一种氢氧化钯炭载体催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种氢氧化钯炭载体催化剂的制备方法 (Preparation method of palladium hydroxide carbon carrier catalyst ) 是由 周淑雁 李伟峰 廖清玉 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氢氧化钯炭载体催化剂的制备方法,具体为：首先,将乙酸钯加入至丙酮中形成钯溶液,采用钯溶液浸泡活性炭,超声处理,过滤、烘干；之后将高取代羟丙基纤维素加入至甲醇溶液中,然后采用浸泡灌注法将甲醇液注入至镀膜活性炭孔隙内,干燥,重复灌注,得到孔隙被堵塞的活性炭,然后浸泡在氢氧化钠溶液中并不断搅动,烘干,再浸泡在甲醇中,烘干,重复氢氧化钠和甲醇浸泡3-5次,清洗、烘干,即可得到氢氧化钯炭载体催化剂。本发明的方法,由外而内的多次反应,可充分溶出活性炭孔隙中灌注的高取代羟丙基纤维素,一步步让暴露出来的钯转化成氢氧化钯,保证钯可以均匀的分布在炭载体的内外表面上,形成均匀型的活性金属组分分布。(The invention discloses a preparation method of a palladium hydroxide carbon carrier catalyst, which comprises the following steps: firstly, adding palladium acetate into acetone to form a palladium solution, soaking activated carbon in the palladium solution, performing ultrasonic treatment, filtering and drying; and then adding the highly-substituted hydroxypropyl cellulose into a methanol solution, then injecting the methanol solution into pores of the coated activated carbon by adopting a soaking perfusion method, drying, repeatedly perfusing to obtain activated carbon with the pores blocked, then soaking in a sodium hydroxide solution and continuously stirring, drying, soaking in methanol again, drying, repeatedly soaking in sodium hydroxide and methanol for 3-5 times, cleaning, and drying to obtain the palladium hydroxide carbon carrier catalyst. The method can fully dissolve out the high-substituted hydroxypropyl cellulose filled in the pores of the activated carbon through multiple reactions from outside to inside, so that the exposed palladium is converted into palladium hydroxide step by step, and the palladium can be uniformly distributed on the inner surface and the outer surface of the carbon carrier to form uniform active metal component distribution.)
技术领域
