一种负载型铂族金属催化剂的再生方法
阅读说明：本技术 一种负载型铂族金属催化剂的再生方法 (Regeneration method of supported platinum group metal catalyst ) 是由 赵佳 方先华 金春晓 岳玉学 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种在催化加氢反应过程中因含硫物质中毒而失活的负载型铂族金属催化剂的再生方法：在惰性气体氛围下,对失活的负载型铂族金属催化剂进行烘干处理,然后在X射线照射的条件下将烘干后的催化剂用再生试剂搅拌浸泡1～3h,之后过滤,用溶剂洗涤至洗涤液呈中性,回收洗涤滤液,将滤出的催化剂在40～110℃下真空干燥8～24h,即得再生后的负载型铂族金属催化剂；将回收的滤液用旋转蒸发仪旋蒸至液体的质量不再发生变化,旋蒸后的液体于150～200℃下加热处理2～8h,完成再生试剂的回收；本发明再生所得催化剂能恢复到原有的催化活性和选择性,回收的再生试剂能够循环使用。(The invention discloses a method for regenerating a supported platinum group metal catalyst inactivated due to poisoning of sulfur-containing substances in a catalytic hydrogenation reaction process, which comprises the following steps: drying the inactivated supported platinum group metal catalyst in an inert gas atmosphere, stirring and soaking the dried catalyst for 1-3 hours by using a regeneration reagent under the condition of X-ray irradiation, filtering, washing by using a solvent until a washing solution is neutral, recovering a washing filtrate, and drying the filtered catalyst for 8-24 hours in vacuum at 40-110 ℃ to obtain a regenerated supported platinum group metal catalyst; rotationally evaporating the recovered filtrate by using a rotary evaporator until the quality of the liquid does not change any more, and heating the rotationally evaporated liquid at 150-200 ℃ for 2-8 h to complete the recovery of the regenerated reagent; the catalyst obtained by regeneration of the invention can recover the original catalytic activity and selectivity, and the recovered regeneration reagent can be recycled.)
技术领域
本发明涉及一种负载型铂族金属催化剂的再生方法，具体涉及一种在催化加氢反应过程中因含硫物质中毒而失活的负载型铂族金属催化剂的再生方法。
背景技术
负载型铂族金属催化剂是典型加氢催化剂，其广泛运用于苯酚的选择性加氢、硝基苯加氢、对苯甲酸加氢、苯甲酸加氢、CFCS和FCFC的加氢脱氯反应。负载型铂族金属催化剂在加氢反应中的失活是一个复杂的过程，在反应过程中反应原料、反应温度等都会影响催化剂的性能，在反应过程中催化剂的载体和负载的活性组分都有可能发生物理或者化学变化。负载型铂族金属催化剂失活的方式主要有中毒失活、积碳失活、烧结失活以及活性组分流失四类，而中毒失活是最为常见的一种化学失活方式，这种失活方式的主要表现形式是铂族金属和硫元素之间形成较强的化学键，使用常规的手段很难将化学键断开。
