低共熔溶剂的前体、低共熔溶剂及其制备方法和应用

文档序号:1916626 发布日期:2021-12-03 浏览:22次 >En<

阅读说明:本技术 低共熔溶剂的前体、低共熔溶剂及其制备方法和应用 (Precursor of eutectic solvent, eutectic solvent and preparation method and application thereof ) 是由 梁志森 陈玉珍 陈景周 李樑 霍霈霖 黄少漫 朱家俊 麦梓宁 刘木兴 杨东成 姚 于 2021-08-03 设计创作,主要内容包括:本发明涉及一种低共熔溶剂的前体、低共熔溶剂及其制备方法和应用,所述低共熔溶剂的前体包含氢键受体和氢键供体,所述氢键受体为复杂磷酸盐。本发明提供选择将复杂磷酸盐作为氢键受体与氢键供体制备低共熔溶剂,用该低共熔溶剂对植物性食品进行清洗,能同时有效去除重金属元素和稀土元素。并且,多种重金属元素的平均同时去除率最高能达到90%或以上,多种稀土元素的平均同时去除率最高能达到80%或以上。本发明提供的低共熔溶剂,可使用于食品领域,且均易溶于水,易被清洗干净,因此不会在植物性食品基质上的残留,对食品不产生二次污染。本发明提供的低共熔溶剂,是一种不含氯化胆碱的新型、无毒的低共熔溶剂。(The invention relates to a precursor of a eutectic solvent, the eutectic solvent and a preparation method and application thereof, wherein the precursor of the eutectic solvent comprises a hydrogen bond acceptor and a hydrogen bond donor, and the hydrogen bond acceptor is complex phosphate. The invention provides a method for preparing a eutectic solvent by selecting complex phosphate as a hydrogen bond acceptor and a hydrogen bond donor, and the eutectic solvent is used for cleaning vegetable foods and can effectively remove heavy metal elements and rare earth elements at the same time. Moreover, the average simultaneous removal rate of various heavy metal elements can reach 90% or more at most, and the average simultaneous removal rate of various rare earth elements can reach 80% or more at most. The eutectic solvent provided by the invention can be used in the field of food, is easy to dissolve in water and clean, so that the eutectic solvent does not remain on a vegetable food matrix and does not cause secondary pollution to food. The eutectic solvent provided by the invention is a novel and nontoxic eutectic solvent without choline chloride.)

低共熔溶剂的前体、低共熔溶剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及食品安全领域,特别是涉及低共熔溶剂的前体、低共熔溶剂及其制备方法及其应用,尤其涉及用于植物性食品中多种重金属和稀土元素的同时清洗。

背景技术

随着现代工业的发展,重金属污染越来越严重,食品中重金属污染逐渐成为食品安全问题。采矿、冶炼、施肥等人类活动会产生大量废水、废气、废渣,这些都是造成食品重金属(如铅、砷、镉、锰、铜等)污染的重要渠道。由于微生物无法降解重金属元素,一旦农用耕地发生了重金属污染,重金属元素就会在土壤中持续累积并转移到农作物中,如:大米容易累积镉,紫菜、茶叶、土豆和芋头容易累积砷、铅,这些重金属通过食物链进入人体,威胁人类健康。

稀土元素是镧、铈、镨、钕、鉕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇等元素的总称。随着人类的不断开发,稀土元素不可避免的进入到了人们生活的环境和食物链中。稀土元素在种植业得到广泛的应用,在低剂量时能产生有益的生物效应,如促进植物的生长发育,增加产量、提高品质等,当超过一定剂量和条件时会造成稀土元素的富集,而长期食用富含稀土元素的食品会对人体健康产生消极影响,如导致儿童智商明显下降、成人中枢神经传导受阻、眼底动脉硬化者增多、人群血液若干生化指标异常等,因此食品中的稀土元素含量颇受人们重视。