本发明属于贵金属催化剂制备方法技术领域，具体涉及一种氢氧化钯炭载体催化剂的制备方法。
背景技术
氢氧化钯碳在医药有机合成及化工领域有着较为广泛的应用，主要起催化加氢的作用，包括脱苄基、烯烃加氢、苯甲酸还原、醛的氧化等等。自从1967年William M.Pearlman使用离子交换法制备了氢氧化钯碳之后，因其优异的催化活性而引起了人们的广泛关注，但是现有的氢氧化钯碳的活性仍然较低。
在医药与精细化工领域中，保护与脱保护是一种较为常见的有机合成策略。多官能团底物进行多步有机合成时，通常需在反应活性位引入相应保护基以避免副产物的生成。常见的保护基主要有苄基和苄氧羰基等。其中N-和O-苄基是有机合成中最常用的保护基，一般可通过苄基卤取代或苯甲醛缩合反应将其引入底物分子中，用于保护醇、酚、羧酸和酰胺等物质，使氨基、羟基等敏感基团在多步合成过程中保持稳定，而后根据产品要求进行苄基脱保护。苄氧羰基是一种常见的胺保护基，又称Cbz。
氢氧化钯含量为20％的Pearlman催化剂是一种常用于脱苄基的活泼催化剂，当Pd/C催化剂对脱N-苄基失效时，该催化剂仍可显现优越的性能。Bernotas等还发现该催化剂可选择性使胺加氢脱N-苄基而使苄基醚保持稳定。其认为含胺的底物可有效除去促进苄基醚氢解的微量酸，从而阻碍或抑制苄基醚的脱保护。但由于Pearlman催化剂的活性组分负载量较高，导致其生产成本较高，一定程度抑制了其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种氢氧化钯炭载体催化剂的制备方法，钯可以均匀的分布在炭载体的内外表面上，形成均匀型的活性金属组分分布。
本发明所采用的技术方案是，一种氢氧化钯炭载体催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将乙酸钯加入至丙酮中形成钯溶液；
步骤2，采用钯溶液浸泡活性炭，并进行超声处理，再静置后过滤、烘干，得到表面镀膜活性炭；
步骤3，将高取代羟丙基纤维素加入至甲醇溶液中，得到甲醇液，然后采用浸泡灌注法将甲醇液注入至镀膜活性炭孔隙内，并恒温干燥，重复灌注甲醇液3-5次，得到孔隙被堵塞的活性炭；
步骤4，将经步骤3后得到的活性炭浸泡在氢氧化钠溶液中并不断搅动，过滤并烘干，得到最外层为氢氧化钯的炭载体催化剂；
步骤5，将步骤4得到的最外层为氢氧化钯的炭载体催化剂浸泡在甲醇中，烘干，再重复步骤4-5的浸泡过程3-5次，直至活性炭孔隙中灌注的高取代羟丙基纤维素完全溶出，最后用水清洗、烘干，即可得到氢氧化钯炭载体催化剂。
本发明的特点还在于，
步骤1中，乙酸钯在丙酮中的浓度为100-200g/L。
步骤2中，超声处理时间为10-20min，超声频率为40-70kHz，超声处理温度不高于30℃；静置时间20-30min；烘干温度为60-80℃。
步骤3中，高取代羟丙基纤维素在甲醇液中的浓度为50-80g/L；恒温干燥温度为60-80℃；恒温干燥时间为1-3h。
步骤4中，氢氧化钠溶液的浓度为0.1-0.4mol/L；烘干温度为110-120℃；搅动时间为2-20min。
步骤5中，浸泡时间为3-30min。
本发明的有益效果是：本发明的方法，通过多次的反应---溶出---再反应---再溶出，可有效提高氢氧化钯在炭载体上的附着力，延长其使用寿命；同时由外而内的多次反应，可充分溶出活性炭孔隙中灌注的高取代羟丙基纤维素，一步步让暴露出来的钯转化成氢氧化钯，避免出现钯粒子的团聚，从而保证钯可以均匀的分布在炭载体的内外表面上，形成均匀型的活性金属组分分布。本发明可以在保证脱保护基效果的同时，降低钯金属的含量，同时增加催化剂的套用次数，降低该催化剂的使用成本。
附图说明
图1是本发明方法制备的Pd(OH)2/C催化剂氢解N-苄基胺生成脱苄产物的反应示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。
本发明一种氢氧化钯炭载体催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将乙酸钯加入至丙酮中形成钯溶液；
乙酸钯在丙酮中的浓度为100-200g/L；
步骤2，采用钯溶液浸泡活性炭，并进行超声处理，再静置后过滤、烘干，得到表面镀膜活性炭；
