一种光气法制备苯二甲酰氯的催化剂回用方法及装置系统
阅读说明：本技术 一种光气法制备苯二甲酰氯的催化剂回用方法及装置系统 (Catalyst recycling method and device system for preparing phthaloyl chloride by phosgene method ) 是由 李建峰 尚永华 朱付林 吴谦 程英 王鹏飞 俞勇 黎源 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种光气法制备苯二甲酰氯的催化剂回用方法及装置系统,所述回用方法通过两级分离设备使催化剂回收利用。相对传统工艺流程,本发明的酰氯催化剂回用工艺不但减少了废液的排放,实现了催化剂的循环利用,还减少了频繁排料导致的物料泄漏及污染,减轻了工人作业强度,改善现场作业环境和环保安全；本发明的回收装置系统设备投资少,操作简单,设计合理,催化剂循环次数多,酰氯反应液反应纯度高,有很高的经济效益和环境效益。(The invention provides a method and a device system for recycling a catalyst for preparing phthaloyl chloride by a phosgene method. Compared with the traditional process flow, the recycling process of the acyl chloride catalyst not only reduces the discharge of waste liquid and realizes the recycling of the catalyst, but also reduces material leakage and pollution caused by frequent discharge, lightens the operation intensity of workers, and improves the field operation environment and environmental protection safety; the recovery device has the advantages of less system equipment investment, simple operation, reasonable design, more catalyst circulation times, high reaction purity of acyl chloride reaction liquid and high economic benefit and environmental benefit.)
技术领域
本发明涉及酰氯合成的技术领域，具体涉及一种光气法制备苯二甲酰氯的催化剂回用方法及装置系统。
背景技术
苯二甲酰氯是合成聚芳酰胺、聚酯酰胺、聚芳酯、聚芳砜纶等高强度膜和耐高温材料的主要单体之一，在农药、医药、染料和颜料等方面应用广泛。这些单体在工业材料、电器绝缘材料、防护服和室内装饰材料等方面有广泛应用，可作为消漆用聚酸胺、芳香聚酰亚胺层压耐高温材料、渗透膜材料、聚合物类改性剂、染料等原料，也可用于合成农药和医药等。因此，苯二甲酰氯的市场前景十分广阔。其制备方法主要包括氯化亚砜法、光气法、三氯化磷法、五氯化磷法、酯氯化法和对二甲苯氯化法。
目前，一般以苯二甲酸酐或苯二甲酸为原料与氯化试剂反应制得相应的苯二甲酰氯。氯化亚砜法生产工艺的反应温度在80℃左右，反应时间一般为8-12小时，收率在85％左右，但是制备的产品质量较低，纯度不高，制得的对苯二甲酰氯熔点仅有80℃左右，不能直接用于人造纤维的合成，往往需要减压蒸馏数次方能达到规定的指标，并且该法在后处理过程中，氯化亚砜对设备有一定的腐蚀性，造成生产成本偏高，另外，氯化亚砜刺激性强，导致操作环境恶劣。