有效去除植物性食品中的重金属和稀土元素对食品安全和人体健康具有重要意义。

发明内容

基于此,针对上述背景技术中存在的问题,本发明的主要目的之一是提供一种低共熔溶剂,采用该低共熔溶剂清洗植物性食品,能同时有效去除多种稀土元素和重金属元素。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现:

第一方面,一种低共熔溶剂的前体,所述低共熔溶剂的前体包含氢键受体和氢键供体,所述氢键受体为复杂磷酸盐,所述复杂磷酸盐能提供4个或以上的氢键受体数量。

在其中一个实施例中,所述复杂磷酸盐为直链的聚偏磷酸盐。

在其中一个实施例中,所述氢键供体包含多元醇、有机酸、脲和糖中的至少一种。

在其中一个实施例中,所述多元醇包含D-山梨醇、木糖醇和丙三醇中的至少一种。

在其中一个实施例中,所述有机酸包含葡萄糖酸、丙二酸、乙酰丙酸、氨基酸、酒石酸和柠檬酸中的至少一种。

在其中一个实施例中,所述糖包含氨基葡萄糖、山梨糖、果糖、甘露糖、蔗糖、鼠李糖和海藻糖中的至少一种。

在其中一个实施例中,所述氢键受体和所述氢键供体的摩尔比为1:(1~20)。

第二方面,本发明提供一种低共熔溶剂,所述低共熔溶剂包含如上所述的低共熔溶剂的前体和水。

在其中一个实施例中,所述低共熔溶剂中的所述氢键受体和所述氢键供体与所述水的摩尔比为1:(1~20):(5~100)。

第三方面,本发明提供如上所述的低共熔溶剂的制备方法,所述制备方法包括:混合所述低共熔溶剂的前体和水。

在其中一个实施例中,混合所采用的温度为20℃~80℃。

第四方面,本发明提供一种植物性食品的制备方法,所述制备方法包括:采用如上所述低共熔溶剂清洗植物性食品。

在其中一个实施例中,所述植物性食品和所述低共熔溶剂的质量比为1:(1~200)。

在其中一个实施例中,所述植物性食品为茶叶、紫菜、大葱、柑橘叶、胡萝卜、土豆或者芋头。

在其中一个实施例中,所述重金属包含砷、铅、镉、锰、镍、铜、锌和钡中的至少一种。

在其中一个实施例中,所述稀土元素包含钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种。

在其中一个实施例中,清洗的方式采用外场强化清洗,包括重力场强化清洗、超声波强化清洗或/和微波强化清洗。

在其中一个实施例中,清洗的时长为0.2h~3h。

与现有技术相比,本发明具有如下技术效果:

本发明提供选择将复杂磷酸盐作为氢键受体与氢键供体制备低共熔溶剂,用该低共熔溶剂对植物性食品(如茶叶、紫菜、大葱、柑橘叶、胡萝卜、土豆或者芋头等)进行清洗,能同时有效去除重金属元素和稀土元素。并且,多种重金属元素的平均同时去除率最高能达到90%或以上,多种稀土元素的平均同时去除率最高能达到80%或以上。

本发明提供的低共熔溶剂,可使用于食品领域,且均易溶于水,易被清洗干净,因此不会在植物性食品基质上的残留,对食品不产生二次污染。

本发明提供的低共熔溶剂,是一种不含氯化胆碱的、无毒、可添加于食品中的低共熔溶剂。

附图说明

为了更清楚地说明本发明

具体实施方式

或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为采用实施例1低共熔溶剂和实施例2低共熔溶剂分别清洗绿茶基质中重金属和稀土元素的同时平均去除率;

图2为采用实施例1低共熔溶剂和实施例2低共熔溶剂分别清洗紫菜基质中重金属和稀土元素的同时平均去除率;

图3为采用实施例1低共熔溶剂和实施例2低共熔溶剂分别清洗大葱基质中重金属和稀土元素的同时平均去除率;