因此，将已经中毒失活的催化剂进行再生，重新利用，提高其使用价值，同时能够减少对环境的污染，成为一个值得研究的课题。催化剂的再生是指催化剂经使用后活性和选择性下降到一定程度，通过适当的方法处理使其活性和选择性得到恢复的一种操作手段和方法。如专利CN103191759A介绍了一种Pd/C催化剂的再生方法及再生Pd/C催化剂的应用，所述再生方法是将失活的Pd/C催化剂在空气气氛中于50～140℃下干燥氧化，得到再生的Pd/C催化剂，应用于催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的反应中，催化剂循环套用80次以上，催化剂的活性和目标产物的选择性基本不变。
离子液体具有低挥发性、低易燃性、高热稳定性、可忽略的蒸汽压、宽的液态温度区间、可调控的对极性非极性物质良好溶解性等优良性能，同时离子液体负载到多孔固体载体上表现出较好的抗硫性能，因此将离子液体运用到中毒失活的铂族金属催化剂是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型铂族金属催化剂的再生方法，所述负载型铂族金属催化剂是在催化加氢反应过程中因含硫物质中毒而失活的负载型铂族金属催化剂，再生所得到的催化剂能恢复到原有的催化活性和选择性。
本发明的技术方案如下：
一种负载型铂族金属催化剂的再生方法，所述负载型铂族金属催化剂是在催化加氢反应过程中因含硫物质中毒而失活的负载型铂族金属催化剂，所述再生方法为：
(1)在惰性气体氛围下，对失活的负载型铂族金属催化剂进行烘干处理，然后在X射线照射的条件下将烘干后的催化剂用再生试剂搅拌(速率100～1000r/min)浸泡1～3h，之后过滤，用溶剂洗涤至洗涤液呈中性，回收洗涤滤液，将滤出的催化剂在40～110℃下真空干燥8～24h，即得再生后的负载型铂族金属催化剂；
所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种；
所述X射线的照射频率为30PHz～30EHz；
所述再生试剂的用量以完全浸没催化剂为准；
用于洗涤的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃中的至少一种；
所述烘干处理的温度为100～120℃，时间为4～8h；
(2)将步骤(1)回收的滤液用旋转蒸发仪旋蒸至液体的质量不再发生变化，旋蒸后的液体于150～200℃下加热处理2～8h，完成再生试剂的回收(可以循环使用)；
所述旋蒸温度为60～100℃，旋蒸减压至400～600mmHg。
本发明中，使负载型铂族金属催化剂失活的的反应例如：硝基苯加氢生成氨基苯的反应、间硝基苯磺酸加氢生成间氨基苯磺酸的反应、乙炔加氢反应等，在这些反应中，催化剂因含硫物质中毒而失活。
本发明所述负载型铂族金属催化剂的载体为多孔固体材料，所述多孔固体材料选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物、共价有机骨架化合物、非金属杂原子掺杂的碳材料、C3N4、氮化硼、碳化硼、氮化硅、硼化硅中的一种或者任意几种的混合物；
进一步，所述的活性炭为柱状炭或球形活性炭，粒径10～100目；所述的碳纳米管为柱状或球形，粒径10～100目；所述的石墨烯为柱状或球形，粒径10～100目；所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的二氧化硅为柱状或球形，粒径10～100目；所述的二氧化钛为柱状或球形，粒径10～100目；所述的分子筛为ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛；所述的金属有机框架化合物为含氮杂环类配体构筑的MOFs、有机羧酸类配体构筑的MOFs；所述的共价有机骨架化合物为含硼类COFs材料、亚胺类COFs材料或三嗪类COFs材料；所述的非金属杂原子掺杂的碳材料中的杂原子为N、B、P和S中的一种或者多种。
本发明所述负载型铂族金属催化剂的活性组分为铂族金属，其负载率(相对于载体的质量)为0.01～10wt％，铂族金属为铱、铑、钯、铂、锇、钌，为粒径大小2～30nm的纳米颗粒。
本发明所述再生试剂选自下列之一或任意几种的混合物：
a)咪唑类离子液体，其阳离子为二烷基取代的咪唑阳离子或三烷基取代的咪唑阳离子，所述的烷基各自独立选自C1～C16的烷基，其阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸氢根、高氯酸根、二腈胺根、醋酸根、三氟乙酸根、磷酸根或磷酸二氢根；