另外，五氯化磷的氯化能力很强，副反应较多，产物不易分离提纯，并且五氯化磷很容易吸收空气中的水分而分解放出氯化氢气体。三氯化磷的应用较少，反应需要较高的温度和较长的时间，工艺操作相对复杂，且收率低，还生成三氯氧磷副产物，三氯化磷和三氯氧磷对设备的腐蚀性也较大。氯代烃法所采用的催化剂有锌粉、铝粉、铁粉、无水氯化锌、氯化铵、氯化铁等，该法缺点为用的氯代烃类物质不符合环保要求，而且使用路易斯酸如氯化锌、氯化铁等作催化剂时，路易斯酸和生成的有机副产物的混合物难处理，分离操作费用高。三氯甲苯法的缺点是生成了苯甲酰氯副产物和路易斯酸，后处理较为复杂。酯氯化法中用氯气做氯化剂，但由于原料对苯二甲酸二甲酯的生产过程中要耗用甲醇，反应温度较高，生产周期长，并且反应过程中往往要用到紫外光照射，反应过程中尾气的释放对环境污染也较大，还有光气放出。二甲苯氯化法的主要特点是从成本较低的对二甲苯出发，无须经酸的阶段，但是二(三氯甲基)苯一般需要自制，使得对苯二甲酰氯的制备工艺变得复杂，流程变长，不如以苯二甲酸为原料制备苯二甲酰氯方便，此外反应要在较高的温度下进行，收率较低，同时，同酯氯化法一样都需要紫外线的照射，消耗大量能源，成本较高。因此，急需对苯二甲酰氯的合成新技术进行研究，使其制备过程符合工艺简单、环境友好和成本低廉等特点。
目前合成苯二甲酰氯多以氯化亚砜法为主，成本较高，不适合目前十万吨级工业化大生产。随着技术的进步，光气法越来越成熟，工业化趋势愈加明显。光气虽是剧毒性气体，但目前工业合成及安全技术措施成熟，自动化程度高，生产成本低，且无氯化亚砜的含硫尾气处理问题。
专利US3184506涉及一种制备酰氯的方法，包含间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,4-环己酰氯、1-萘甲酰氯，对硝基苯甲酰氯，特别是在特殊反应和操作条件下，采用二甲基甲酰胺(DMF)为催化剂催化羧酸和光气反应制备酰氯的过程，并很好的解决了在连续的生产反应过程中焦油生成的问题。在此专利之前，所有的羧酸和光气制备酰氯的过程大多采用甲酰胺做催化剂，这些工艺路线由于焦油的生成导致了连续生产的失败。
中国专利CN1229325C公开了一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法，该方法是用间苯二甲酸和氯化剂作原料，在催化剂条件下，通过化学反应经分离、精制工艺生产出高纯度间苯二甲酰氯，其纯度可达99.8％以上。
湖南海利的中国专利申请CN104744232A公开了以间苯二甲酸为原料，以N-苯基-N-甲基苯甲酰胺或4-二甲氨基吡啶为催化剂，以二氯乙烷或甲苯、氯苯、二甲苯为反应溶剂，以光气COCl2为氯化剂，与间苯二甲酸原料进行反应，然后用氮气驱赶反应产生的氯化氢气体和未反应完全的氯化剂气体，经减压精馏后制得质量百分含量大于99.95％的高品质间苯二甲酰氯。
现有技术中，采用光气法的酰氯生产工艺，其催化剂DMF目前大多在后处理工艺中富集到重组分，目前化工生产厂家催化剂的使用多数都是一次性的，直接作为废弃物排放。由于废催化剂属于危险固废，必须要委托专门的单位进行焚烧等处理，产生大量的含氮尾气。这样处理不仅增加了生产成本，还会对环境造成污染。鉴于现有技术针对光气法酰氯生产工艺的催化剂回用鲜有报道，为提高经济效益和环境效益，助推光气法酰氯工艺的规模化应用，针对该工艺过程中催化剂的回用研究非常必要。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的不足，用光气代替传统的氯化亚砜、三氯氧磷、三氯化磷等氯化剂与苯二甲酸反应制备苯二甲酰氯，特别是提供一种酰氯催化剂回用方法及回用装置系统，该回用方法及回用装置系统能节约95％以上的催化剂用量，既降低了生产成本，又能减少环境危害，改善操作环境，实现生产过程环境友好、操作友好。
为实现以上的技术效果，本发明采用如下的技术方案：
一种光气法制备苯二甲酰氯的催化剂回用方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以DMF为催化剂，采用光气法制备苯二甲酰氯；
2)含催化剂的苯二甲酰氯反应产物液流进入高速离心分离设备，利用两相密度差，离心分离为含酰氯溶解液的轻组分流，和主要含催化剂溶液的重组分流；