图4为采用实施例3低共熔溶剂、实施例4低共熔溶剂低共熔溶剂分别清洗绿茶基质中重金属和稀土元素的同时平均去除率;

图5为采用实施例5低共熔溶剂、实施例9低共熔溶剂分别清洗绿茶基质中重金属和稀土元素的同时平均去除率;

图6为采用实施例6低共熔溶剂、实施例7低共熔溶剂、实施例8低共熔溶剂分别清洗绿茶基质中重金属和稀土元素的同时平均去除率;

图7为采用实施例1、对比例1低共熔溶剂分别清洗绿茶基质中重金属和稀土元素的同时平均去除率;

图8为采用对比例2低共熔溶剂清洗绿茶基质中重金属和稀土元素的同时平均去除率。

具体实施方式

为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更详细的描述。但是,应当理解,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地,提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个,也包括相关所列项目的任意的和所有的组合,所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。

低共熔溶剂是新一代绿色溶剂,由两种、三种或者多种便宜安全的组分通过氢键作用而形成共熔物。其中一种组分是氢键受体,氢键受体的种类为一种,另一种组分是氢键供体,氢键供体的种类可以是一种或多种,所制得的低共熔溶剂具备其熔点比其任何单一组分的熔点更低的特性。低共熔溶剂具有以下优势:(1)合成简单,制备过程无需进一步纯化;(2)原料和生产成本低廉;(3)低共熔溶剂原料无毒、可添加于食品中。

低共熔溶剂应用于食品中重金属元素的去除技术已有报道,但仅为1种重金属(Huang, Y., Feng, F., Chen, Z.-G., Wu, T.,Wang, Z.-H., Green and efficientremoval of cadmium from rice flour using natural deep eutectic solvents. Food Chem. 2018, 244, 260-265)或少数重金属元素(Karimi, M., Dadfarnia, S., Shabani,A. M. H., Tamaddon, F., Azadi, D., Deep eutectic liquid organic salt as a newsolvent for liquid-phase microextraction and its application in ligandlessextraction and preconcentraion of lead and cadmium in edible oils.Talanta2015, 144, 648-654),并且这些被报道的应用于食品重金属元素去除的低共熔溶剂均以氯化胆碱作为氢键受体。传统的低共熔溶剂,一般以氯化胆碱作为氢键受体,以尿素、有机酸、多元醇、糖类等作为氢键供体。食品基质中的有机物是富含电子的路易斯碱,重金属元素是路易斯酸,两者存在强烈的相互作用,仅使用水难以洗脱食品中的重金属元素。传统的低共熔溶剂用于洗脱食品中重金属元素的原理是:通过调节pH值,H+作为更强的路易斯酸,将食品中重金属元素以阳离子的形式解离出来,然后依靠低共熔溶剂中较强电负性基团的氢键供体来配位重金属离子,而氯化胆碱作为氢键受体通过与氢键供体形成氢键,从而改变氢键供体电子云分布,加强了氢键供体上其他未形成氢键的含孤电子对官能团的极化率,增加了对重金属离子的配位能力。考虑到氯化胆碱的化学结构式,其中氢键受体数量(Hydrogen Bond Acceptor Count)仅为2,说明氯化胆碱与氢键供体形成的氢键数量有限,因此对氢键供体上其他未形成氢键的含孤电子对官能团的极化率的影响有限,导致难以应用于多种重金属元素和稀土元素的同时清洗技术中。尽管新型、无毒且不含氯化胆碱的低共熔溶剂一直都是研究的热点,能用于食品中多种重金属元素和稀土元素同时清洗的低共熔溶剂,目前未仍未有报道。