超声处理时间为10-20min，超声频率为40-70kHz，超声处理温度不高于30℃(用于将活性炭内的气泡排出)；静置时间20-30min；烘干温度为60-80℃；
步骤3，将高取代羟丙基纤维素加入至甲醇溶液中，得到甲醇液，然后采用浸泡灌注法将甲醇液注入至镀膜活性炭孔隙内，并恒温干燥，重复灌注甲醇液3-5次，得到孔隙被堵塞的活性炭；
高取代羟丙基纤维素在甲醇液中的浓度为50-80g/L；
恒温干燥温度为60-80℃；恒温干燥时间为1-3h；
步骤4，将经步骤3后得到的活性炭浸泡在氢氧化钠溶液中并不断搅动，持续2-20min，过滤并烘干，得到最外层为氢氧化钯的炭载体催化剂；
氢氧化钠溶液的浓度为0.1-0.4mol/L；烘干温度为110-120℃；
步骤5，将步骤4得到的最外层为氢氧化钯的炭载体催化剂浸泡在甲醇中3-30min，烘干，再重复步骤4-5的过程3-5次，直至活性炭孔隙中灌注的高取代羟丙基纤维素完全溶出，最后用水清洗、烘干，即可得到氢氧化钯炭载体催化剂。
本发明的氢氧化钯炭载体催化剂，贵金属活性组分在载体上均匀分布，形成一种理想型的催化剂，因为催化剂的内外表面都得到了利用。尤其适用于催化反应是由动力学控制时，或者催化剂活性要求不高时。此外催化反应是在表面进行的反应，表面积越大，活性中心就越多，活性也就越高，而且催化活性中心的均匀分布还有利于提高催化剂的抗烧结性能，即使在高温下反应或者再生时，活性组分也不易发生凝聚。
实施例1
本发明一种氢氧化钯炭载体催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将乙酸钯加入至丙酮中形成钯溶液；
乙酸钯在丙酮中的浓度为100g/L；
步骤2，采用钯溶液浸泡活性炭，并进行超声处理，再静置后过滤、烘干，得到表面镀膜活性炭；
超声处理时间为10min，超声频率为40kHz，超声处理温度不高于30℃；静置时间20min；烘干温度为60℃；
步骤3，将高取代羟丙基纤维素加入至甲醇溶液中，得到甲醇液，然后采用浸泡灌注法将甲醇液注入至镀膜活性炭孔隙内，并恒温干燥，重复灌注甲醇液3次，得到孔隙被堵塞的活性炭；
高取代羟丙基纤维素在甲醇液中的浓度为50g/L；
恒温干燥温度为60℃；恒温干燥时间为3h；
步骤4，将经步骤3后得到的活性炭浸泡在氢氧化钠溶液中并不断搅动，持续10min，过滤并烘干，得到最外层为氢氧化钯的炭载体催化剂；
氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；烘干温度为110℃；
步骤5，将步骤4得到的最外层为氢氧化钯的炭载体催化剂浸泡在甲醇中10min，烘干，再重复步骤4-5的过程5次，直至活性炭孔隙中灌注的高取代羟丙基纤维素完全溶出，最后用水清洗、烘干，即可得到氢氧化钯炭载体催化剂。
实施例2
本发明一种氢氧化钯炭载体催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将乙酸钯加入至丙酮中形成钯溶液；
乙酸钯在丙酮中的浓度为120g/L；
步骤2，采用钯溶液浸泡活性炭，并进行超声处理，再静置后过滤、烘干，得到表面镀膜活性炭；
超声处理时间为15min，超声频率为60kHz，超声处理温度不高于30℃；静置时间25min；烘干温度为70℃；
步骤3，将高取代羟丙基纤维素加入至甲醇溶液中，得到甲醇液，然后采用浸泡灌注法将甲醇液注入至镀膜活性炭孔隙内，并恒温干燥，重复灌注甲醇液5次，得到孔隙被堵塞的活性炭；
高取代羟丙基纤维素在甲醇液中的浓度为60g/L；
恒温干燥温度为80℃；恒温干燥时间为2h；
步骤4，将经步骤3后得到的活性炭浸泡在氢氧化钠溶液中并不断搅动，持续15min，过滤并烘干，得到最外层为氢氧化钯的炭载体催化剂；
氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/L；烘干温度为120℃；
步骤5，将步骤4得到的最外层为氢氧化钯的炭载体催化剂浸泡在甲醇中15min，烘干，再重复步骤4-5的过程3次，直至活性炭孔隙中灌注的高取代羟丙基纤维素完全溶出，最后用水清洗、烘干，即可得到氢氧化钯炭载体催化剂。
实施例3