3)所述轻组分流经轻组分排液口送入所述酰氯溶液储罐，所述重组分流送入膜分离装置，进行所述催化剂和所述少量的酰氯溶液的二次分离；
4)所述催化剂被分离，被分离的所述催化剂进入所述催化剂储罐，并被循环到第一步的反应釜中继续参与反应；所述少量的酰氯溶液被收集至所述酰氯溶液储罐。
其中，所述步骤2)中所述的高速离心分离设备为高速旋流分离器，所述高速旋流分离器的高速旋转盘的转速为100～3000rpm。
其中，所述高速旋转盘的转速为500～2500rpm，所述进入高速旋流分离器中的物料流速为0.5～3m/s。
其中，所述高速旋转盘包括平面结构的旋转盘和均匀分布并凸起于所述旋转盘上的拨液凸板。
其中，所述拨液凸板为均匀间隔分布的3～10块拨液凸板，由所述旋转盘的中心沿径向延伸至所述旋转盘的边缘，所述凸起的拨液凸板呈风扇叶片状结构，所述拨液凸板的高度为5mm～200mm。
其中，所述步骤3)中所述膜分离装置为管式膜分离筒，所述管式膜分离筒包括过滤管的管程和空腔的壳程，所述重组分送入管程。
其中，所述过滤管为PP材质，表面有孔径为直径5～50mm筛孔，其表面支撑有分离膜，所述分离膜为PTFE材质的疏油亲水膜，所述少量的酰氯溶液不能透过滤膜，所述催化剂能透过滤膜从而被分离。
其中，所述分离膜孔径为0.1～5μm，厚度为100μm～350μm。
其中，所述过滤管内外压差介于0.4kg/cm2到1.5kg/cm2之间，所述过滤管长度为1.2m，所述重组分流进入所述过滤管的流速30～100ml/min/cm2。
其中，所述过滤管内外压差大于原来压差的4倍以上或压差小于0.4kg/cm2时，进行过滤膜的更换。
其中，所述催化剂回用20～40次后排出系统，更换新催化剂。
本发明的另一方面，提供一种前述光气法制备苯二甲酰氯催化剂回用的装置系统，其特征在于，包括酰氯反应釜1、高速旋流分离器3，一级催化剂收集罐11、管式膜分离筒13、二级催化剂罐16和酰氯溶液储罐19，所述高速旋流分离器3包括位于底部的进料口4、位于上部的轻组分排液口7和位于顶部的重组分出液口9；所述酰氯反应釜1的出料口与所述高速旋流分离器3的底部进料口4相连；所述轻组分排液口7与酰氯溶液储罐19相连；所述重组分出液口9与一级催化剂收集罐11相连；所述一级催化剂收集罐11与管式膜分离筒13进料口相连；所述管式膜分离筒13底部出料口与二级催化剂罐16相连；所述管式膜分离筒13的侧部出料口与酰氯溶液储罐19相连；所述二级催化剂罐16与酰氯反应釜1相连。
其中，所述高速旋流分离器3的所述轻组分排液口7、所述重组分出液口9、所述管式膜分离筒13的底部出料口和侧部出料口均设有在线密度计；所述管式膜分离筒13设有压差表20。
本发明通过采用上述技术方案，获得了如下的有益效果：
(1)本发明的酰氯催化剂回用方法，能够快速简便地控制原料品质，发现原料的细微差异，可以减少95％以上的催化剂用量，以较低的成本和较高的效率来制备性能优异的酰氯。
(2)本设备的酰氯催化剂回用装置系统，核心设备处理量大且分离效率高，设备体积小，停留时间较短、一般在5～30分钟之内，持液量小，从而达到分离处理量大且处理效果明显的技术效果。
(3)本发明的酰氯催化剂回用方法及装置系统，与现有技术相比，其设备有效容积小，自动化程度高，工艺简单，成本低，环境友好，操作友好，回用效果好，反应收率高，生产成本低，易于实现工业化生产，具有较大的实施价值和社会、经济、环保效益。
附图说明
图1为本发明的催化剂回用装置系统的流程及结构示意图。
图2为本发明的高速旋流分离器旋转盘俯视结构示意图。
图3为本发明的高速旋流分离器旋转盘侧视结构示意图。
其中，1为酰氯反应釜，2反应液输送泵，3高速旋流分离器，4底部进料口，5电机和传动机构，6旋流盘，7轻组分排液口，8在线密度计，9重组分出液口，10在线密度计，11一级催化剂收集罐，12输送泵，13管式膜分离筒，14疏油滤膜管，15在线密度计，16二级催化剂罐，17催化剂输送泵，18在线密度计，19酰氯溶液储罐，20压差表，201旋流盘片，202传动轴，203进料口，204拨液凸板。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