本发明提供一种低共熔溶剂的前体,所述低共熔溶剂的前体包含氢键受体和氢键供体,所述氢键受体为复杂磷酸盐。本发明的复杂磷酸盐可以是、无毒、可添加于食品中的复杂磷酸盐种类,能提供4个或以上的氢键受体数量。磷酸盐根据其组成的不同,可以分为简单磷酸盐和复杂磷酸盐,其中,复杂磷酸盐是指直链的聚偏磷酸盐、支链状的超磷酸盐和环状的聚偏磷酸盐等。其中,支链状的超磷酸盐未见商品化,难以获取,而环状的聚偏磷酸盐经过加热会分解为直链的聚偏磷酸盐。因此优选地,本发明选用直链的聚偏磷酸盐,具体种类包括但不限于六偏磷酸盐,六偏磷酸盐是商品化的直链的复杂磷酸盐,能作为食品佐剂或食品添加剂而应用于食品中。可以理解的是,本发明所述的盐,具体种类包括但不限于钠盐。

本发明所述的低共熔溶剂的前体,是指用于制备低共熔溶剂的氢键受体和氢键供体的组合物,该组合物后续与水混合可以制备成相应的低共熔溶剂。

本发明所述的氢键受体,是指氢键受体的受体物质。本发明所述的氢键供体,是指氢键供体的提供物质。

本发明低共熔溶剂的前体用于洗脱食品中重金属元素、稀土元素的原理是:通过调节pH值,H+作为更强的路易斯酸,将食品中重金属元素以阳离子的形式解离出来,再依靠低共熔溶剂中富含孤对电子的氢键受体配位重金属离子和稀土元素离子。而本发明所用复杂磷酸盐为直链式的聚合物,其水溶液为玻璃状且粘度较高,单条磷-氧链容易发生扭曲,多条磷-氧链之间容易发生缠绕,导致空间位阻效应的产生,从而降低了重金属离子、稀土元素离子的配位效应。因此本发明使用氢键供体与所述氢键受体通过氢键作用制备成均一、透明的低共熔溶液,根据吉布斯自由能最小原则迫使磷-氧链改善其空间分布,减弱了空间位阻效应、暴露更多可配位位点,从而增强了低共熔溶剂对重金属离子、稀土元素离子的配位力。

本发明对氢键供体的种类不做特别限定,包括但不限于多元醇、有机酸、脲和糖;所述多元醇例如包含D-山梨醇、木糖醇和丙三醇等;所述有机酸例如葡萄糖酸、丙二酸、乙酰丙酸、酒石酸和柠檬酸等;所述糖例如氨基葡萄糖、山梨糖、果糖、甘露糖、蔗糖、鼠李糖、海藻糖等。

在其中一个示例中,本发明提供低共熔溶剂的前体可以包含六偏磷酸钠和葡萄糖酸、六偏磷酸钠和丙二酸、六偏磷酸钠和木糖醇、六偏磷酸钠和D-山梨醇、六偏磷酸钠和尿素、六偏磷酸钠和丙三醇、六偏磷酸钠和酒石酸、六偏磷酸钠和柠檬酸或者六偏磷酸钠和氨基葡萄糖。

在其中一个示例中,所述氢键受体和所述氢键供体的摩尔比为1:(1~20),例如可以为1:1、1:3、1:4、1:5、1:6、1:9、1:15、1:20。优选摩尔比为1:(1~10)。

在其中一个示例中,所述氢键受体为六偏磷酸钠,所述氢键供体包含葡萄糖酸、丙二酸、木糖醇、D-山梨醇、尿素、丙三醇、酒石酸、柠檬酸和氨基葡萄糖中的至少一种,所述氢键受体和所述氢键供体的摩尔比为1:(1~10)。

第二方面,本发明提供一种低共熔溶剂,所述低共熔溶剂包含如上所述的低共熔溶剂的前体和水。

在其中一个示例中,所述低共熔溶剂中的所述氢键受体和所述氢键供体与所述水的摩尔比为1:(1~20):(5~100),例如1:3:40、1:3:50、1:4:50、1:5:50、1:6:50、1:9:50、1:20:100,优选摩尔比为1:(1~10):(30~55)。