b)季鏻类离子液体，具体为三丁基乙基溴化膦、三丁基乙基氯化膦、三丁基己基溴化膦、三丁基己基氯化膦、三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、三苯基乙基溴化膦、三苯基乙基氯化膦、四苯基溴化膦或四苯基氯化膦；
c)季铵类离子液体，具体为三烷基甲基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或三烷基甲基氯化铵，其中所述的烷基各自独立为C1～C16的烷基；
d)吡咯烷类离子液体，具体为N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐；
e)吡咯烷酮类离子液体，具体为N-甲基吡咯烷酮盐酸盐、N-羟基吡咯烷酮双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基-N-甲基吡咯烷酮溴盐；
f)哌啶类离子液体，具体为N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基N-甲基哌啶溴盐；
g)吡啶类离子液体，具体为N-乙基吡啶溴盐、N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基六氟磷酸盐。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明采用离子液体作为再生试剂，使得失活的催化剂上的贵金属重新活化、分散，实现催化剂再生，且催化剂的活性和选择性恢复到失活之前的水平，能够将催化剂再次利用，节约生产成本，同时提高贵金属的利用率。
2、本发明利用的离子液体对铂族金属催化剂进行再生之后，通过加热处理的方法能够恢复离子液体的再生性能，使得再生试剂能够重复使用。
3、本发明采用X射线作为辅助，大大增加了再生试剂对铂族金属催化剂的再生效果。
具体实施方式
下面用具体实施例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
催化剂A：选取5g负载型铂族金属催化剂，催化剂的载体为粒径10目的柱状氧化铝，催化剂的负载量为0.2wt％，活性中心钯纳米粒子的粒径为2nm，新鲜的催化剂在硝基苯加氢的催化反应中(反应气中含有250ppm H2S)催化活性为99％，选择性是99％，再继续使用催化剂进行硝基苯加氢实验，当催化剂的活性降到15％取出备用。
催化剂B：选取5g负载型铂族金属催化剂，催化剂的载体为粒径20目的球状活性炭，催化剂的负载量为0.7wt％，活性中心钌纳米粒子的粒径为4nm，新鲜的催化剂在间硝基苯磺酸加氢反应中(反应气中含有250ppm H2S)催化活性为98.5％，选择性是99.2％，再继续使用催化剂进行间硝基苯磺酸加氢实验，当催化剂的活性降到18.8％取出备用。
催化剂C：选取5g负载型铂族金属催化剂，催化剂的载体为粒径50目的球状二氧化钛，催化剂的负载量为0.9wt％，活性中心铑纳米粒子的粒径为6nm，新鲜的催化剂在乙炔加氢的催化反应中(反应气中含有250ppm H2S)催化活性为97.2％，选择性是97.2％，再继续使用催化剂进行乙炔加氢实验，当催化剂的活性降到14.3％取出备用。
催化剂D：选取5g负载型铂族金属催化剂，催化剂的载体为粒径60目的球状碳纳米管，催化剂的负载量为1wt％，活性中心铱纳米粒子的粒径为10nm，新鲜的催化剂在硝基苯加氢的催化反应中(反应气中含有250ppm H2S)催化活性为97.4％，选择性是97.8％，再继续使用催化剂进行硝基苯加氢实验，当催化剂的活性降到17.8％取出备用。
催化剂E：选取5g负载型铂族金属催化剂，催化剂的载体为β分子筛，催化剂的负载量为1.2wt％，活性中心铂纳米粒子的粒径为12nm，新鲜的催化剂在硝基苯加氢的催化反应中(反应气中含有250ppm H2S)催化活性为97.9％，选择性是98.2％，再继续使用催化剂进行硝基苯加氢实验，当催化剂的活性降到16.4％取出备用。
实施例1
称取A失活催化剂5g置于120℃下，氮气氛围中吹扫4h，然后冷却至室温。所得到的催化剂在30PHz的射线频率的X射线下照射，再加入20ml一丁基三甲基咪唑高氯酸盐离子液体作为再生试剂，浸泡2h，搅拌速度为100r/min。再将催化剂用去离子水洗涤，洗涤至洗涤液呈中性，回收洗涤之后的滤液，在50℃下，将洗涤之后的催化剂真空干燥24h。即得再生后的负载型铂族金属催化剂。所得到的滤液用旋转蒸发仪在60℃温度，400mmHg压力下旋蒸至液体的质量不再发生变化，再对旋蒸后的产物150℃加热处理2h，得到可以循环使用的再生试剂。
