Al2O3-TiO2催化剂载体；
(4)采用等体积浸渍法，将氯钯酸溶液浸渍载体8h，使得催化剂载体将Pd离子充分吸收；在300℃下马弗炉焙烧1h，最后将样品在H2气氛中于400℃高温条件下还原3h，制得Pd负载量为5％的5％wt Pd/Al2O3-TiO2催化剂。
(5)将15mL邻苯二酚/乙醇溶液(0.1g/15mL)加入反应釜，加入0.1g催化剂，充入2.0MPa H2，在100℃条件下反应，反应时间3.5h。
邻苯二酚在不同铝钛摩尔比催化剂上的加氢反应性能如表1所示。
表1邻苯二酚在不同铝钛摩尔比催化剂上的催化加氢活性
实施例2
(1)将九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和四氯化钛按摩尔比2:1混合，室温下一边搅拌一边缓慢滴入去离子水，直至完全溶解；
(2)在水浴温度40℃下充分搅拌，用一定质量浓度的稀氨水(见表2)逐滴滴加，调节pH＝9，然后水浴搅拌老化4h；
(3)抽滤洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜；在550℃马弗炉中焙烧3h，得到Al2O3-TiO2催化剂载体；
(4)采用等体积浸渍法，将氯钯酸溶液浸渍载体8h，使得催化剂载体充分吸收；在300℃下马弗炉焙烧1h，最后将样品在H2气氛中于400℃高温条件下还原3h，制得Pd负载量为5％wt的Pd/Al2O3-TiO2催化剂。
(5)将15mL邻苯二酚/乙醇溶液(0.1g/15mL)加入反应釜，加入0.1g催化剂，充入2.0MPa H2，在100℃条件下反应，反应时间3.5h。
不同浓度氨水所制备的催化剂上催化活性性能如表2所示。
表2不同氨水浓度对应的催化加氢活性
实施例3
(1)将九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和四氯化钛按摩尔比2:1混合，室温下一边搅拌一边缓慢滴入去离子水，直至完全溶解；
(2)在水浴温度40℃下充分搅拌，用质量浓度为8％的稀氨水逐滴滴加，调节pH＝9，然后水浴搅拌老化一定时间(见表3)；
(3)抽滤洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜；在550℃马弗炉中焙烧3h，得到Al2O3-TiO2催化剂载体；
(4)用等体积浸渍法，氯钯酸溶液浸渍载体8h，使得催化剂载体将Pd离子充分吸收；在300℃下马弗炉焙烧1h，最后将样品在H2气氛中于400℃高温条件下还原3h，得到Pd负载量为5％wt Pd/Al2O3-TiO2催化剂。
(5)将15mL邻苯二酚/乙醇溶液(0.1g/15mL)加入反应釜，加入0.1g催化剂，充入2.0MPa H2，在100℃条件下反应，反应时间3.5h。
不同老化时间所制备的催化剂上催化活性性能如表3所示。
表3不同老化时间对应的催化加氢活性
实施例4
(1)将九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和四氯化钛按摩尔比2:1混合，室温下一边搅拌一边缓慢滴入去离子水，直至完全溶解；
(2)在水浴温度40℃下充分搅拌，用质量浓度为8％的稀氨水逐滴滴加，调节pH＝9，然后水浴搅拌老化4h；
(3)抽滤洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜；在550℃马弗炉中焙烧3h，得到Al2O3-TiO2催化剂载体；
(4)用等体积浸渍，氯钯酸溶液浸渍载体8h，使得催化剂载体将Pd离子充分吸收；在一定高温下(见表4)马弗炉焙烧1h，最后将样品在H2气氛中于400℃条件下还原3h，得到Pd负载量为5％wt的Pd/Al2O3-TiO2催化剂。
(5)将15mL邻苯二酚/乙醇溶液(0.1g/15mL)加入反应釜，加入0.1g催化剂，充入2.0MPa H2，在100℃条件下反应，反应时间3.5h。以环己二醇及其与乙醇缩合产物等作为加氢产物，以环己醇及其与乙醇缩合产物等作为脱氧产物。
不同焙烧温度所制备的催化剂上催化活性性能如表4所示。
表4不同焙烧温度对应的催化加氢活性
实施例5
(1)将九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和四氯化钛按摩尔比2:1混合，一边搅拌一边缓慢滴入去离子水，直至完全溶解；
(2)在水浴温度40℃下充分搅拌，用质量浓度为8％的稀氨水逐滴滴加，调节pH＝9，然后水浴搅拌老化4h；
(3)抽滤洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜；在550℃马弗炉中焙烧3h，得到Al2O3-TiO2催化剂载体；
(4)用等体积浸渍，不同浓度氯钯酸溶液浸渍载体8h，使得催化剂载体将Pd离子充分吸收，制备不同Pd负载量的催化剂(见表5)；在300℃马弗炉焙烧1h，然后在H2气氛中于400℃条件下还原3h，得到一定负载量的Pd/Al2O3-TiO2催化剂。
(5)将15mL邻苯二酚/乙醇溶液(0.1g/15mL)加入反应釜，加入0.1g催化剂，充入2.0MPa H2，在100℃条件下反应，反应时间3.5h。
不同Pd负载量的催化剂上催化活性性能如表5所示。
表5不同Pd负载量对应的催化加氢活性
实施例6
(1)将九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和四氯化钛按摩尔比2:1混合，一边搅拌一边缓慢滴入去离子水，直至完全溶解；
(2)在水浴温度40℃下充分搅拌，用质量浓度为8％的稀氨水逐滴滴加，调节pH＝9，然后水浴搅拌老化4h；
(3)抽滤洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜；在550℃马弗炉中焙烧3h，得到Al2O3-TiO2催化剂载体；
(4)用等体积浸渍，氯钯酸溶液浸渍载体8h，使得催化剂载体将Pd离子充分吸收；在300℃马弗炉焙烧1h后，在H2气氛中于400℃条件下还原3h，得到Pd负载量为5％wt的Pd/Al2O3-TiO2催化剂。
(5)将15mL酚类化合物(见表6)/乙醇溶液(0.1g/15mL)加入反应釜，加入0.1g催化剂，充入5.0MPa H2，在150℃条件下反应，反应时间3.0h。
Pd负载量为5％wt的Pd/Al2O3-TiO2催化剂上不同酚类化合物催化活性性能如表6所示。
表6 Pd催化剂上不同酚类化合物催化加氢活性
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
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