在其中一个示例中,所述低共熔溶剂中,所述氢键受体为六偏磷酸钠,所述氢键供体包含葡萄糖酸、丙二酸、木糖醇、D-山梨醇、尿素、丙三醇、酒石酸、柠檬酸和氨基葡萄糖中的至少一种,所述氢键受体、所述氢键供体和所述水的摩尔比为1:(1~10):(30~55)。

本发明提供的低共熔溶剂的熔点为0℃~20℃,室温下黏度40 mPa▪s~500 mPa▪s,20℃时密度1.2g/cm3~1.6 g/cm3,分解温度为120℃~300℃。

第三方面,本发明提供一种如上所述的低共熔溶剂的制备方法,所述制备方法包括:混合所述低共熔溶剂的前体和水。

在其中一个示例中,混合所采用的温度为20℃~80℃,例如可以为室温、50℃、60℃、70℃、80℃。可以理解的是,混合的过程中,可以配合采用涡旋、震荡、搅拌等方式促进混合物体系均一化。

第四方面,本发明提供一种植物性食品的制备方法,所述制备方法包括:采用如上所述低共熔溶剂清洗植物性食品。

本发明所述的植物性食品是指以植物的种子、果实或组织部分为原料,直接或加工以后为人类提供能量或物质来源的食品,主要有谷物、薯类、豆类及其制品、水果蔬菜制品、茶叶等,也可以包含植物药材。

在其中一个示例中,所述植物性食品和所述低共熔溶剂的质量比为1:(1~200),例如质量比可以为1:15、1:20、1:40、1:100、1:200。

本发明对植物性食品的具体种类不做特别限定,包括但不限于茶叶、紫菜、大葱、柑橘叶、胡萝卜、土豆或者芋头,这些类型的食品都会累积重金属元素和稀土元素,但由于基质效应的影响,不同种类植物性食品基质会影响清洗的效果。因此,可以理解的是,当清洗某种植物性食品的过程中,清洗技术必须通过大量实验进行优化,得出最佳的实验参数。

在其中一个示例中,所述重金属包含如下情形之一:

(1)所述重金属包含砷、铅、镉、锰、镍、铜、锌和钡中的一种;

(2)所述重金属包含砷、铅、镉、锰、镍、铜、锌和钡中的两种;

(3)所述重金属包含砷、铅、镉、锰、镍、铜、锌和钡中的三种;

(4)所述重金属包含砷、铅、镉、锰、镍、铜、锌和钡中的四种;

(5)所述重金属包含砷、铅、镉、锰、镍、铜、锌和钡中的五种;

(6)所述重金属包含砷、铅、镉、锰、镍、铜、锌和钡中的六种;

(7)所述重金属包含砷、铅、镉、锰、镍、铜、锌和钡中的七种;

(8)所述重金属包含砷、铅、镉、锰、镍、铜、锌和钡中的八种。

在其中一个示例中,所述稀土元素包含如下情形之一:

(1)所述稀土元素包含钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种;

(2)所述稀土元素包含钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的两种;

(3)所述稀土元素包含钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的三种;

(4)所述稀土元素包含钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的四种;

(5)所述稀土元素包含钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的五种;

(6)所述稀土元素包含钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的六种;

(7)所述稀土元素包含钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的七种;

(8)所述稀土元素包含钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的八种;

(9)所述稀土元素包含钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的九种;

(10)所述稀土元素包含钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的十种;

(11)所述稀土元素包含钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的十一种;

(12)所述稀土元素包含钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的十二种;

(13)所述稀土元素包含钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的十三种;

(14)所述稀土元素包含钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的十四种;