实施例2
称取B失活催化剂5g置于115℃下，氩气氛围中吹扫4h，然后冷却至室温。所得到的催化剂在100PHz的射线频率的X射线下照射，再加入20ml三丁基乙基溴化膦离子液体作为再生试剂，浸泡2h，搅拌速度为300r/min。再将催化剂用乙醇和甲醇等比例混合溶液洗涤，洗涤至洗涤液呈中性，回收洗涤之后的滤液，在80℃下，将洗涤之后的催化剂真空干燥18h。即得再生后的负载型铂族金属催化剂。所得到的滤液用旋转蒸发仪在70℃温度，450mmHg压力下旋蒸至液体的质量不再发生变化，再对旋蒸后的产物160℃加热处理4h，得到可以循环使用的再生试剂。
实施例3
称取C失活催化剂5g置于110℃下，氦气氛围中吹扫4h，然后冷却至室温。所得到的催化剂在500PHz的射线频率的X射线下照射，再加入20ml三乙基甲基溴化胺离子液体作为再生试剂，浸泡2h，搅拌速度为500r/min。再将催化剂用丙酮洗涤，洗涤至洗涤液呈中性，回收洗涤之后的滤液，在90℃下，将洗涤之后的催化剂真空干燥12h。即得再生后的负载型铂族金属催化剂。所得到的滤液用旋转蒸发仪在80℃温度，500mmHg压力下旋蒸至液体的质量不再发生变化，再对旋蒸后的产物170℃加热处理6h，得到可以循环使用的再生试剂。
实施例4
称取D失活催化剂5g置于105℃下，氩气氮气等比例混合气氛围中吹扫4h，然后冷却至室温。所得到的催化剂在1EHz的射线频率的X射线下照射，再加入20ml N-丁基-N-甲基吡咯烷酮溴盐离子液体作为再生试剂，浸泡2h，搅拌速度为600r/min。再将催化剂用四氢呋喃洗涤，洗涤至洗涤液呈中性，回收洗涤之后的滤液，在100℃下，将洗涤之后的催化剂真空干燥10h。即得再生后的负载型铂族金属催化剂。所得到的滤液用旋转蒸发仪在90℃温度，550mmHg压力下旋蒸至液体的质量不再发生变化，再对旋蒸后的产物180℃加热处理8h，得到可以循环使用的再生试剂。
实施例5
称取E失活催化剂5g置于100℃下，氮气氛围中吹扫4h，然后冷却至室温。所得到的催化剂在10EHz的射线频率的X射线下照射，再加入20ml N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体作为再生试剂，浸泡2h，搅拌速度为700r/min。再将催化剂用去离子水洗涤，洗涤至洗涤液呈中性，回收洗涤之后的滤液，在110℃下，将洗涤之后的催化剂真空干燥8h。即得再生后的负载型铂族金属催化剂所得到的滤液用旋转蒸发仪在100℃温度，600mmHg压力下旋蒸至液体的质量不再发生变化，再对旋蒸后的产物200℃加热处理7h，得到可以循环使用的再生试剂。
对比例1
对比例1是与实施例1做对比，说明再生试剂在催化剂再生的不可替代性。
称取A失活催化剂5g置于120℃下，氮气氛围中吹扫4h，然后冷却至室温。所得到的催化剂在30PHz的射线频率的X射线下照射，再加入20ml去离子水作为再生试剂，浸泡2h，搅拌速度为100r/min。再将催化剂用去离子水洗涤，洗涤至洗涤液呈中性，回收洗涤之后的滤液，在50℃下，将洗涤之后的催化剂真空干燥24h。即得再生后的负载型铂族金属催化剂。对再生后的负载型铂族金属催化剂进行催化加氢反应活性为20％，选择性为26.3％。
对比例2
对比例2与实施例2做对比，说明加热处理可以使得再生试剂循环使用的不可替代性。
称取B失活催化剂5g置于115℃下，氩气氛围中吹扫4h，然后冷却至室温。所得到的催化剂在100PHz的射线频率的X射线下照射，再加入20ml未经过加热处理的三丁基乙基溴化膦离子液体作为再生试剂，浸泡2h，搅拌速度为300r/min。再将催化剂用乙醇和甲醇等比例混合溶液洗涤，洗涤至洗涤液呈中性，回收洗涤之后的滤液，在80℃下，将洗涤之后的催化剂真空干燥18h。即得再生后的负载型铂族金属催化剂。对再生后的负载型铂族金属催化剂进行催化加氢反应活性为35％，选择性为66.3％。
对比例3
对比例3与实施例3做对比，说明X射线照射对催化剂再生的不可替代性。
称取B失活催化剂5g置于115℃下，氩气氛围中吹扫4h，然后冷却至室温。加入20ml三丁基乙基溴化膦离子液体作为再生试剂，浸泡2h，搅拌速度为500r/min。再将催化剂用乙醇和甲醇等比例混合溶液洗涤，洗涤至洗涤液呈中性，回收洗涤之后的滤液，在80℃下，将洗涤之后的催化剂真空干燥18h。即得再生后的负载型铂族金属催化剂。对再生后的负载型铂族金属催化剂进行催化加氢反应活性为60％，选择性为67.8％。
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