粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法和应用 (Crude terephthalic acid hydrofining catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 肖忠斌 朱小丽 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法和应用。本发明粗对苯二甲酸加氢精制催化剂包括活性炭载体和活性组分Pd,催化剂表层Pd元素与C元素的原子个数之比为0.02～0.15。该催化剂能够解决现有技术中存在的催化剂活性组分钯容易流失的问题,而且用于粗对苯二甲酸加氢精制过程中,不但能提高4-CBA的转化率,而且还能选择性地降低杂质p-TA的生成量,使反应产物更容易分离除去杂质,提高对苯二甲酸的纯度。(The invention discloses a crude terephthalic acid hydrofining catalyst and a preparation method and application thereof. The crude terephthalic acid hydrofining catalyst comprises an active carbon carrier and an active component Pd, and the atomic number ratio of the Pd element to the C element on the surface layer of the catalyst is 0.02-0.15. The catalyst can solve the problem that the active component palladium of the catalyst is easy to lose in the prior art, and when the catalyst is used in the hydrofining process of crude terephthalic acid, the catalyst not only can improve the conversion rate of 4-CBA, but also can selectively reduce the generation amount of impurity p-TA, so that the reaction product is easier to separate and remove the impurity, and the purity of the terephthalic acid is improved.)
技术领域
本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
精对苯二甲酸，俗称PTA，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本原料。负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。由于钯/炭催化剂采用单一的活性组分，所以金属钯在载体上的分布状况，对催化剂性能的影响非常大。
对苯二甲酸加氢精制通常反应压力为6.5～9.0MPa，反应温度为250～290℃条件下进行，由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影响，接触不到直径较大的反应物分子组分不能发挥作用。此时，外表面的活性金属表现出高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/炭催化剂做成蛋壳型，即让活性组分钯主要负载于载体的外表面。钯与反应物接触的表面积越大，活性也越好。活性组分蛋壳型分布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。但是活性组分蛋壳型分布的Pd/C催化剂由于表面磨损容易造成钯的流失致使催化剂失活，因此活性组分蛋壳型催化剂中，钯分布于外表面也有不利因素。美国专利US6066589为了减少Pd的流失，提出将小于50％的Pd位于载体表面小于50μm的表层内，其余的钯位于50～400μm的表层，但这会降低催化剂的活性。美国专利US5723659提出在催化剂表面负载硅酮树脂，能提高催化剂的耐磨性能，但硅酮树脂价格昂贵，在实际工业应用中很难实现，而且表面的覆盖物易脱落。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中催化剂活性组分钯易流失，提供一种新的用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有活性组分钯流失速率慢，活性稳定性好的特点，而且用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应中，使反应产物更容易分离出杂质，从而提高对苯二甲酸的纯度。
本发明第一方面提供了一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，所述催化剂包括活性炭载体和活性组分Pd，其中，催化剂表层Pd元素与C元素的原子个数之比为0.02～0.15。
上述技术方案中，作为非限制性举例，催化剂表层Pd元素与C元素的原子个数之比为可以为0.025、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14等等，优选为0.03～0.09。
上述技术方案中，催化剂表层是指距离催化剂外表面20nm以内的部分。
上述技术方案中，以催化剂的重量为基准，钯元素含量优选为0.2～1.0wt％。例如但不限于0.25wt％、0.30wt％、0.35wt％、0.40wt％、0.45wt％、0.50wt％、0.55wt％、0.60wt％、0.65wt％、0.70wt％等等。
上述技术方案中，在催化剂上距离催化剂外表面深度为60～120μm中Pd的含量占催化剂中Pd总含量的80wt％以上，例如但不限于80wt％、85wt％、90wt％、95wt％等等。
上述技术方案中，所述的活性炭优选为煤质炭、木质炭或果壳炭中的至少一种。