(15)所述稀土元素包含钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的十五种。

需要说明的是,虽然砷不是重金属元素,但由于其物理化学性质与重金属类似,因次本发明也将砷归为重金属元素。

为使低共熔溶剂与植物性食品充分接触、充分洗涤,清洗的方式可以采用外场强化清洗,包括重力场强化清洗、超声波强化清洗、微声波强化清洗、或者二者或者三者结合的方式;该处所述的重力场强化清洗可以为涡旋清洗,例如可以在2500r/min~3500r/min涡旋。本发明对清洗的时长不做特别限定,例如可以控制清洗的时长为0.2h~3h。可以理解的是,清洗的次数可以是一次,也可以是多次。

从检测标准方面看,我国尚未建立植物性食品中多种重金属元素和稀土元素同时清洗技术的相关标准。《GB5009.268-2016食品安全国家标准食品中多元素的测定》、《GB5009.94-2012食品安全国家标准植物性食品中稀土元素的测定》、《GH/T1125-2016茶叶稀土含量控制技术规程》、《NY/T1938-2010植物性食品中稀土元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》、《SN/T4675.20-2016出口葡萄酒中稀土元素的测定电感耦合等离子体质谱法》等仅涉及检测食品中多元素和稀土元素的方法,均未提及清洗食品中有毒元素的方法。本发明采用如上所述的低共熔溶剂对植物性食品进行清洗,填补了目前缺失对食品中重金属和稀土金属元素的同时清洗方法的空白。

参考《GB 5009.268-2016 食品安全国家标准食品中多元素的测定》和《GB5009.94-2012 食品安全国家标准植物性食品中稀土元素的测定》,建立了食品中多种重金属元素和稀土元素的同时检测方法,使用合适的前处理消解方法对样品进行消解,再使用电感耦合等离子体质谱仪进行检测,外标法进行定量,选Rh、In、Re为内标元素进行校正,这需要优化实验条件,进行准确定量检测。

实施例1

将六偏磷酸钠、葡萄糖酸、水按照摩尔比1:3:40置于合适容器中混合,室温下振荡形成均一溶液,得到六偏磷酸钠/葡萄糖酸低共熔溶剂。

实施例2

将六偏磷酸钠、丙二酸、水按照摩尔比1:9:50置于合适容器中混合,60℃水浴加热至形成均一溶液,涡旋,得到六偏磷酸钠/丙二酸低共熔溶剂。

实施例3

将六偏磷酸钠、木糖醇、水按照摩尔比1:4:50置于合适容器中混合,50℃水浴加热至形成均一溶液,涡旋,得到六偏磷酸钠/木糖醇低共熔溶剂。

实施例4

将六偏磷酸钠、D-山梨醇、水按照摩尔比1:3:50置于合适容器中混合,80℃水浴加热至形成均一溶液,涡旋,得到六偏磷酸钠/D-山梨醇低共熔溶剂。

实施例5

将六偏磷酸钠、尿素、水按照摩尔比1:9:50置于合适容器中混合,70℃水浴加热至形成均一溶液,涡旋,得到六偏磷酸钠/尿素低共熔溶剂。

实施例6

将六偏磷酸钠、丙三醇、水按照摩尔比1:6:50置于合适容器中混合,室温下振荡形成均一溶液,得到六偏磷酸钠/丙三醇低共熔溶剂。

实施例7

将六偏磷酸钠、酒石酸、水按照摩尔比1:5:50置于合适容器中混合,80℃水浴加热至形成均一溶液,涡旋,得到六偏磷酸钠/酒石酸低共熔溶剂。

实施例8

将六偏磷酸钠、柠檬酸、水按照摩尔比1:5:50置于合适容器中混合,60℃水浴加热至形成均一溶液,涡旋,得到六偏磷酸钠/柠檬酸低共熔溶剂。

实施例9

将六偏磷酸钠、氨基葡萄糖、水按照摩尔比1:4:50置于合适容器中混合,60℃水浴加热至形成均一溶液,涡旋,得到六偏磷酸钠/氨基葡萄糖低共熔溶剂。

对实施例1至实施例9提供的低共熔溶剂进行物理性能检测,其中:

黏度测定参照《GB/T 22235-2008 液体粘度的测定》;