本发明一种氢氧化钯炭载体催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将乙酸钯加入至丙酮中形成钯溶液；
乙酸钯在丙酮中的浓度为180g/L；
步骤2，采用钯溶液浸泡活性炭，并进行超声处理，再静置后过滤、烘干，得到表面镀膜活性炭；
超声处理时间为18min，超声频率为50kHz，超声处理温度不高于30℃；静置时间20min；烘干温度为65℃；
步骤3，将高取代羟丙基纤维素加入至甲醇溶液中，得到甲醇液，然后采用浸泡灌注法将甲醇液注入至镀膜活性炭孔隙内，并恒温干燥，重复灌注甲醇液5次，得到孔隙被堵塞的活性炭；
高取代羟丙基纤维素在甲醇液中的浓度为55g/L；
恒温干燥温度为70℃；恒温干燥时间为1h；
步骤4，将经步骤3后得到的活性炭浸泡在氢氧化钠溶液中并不断搅动，持续5min，过滤并烘干，得到最外层为氢氧化钯的炭载体催化剂；
氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/L；烘干温度为120℃；
步骤5，将步骤4得到的最外层为氢氧化钯的炭载体催化剂浸泡在甲醇中25min，烘干，再重复步骤4-5的过程5次，直至活性炭孔隙中灌注的高取代羟丙基纤维素完全溶出，最后用水清洗、烘干，即可得到氢氧化钯炭载体催化剂。
实施例4
本发明一种氢氧化钯炭载体催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将乙酸钯加入至丙酮中形成钯溶液；
乙酸钯在丙酮中的浓度为160g/L；
步骤2，采用钯溶液浸泡活性炭，并进行超声处理，再静置后过滤、烘干，得到表面镀膜活性炭；
超声处理时间为20min，超声频率为60kHz，超声处理温度不高于30℃；静置时间30min；烘干温度为80℃；
步骤3，将高取代羟丙基纤维素加入至甲醇溶液中，得到甲醇液，然后采用浸泡灌注法将甲醇液注入至镀膜活性炭孔隙内，并恒温干燥，重复灌注甲醇液5次，得到孔隙被堵塞的活性炭；
高取代羟丙基纤维素在甲醇液中的浓度为50g/L；
恒温干燥温度为68℃；恒温干燥时间为1.5h；
步骤4，将经步骤3后得到的活性炭浸泡在氢氧化钠溶液中并不断搅动，持续16min，过滤并烘干，得到最外层为氢氧化钯的炭载体催化剂；
氢氧化钠溶液的浓度为0.3mol/L；烘干温度为115℃；
步骤5，将步骤4得到的最外层为氢氧化钯的炭载体催化剂浸泡在甲醇中20min，烘干，再重复步骤4-5的过程5次，直至活性炭孔隙中灌注的高取代羟丙基纤维素完全溶出，最后用水清洗、烘干，即可得到氢氧化钯炭载体催化剂。
实施例5
本发明一种氢氧化钯炭载体催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将乙酸钯加入至丙酮中形成钯溶液；
乙酸钯在丙酮中的浓度为200g/L；
步骤2，采用钯溶液浸泡活性炭，并进行超声处理，再静置后过滤、烘干，得到表面镀膜活性炭；
超声处理时间为20min，超声频率为70kHz，超声处理温度不高于30℃；静置时间20min；烘干温度为60℃；
步骤3，将高取代羟丙基纤维素加入至甲醇溶液中，得到甲醇液，然后采用浸泡灌注法将甲醇液注入至镀膜活性炭孔隙内，并恒温干燥，重复灌注甲醇液3次，得到孔隙被堵塞的活性炭；
高取代羟丙基纤维素在甲醇液中的浓度为80g/L；
恒温干燥温度为60℃；恒温干燥时间为3h；
步骤4，将经步骤3后得到的活性炭浸泡在氢氧化钠溶液中并不断搅动，持续20min，过滤并烘干，得到最外层为氢氧化钯的炭载体催化剂；
氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；烘干温度为110℃；
步骤5，将步骤4得到的最外层为氢氧化钯的炭载体催化剂浸泡在甲醇中30min，烘干，再重复步骤4-5的过程3次，直至活性炭孔隙中灌注的高取代羟丙基纤维素完全溶出，最后用水清洗、烘干，即可得到氢氧化钯炭载体催化剂。
使用本发明方法制备的Pd(OH)2/C为催化剂，在常温下氢解N-苄基胺生成脱苄产物，如图1所示，而底物中四氢吡喃基和三苯甲基等基团在该脱苄反应过程中也未被破坏。在101kPa的氢气压力下氢解，数小时就能得到较高的产率(90％～95％)，且反应完全。该方法条件温和、收率高，尤其适用于含有敏感基团的底物脱苄。