上述技术方案中，所述的果壳炭优选为椰壳炭。
上述技术方案中，所述活性炭载体的比表面积优选为800～1600m2/g。例如但不限于850m2/g、900m2/g、950m2/g、1000m2/g、1500m2/g等等。
上述技术方案中，所述活性炭载体的孔容优选为0.35～0.80mL/g。例如但不限于0.40mL/g、0.45mL/g、0.50ml/g、0.55mL/g、0.60mL/g、0.65mL/g、0.70mL/g、0.75mL/g等等。
本发明第二方面提供了所述的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，包括：
(1)制备含钯化合物水分散体，即为催化剂前驱体I，然后催化剂前驱体I与极性有机溶剂混合，得到催化剂前驱体II；
(2)将催化剂前驱体II喷涂到活性炭载体上，得到催化剂前体i；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前体i陈化，得到催化剂前体ii；
(4)将还原剂的水溶液喷涂到步骤(3)得到的催化剂前体ii上，陈化，得到催化剂前体iii；
(5)除去催化剂前体iii中的杂质，得到所述的催化剂。
上述技术方案中，步骤(2)所述的活性炭载体可以直接使用市售活性炭，还可以在使用前进行预处理以除去表面的杂质，所述的预处理可以采用常规的预处理方法，可以为水洗、烘干，还可以为在含氧化剂的水溶液中处理，然后将沥干、烘干。
上述技术方案中，步骤(1)所述催化剂前驱体I的pH值小于3时，采用碱性化合物调节催化剂前驱体I的pH值为3～10，优选为4～7(例如但不限于4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5)，所述的碱性化合物可以为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属乳酸盐或氨中的至少一种，优选乳酸钠，乳酸钠水溶液的浓度优选为5wt％～15wt％(例如但不限于6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％)。
上述技术方案中，步骤(1)所述的含钯化合物选自硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸及其盐、二氯四氨合钯中至少一种，优选为氯钯酸。所述的含钯化合物水分散体可以由含钯化合物与水混合而成，以钯计的质量浓度为10％～30％。
上述技术方案中，步骤(1)所述的极性有机溶剂为与水混溶的极性有机溶剂，优选为C1～C3的醇、丙酮中的至少一种。所述的极性有机溶剂与所述的催化剂前驱体I体积之比优选为1～8，更优选为1～5，例如但不限于1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0。所述的C1～C3的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的至少一种。所述的极性有机溶剂进一步优选为丙酮。
上述技术方案中，步骤(2)所述的活性炭载体与催化剂前驱体II混合方式采用喷涂，催化剂前驱体II体积优选为活性炭载体体积的0.3～2.0倍，更优选为0.3～0.8倍，例如但不限于0.40、0.50、0.60、0.70。
上述技术方案中，步骤(3)、步骤(4)所述陈化的时间优选为8～48小时，例如但不限于9小时、10小时、15小时、20小时、25小时、30小时、35小时、40小时、45小时等等，更优选为10～30小时。
上述技术方案中，步骤(4)所述的还原剂为甲酸、碱金属甲酸盐、碱金属次磷酸盐中的至少一种，优选次磷酸钠，次磷酸钠水溶液的浓度优选为5wt％～10wt％，(例如但不限6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％)，次磷酸钠水溶液体积优选为活性炭载体体积的0.3～2.0倍，更优选0.3～0.8倍。
上述技术方案中，步骤(5)除去催化剂前体iii中的杂质优选水洗至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止。
本发明第三方面提供了一种第一方面所述的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂或第二方面所述制备方法制备的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制中的应用。
本发明的技术关键是催化剂的选择，而对于具体应该的工艺条件，本领域技术人员可以合理确定且不必付出创造性劳动。例如但不限于：
加氢精制反应温度可以为250～295℃,优选为265～290℃；
加氢精制反应压力可以为6.5～10.0MPa,优选为7.0～9.0MPa，氢分压可以为0.5～1.0MPa；
上述技术方案中，可以采用间歇式操作，也可以采用连续式操作。
粗对苯二甲酸中一般含有杂质4-CBA和p-TA(对甲基苯甲酸)，而且这些杂质很难从对苯二甲酸中分离出去，本领域中一般采用加氢精制的方法除去4-CBA，一般情况下4-CBA加氢是分步加氢，先生成对甲基苯甲醇，然后再生成对甲基苯甲酸，因甲基苯甲醇更容易溶于水而容易分离，但在加氢转化4-CBA过程中，加氢程度并不容易控制，容易生成对甲基苯甲酸从而影响对苯二甲酸的纯化。
本发明粗对苯二甲酸加氢精制催化剂具有活性组分钯流失慢，活性稳定性好的特点，而且通过控制活性组分Pd在催化剂中分散和分布，不但能提高4-CBA的转化率，而且还能选择性地降低杂质p-TA(对-甲基苯甲酸)的生成量，使反应产物更容易分离除去杂质，提高对苯二甲酸的纯度。
采用本发明粗对苯二甲酸加氢精制催化剂用于粗对苯二甲酸加氢精制时，不但能够提高4-CBA的转化率，而且还能选择性地降低杂质p-TA(对-甲基苯甲酸)的生成量，更有利于对苯二甲酸的后续分离过程，提高对苯二甲酸产品的纯度。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂中Pd在催化剂上的分布EMPA图谱；
图2为实施例1制备的催化剂中Pd03d区和C在1s区XPS图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。