密度测定参照《GB/T 11540-2008 香料相对密度的测定》;

熔点测定参照《GB/T 617-2006化学试剂熔点范围测定通用方法》。

检测结果见表1。

表1、实施例1至实施例9低共熔溶剂及其物理性能测试结果

实施例10

一、取待清洗绿茶样品(含有重金属和稀土元素),按照质量比1:20,分别加入实施例1、实施例2制备的低共熔溶剂,3000r/min涡旋1min,使样品与低共熔溶剂充分接触,超声1 h,9000 r/min高速离心15min,低共熔溶剂不溶解样品,离心后上层液富含重金属和稀土元素,下层为植物性食品基质,弃去上层液,保留下层植物性食品基质。用超纯水清洗所保留的下层植物性食品基质,进行高速离心(9000 r/min,10min),去除水层,重复上述超纯水清洗步骤2次,最后得到清洗后的低重金属和低稀土元素的植物性食品样品。

二、测定经清洗后植物性食品样品的重金属与稀土元素含量:

(1)清洗完毕后将步骤一所得植物性食品样品转移至消解管,加入5~20 mL 65%HNO3、1~2 mL氢氟酸,按照设定的升温程序,进行微波消解。微波消解条件:1200 W,升温7分钟120℃,120℃保持5分钟,升温5分钟160℃,升温5分钟200℃,200℃保持15分钟。

(2)待消解结束,对步骤(1)样品冷却后,加入1~2 mL硫酸,于加热装置中使用180℃赶酸至剩余1~2 mL,使用超纯水定容至50 mL,待测。

(3)使用电感耦合等离子体质谱仪对步骤(2)所得待测样品中各金属元素与稀土元素进行检测,外标法进行定量,选103Rh、115In、185Re为内标元素进行校正。

试样中元素的含量,其中:

X i 样品中第i个元素的含量,单位为毫克每千克(mg/kg);

C i 样液中第i个元素的测定值,单位为微克每升(μg/L);

C i0 样品空白液中第i个元素的测定值,单位为微克每升(μg/L);

V样品消化液定容体积,单位为毫升(mL);

m样品称样量,单位为克(g);1000单位转换。

去除率% = ,其中:

a为通过ICP-MS测定样品中某一金属元素的初始含量(以mg/kg计);

b为通过ICP-MS测定经清洗后样品中某一金属元素的含量(以mg/kg计)。

结果见图1,从图1可见:六偏磷酸钠/葡萄糖酸、六偏磷酸钠/丙二酸的低共熔溶剂在绿茶基质中对Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb等重金属元素的同时去除率分别达到93%或以上(除了Cu为85%、As为83%)、95%或以上(除了Cu为82%、As为89%),15种稀土元素(钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)的同时去除率分别达到70%或以上、61%或以上。

实施例11

取待清洗紫菜样品(含有重金属和稀土元素),按照质量比1:40,分别加入实施例1、实施例2制备的低共熔溶剂,3000 r/min涡旋1min,使样品与清洗溶剂充分接触,超声3h,9000 r/min高速离心15 min,弃去上清液。

超纯水清洗上述样品、样品消解、元素含量测定、去除率计算均按照实施例10提及的方法与公式进行。

结果见图2,从图2可见:六偏磷酸钠/葡萄糖酸、六偏磷酸钠/丙二酸的低共熔溶剂在紫菜基质中对Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb等重金属元素的同时去除率分别达到93%或以上(除了Ni为88%、Cu为89%、As为88%)、93%或以上(除了Ni为85% 、Cu为89%、Zn为87%、Pb为86%),15种稀土元素(钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)的同时去除率分别达到88%或以上(除了La为80%、Ce为80%、Pr为86%、Nd为84%)、88%或以上(除了La为82%、Ce为81%、Pr为85%、Nd为85%)。

实施例12

取待清洗大葱样品(含有重金属和稀土元素),按照质量比1:15,分别加入实施例1、实施例2制备的低共熔溶剂,3000 r/min涡旋1 min,使样品与清洗溶剂充分接触,超声0.2 h,9000 r/min高速离心15 min,弃去上清液。

超纯水清洗上述样品、样品消解、元素含量测定、去除率计算均按照实施例10提及的方法与公式进行。

结果见图3,从图3可见:六偏磷酸钠/葡萄糖酸、六偏磷酸钠/丙二酸的低共熔溶剂在大葱基质中对Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb等重金属元素的同时去除率分别达到91%或以上(除了Ni为57%、As为72%)、95%或以上(除了Ni为69%、As为67%),15种稀土元素(钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)的同时去除率分别达到35%或以上、60%或以上。

实施例13

取待清洗绿茶样品(含有重金属和稀土元素),按照质量比1:40,分别加入实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9制备的低共熔溶剂,3000r/min涡旋1min,使样品与清洗溶剂充分接触,超声3 h,9000 r/min高速离心15 min,弃去上清液。超纯水清洗上述样品、样品消解、元素含量测定、去除率计算均按照实施例10提及的方法与公式进行。

结果见图4、图5、图6。从图4可见:六偏磷酸钠/木糖醇、六偏磷酸钠/D-山梨醇的低共熔溶剂在绿茶基质中对Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Ba、Pb等重金属元素的同时去除率分别达到86%或以上(除了Cu为60%、Pb为80%)、86%或以上(除了Cu为59%、Pb为78%),15种稀土元素钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)的同时去除率分别达到61%或以上、66%或以上。

从图5可见六偏磷酸钠/尿素、六偏磷酸钠/氨基葡萄糖的低共熔溶剂在绿茶基质中对Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Ba、Pb等重金属元素的同时去除率分别达到86%或以上(除了Cu为56%)、88%或以上(除了Cu为76%),15种稀土元素钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)的同时去除率分别达到56%或以上、63%或以上。

从图6可见六偏磷酸钠/丙三醇、六偏磷酸钠/酒石酸、六偏磷酸钠/柠檬酸的低共熔溶剂在绿茶基质中对Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Ba、Pb等重金属元素的同时去除率分别达到86%或以上(除了Cu为61%、Pb为78%)、93%或以上(除了Cu为85%)、86%或以上,15种稀土元素钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)的同时去除率分别达到60%或以上、71%或以上、67%或以上。

对比例1~2

对比例1提供1种低共熔溶剂,对比例2提供1种低共熔溶剂,具体制备原料配方如下表所示。制备方法参照实施例1。

表2、对比例1低共熔溶剂原料配方及清洗效果

参照实施例10的方法,将实施例1、对比例1提供的低共熔溶剂用于绿茶中重金属和稀土元素清洗,结果图7。

由图7可见,聚葡萄糖/葡萄糖酸低共熔溶剂在绿茶基质中对Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb等重金属元素的同时去除率为1%~94%,其中Cd的平均去除率约为1%、Pb的平均去除率约为15%,15种稀土元素钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)的同时去除率42%~58%。

参照实施例10的方法,将对比例2提供的低共熔溶剂用于绿茶中重金属和稀土元素清洗,结果图8。

由图8可见,D-异山梨醇/葡萄糖酸低共熔溶剂在绿茶基质中对Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb等重金属元素的同时去除率为24%~99%,其中Cd的平均去除率约为24%、Pb的平均去除率约为40%,15种稀土元素钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)的同时去除率48%~61%。

对比例1提供的低共熔溶剂的氢键受体为聚葡萄糖,对比例2提供的低共熔溶剂的氢键受体为D-异山梨醇,对比例1和对比例2的低共熔溶剂均不能较高效率地同时去除Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb等重金属元素,15种稀土元素的去除率也低于实施例10的70%以上。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,便于具体和详细地理解本发明的技术方案,但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。应当理解,本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上,通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案,均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准,说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

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