本发明中，采用ESCA-IAB MKⅡ光电子能谱仪进行XPS分析，激光源采用MgKα射线(hv-1486.6eV)，工作电压10kV，X射线电流20mA，采用污染碳C1s(Eb＝284.6eV)作能量校正，Lens Mode:Hybrid Resolution:Pass energy 80，Acqn.Time(s):542 Sweeps:1Anode:Mono(Al(Mono))(75W)，Step(meV):500.0，Dwell Time(ms):200 ChargeNeutraliser:On。
此时条件下，336.6ev(Pd3d5/2)和331.4ev(Pd3d3/2)为Pd0所对应的特征峰，灵敏因子RSF为5.356；280.5ev(C1s)的特征峰，灵敏因子RSF为0.278。
Pd原子与C原子个数之比计算公式如下：
NPd/NC＝(IPd/SPd)/(IC/SC)
N：原子个数；I：光电子峰面积，其中Pd以331.4ev(Pd3d3/2)对应的特征峰计算峰面积；S：灵敏因子。
本发明中，采用岛津电子探针EMPA-1720检测Pd的分布深度，电子探针波谱分析条件：X射线检出角为52°，加速电压为20～25kV；束电流为20nA；束斑直径为2～5m。
本发明中，Pd含量采用ICP进行分析。
本发明中，Pd流失测试方法：将催化剂置于带篮筐的高压釜中，篮筐与搅拌轴一起转动，在压力：7.5MPa；温度：280℃；转速为1000rpm，停留时间为24h。分析流失测试前后催化剂中的Pd含量，计算Pd的流失率。
本发明实施例和对比例得到的催化剂采用高压釜进行评价，具体评价条件为：催化剂用量为2.0克(Pd流失测试后的催化剂)；粗对苯二甲酸量(CTA)为30.0克；溶剂为1000g纯水；反应压力为7.5MPa；氢分压为0.8MPa，反应温度为280℃；反应时间为45min。其中，原料CTA中杂质含量：4-CBA为3025μg/g；p-TA为768μg/g。
高效液相色谱(HPLC)分析原料中和产品中的4-CBA，p-TA杂质的含量。其中产品是粗对苯二甲酸加氢精制后的产物经分离而得，所述分离过程具体如下：将反应产物冷却至室温，然后采用真空过滤得到的固体样品在110℃下干燥8h，然后冷却至室温进行分析。
【实施例1】
称取50克市售的4～8目、片状椰壳活性炭(比表面积为1100m2/g，孔容为0.52mL/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干，得到催化剂载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的乳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.8，然后加纯水定容至26mL，搅拌均匀得到催化剂前驱体I，然后加入50mL的丙酮混合得到催化剂前驱体II。
将催化剂载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体II喷涂到催化剂载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30mL浓度为10wt％的次磷酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
催化剂中Pd的分布EMPA图谱以及Pd03d区和C在1s区XPS图谱分别见图1和图2。由图1可见，右侧为催化剂外表面，表层Pd分布均匀且量较少，Pd集中分布在深度为60～120μm。
为便于比较，将催化剂的分析数据列于表1，原料和产品中杂质含量见表2。
【实施例2】
称取50克市售的4～8目、片状椰壳活性炭(比表面积为1100m2/g，孔容为0.52mL/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干，得到催化剂载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的乳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.2，然后加纯水定容至26mL，搅拌均匀得到催化剂前驱体I，然后加入50mL的丙酮混合得到催化剂前驱体II。
将催化剂载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体II喷涂到催化剂载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30mL浓度为10wt％的次磷酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据列于表1，原料和产品中杂质含量见表2。
【实施例3】
称取50克市售的4～8目、片状椰壳活性炭(比表面积为1100m2/g，孔容为0.52mL/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干，得到催化剂载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的乳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至4.5，然后加纯水定容至26mL，搅拌均匀得到催化剂前驱体I，然后加入50mL的丙酮混合得到催化剂前驱体II。
将催化剂载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体II喷涂到催化剂载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30mL浓度为10wt％的次磷酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据列于表1，原料和产品中杂质含量见表2。
【实施例4】
称取50克市售的4～8目、片状椰壳活性炭(比表面积为1100m2/g，孔容为0.52mL/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干，得到催化剂载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的乳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.2，然后加纯水定容至26mL，搅拌均匀得到催化剂前驱体I，然后加入50mL的乙醇混合得到催化剂前驱体II。
将催化剂载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体II喷涂到催化剂载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30mL浓度为10wt％的次磷酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据列于表1，原料和产品中杂质含量见表2。
【实施例5】
称取50克市售的4～8目、片状椰壳活性炭(比表面积为1100m2/g，孔容为0.52mL/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干，得到催化剂载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的乳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.2，然后加纯水定容至26mL，搅拌均匀得到催化剂前驱体I，然后加入50mL的异丙醇混合得到催化剂前驱体II。
将催化剂载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体II喷涂到催化剂载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30mL浓度为10wt％的次磷酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据列于表1，原料和产品中杂质含量见表2。
【实施例6】
称取50克市售的4～8目、片状椰壳活性炭(比表面积为1100m2/g，孔容为0.52mL/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干，得到催化剂载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的乳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.8，然后加纯水定容至26mL，搅拌均匀得到催化剂前驱体I，然后加入100mL的丙酮混合得到催化剂前驱体II。
将催化剂载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体II喷涂到催化剂载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30mL浓度为10wt％的次磷酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。为便于比较，将催化剂的分析数据列于表1，原料和产品中杂质含量见表2。
【实施例7】
称取50克市售的4～8目、片状椰壳活性炭(比表面积为1100m2/g，孔容为0.52mL/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干，得到催化剂载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的乳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.8，然后加纯水定容至26mL，搅拌均匀得到催化剂前驱体I，然后加入200mL的丙酮混合得到催化剂前驱体II。
将催化剂载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体II喷涂到催化剂载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30mL浓度为10wt％的次磷酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据列于表1，原料和产品中杂质含量见表2。
【实施例8】
称取50克市售的4～8目、片状椰壳活性炭(比表面积为1100m2/g，孔容为0.52mL/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干，得到催化剂载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.8，然后加纯水定容至26mL，搅拌均匀得到催化剂前驱体I，然后加入50mL的丙酮混合得到催化剂前驱体II。
将催化剂载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体II喷涂到催化剂载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30mL浓度为10wt％的次磷酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。
为便于比较，将催化剂的分析数据列于表1，原料和产品中杂质含量见表2。
【对比例1】
称取50克市售的4～8目、片状椰壳活性炭(比表面积为1100m2/g，孔容为0.52mL/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干，得到催化剂载体。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的乳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液pH至5.8，然后加纯水定容至26mL，搅拌均匀得到催化剂前驱体I，然后加入50mL的水混合得到催化剂前驱体II。
将催化剂载体放置转锅中，转锅的转速为20rpm，同时将催化剂前驱体II喷涂到催化剂载体中，喷涂时间为5min，得到催化剂前体i，陈化24小时，得到催化剂前体ii。
将30mL浓度为10wt％的次磷酸钠水溶液喷涂到催化剂前体ii上，转锅的转速为20rpm，喷涂时间为5min，陈化24小时，得到催化剂前体iii。
用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用AgNO3检测无Cl-为止，干燥得到所需催化剂。为便于比较，将催化剂的分析数据列于表1，原料和产品中杂质含量见表2。
表1
表2