本发明的光气法制备苯二甲酰氯催化剂回用的装置系统，其特征在于，包括酰氯反应釜1、高速旋流分离器3，一级催化剂收集罐11、管式膜分离筒13、二级催化剂罐16和酰氯溶液储罐19，所述高速旋流分离器3包括位于底部的进料口4、位于上部的轻组分排液口7和位于顶部的重组分出液口9；所述酰氯反应釜1的出料口与所述高速旋流分离器3的底部进料口4相连；所述轻组分排液口7与酰氯溶液储罐19相连；所述重组分出液口9与一级催化剂收集罐11相连；所述一级催化剂收集罐11与管式膜分离筒13进料口相连；所述管式膜分离筒13底部出料口与二级催化剂罐16相连；所述管式膜分离筒13的侧部出料口与酰氯溶液储罐19相连；所述二级催化剂罐16与酰氯反应釜1相连。
本领域技术人员所能理解的是，所述相连表示两个反应器或设备或储罐通过一根或多根管线直接或间接连接，中间不可避免地可以根据实际控制需要设置包括但不限于泵、阀门、流量计、密度计、压力表、温度计等阀门、电气仪表或其他控制设备；两个相连的主要设备之间还可以根据需要设置中间储罐、缓冲罐或换热器等辅助设备或设施。这里所述的相连仅为了表达物料在主要设备之间的流向，直接相连或间接相连均应在本发明的保护范围之内。在本发明方法中，管线材料优选采用改性的聚丙烯，设备外壳优选采用搪瓷材料。
例如，如图1所示，本发明的光气法制备苯二甲酰氯催化剂回用的装置系统，包括1酰氯反应釜，3高速旋流分离器，11一级催化剂收集罐，13管式膜分离筒，二级催化剂罐，19酰氯溶液储罐。所述高速旋流分离器3包括位于底部的进料口4、位于上部的轻组分排液口7和位于顶部的重组分出液口9，所述旋流盘6通过电机和传动机构5驱动高速旋转；所述酰氯反应釜1的出料口经过反应液输送泵2与所述高速旋流分离器3的底部进料口4相连；所述轻组分排液口7经在线密度计8与酰氯溶液储罐19相连；所述重组分出液口9经在线密度计10与一级催化剂收集罐11相连；所述一级催化剂收集罐11经输送泵12与管式膜分离筒13进料口相连；所述管式膜分离筒13包括分布在内部的疏油滤膜管14的管程和空腔的壳程，以及监测疏油滤膜管14压力差的压差表20，以及位于底部的出料口和位于侧部的出料口，所述管式膜分离筒13底部出料口经在线密度计15与二级催化剂罐16相连；所述管式膜分离筒13的侧部出料口经在线密度计18与酰氯溶液储罐19相连；所述二级催化剂罐16经催化剂输送泵17与酰氯反应釜1相连，实现催化剂的循环回用。
本发明的光气法制备苯二甲酰氯催化剂回用的装置系统，在轻组分排液口7、重组分出液口9、管式膜分离筒13的底部出料口和侧部出料口均设有双法兰压差密度计，通过在线密度计随时监控催化剂液的分布，能够快速简便地控制原料品质，发现原料的细微差异，保障性能优异的酰氯产品。
相对应地，本发明提供一种光气法制备苯二甲酰氯的催化剂回用方法，包括以下步骤：
1)以DMF为催化剂，采用光气法制备苯二甲酰氯。
在一个具体的实施方式中，所述光气法制备苯二甲酰氯的具体工艺条件可采用公司自有专利CN1229325C中公开的方法，使用光气法合成得到酰氯反应液。其中，催化剂的用量比可根据产品工艺选择，通常，催化剂添加量一般在0.01～10％以内。反应使用到的溶剂一般为氯苯或邻二氯苯。反应后得到的酰氯反应液含有的催化剂含量为基于总产物重量的0.01～10wt％。
2)含催化剂的苯二甲酰氯反应产物液流进入高速离心分离设备，利用两相密度差，离心分离为含酰氯溶解液的轻组分流，和主要含催化剂溶液的重组分流。
通过该步骤，含催化剂的酰氯反应液进入高速离心分离机，利用两相密度差，高速旋转的混合液中由于两者受到的离心力不同，从而达到分离的目的。通过控制相关参数，例如物料流速和离心分离的转速，在离心机中实现轻组分和重组分的初步分离，使得所述轻组分液只含有酰氯的溶液，所述重组分液主要含催化剂溶液，但不可避免地含有少量的酰氯产品。在本发明方法中，一级分离后得到的重组分含量中催化剂量基于总量的90～99.5wt％，优选95～98wt％。同时，重组分液流中含有不到10％、5％、2％、1％或0.5％的酰氯产品或更少。通过该步骤的一级分离后得到的轻组分含量为基于反应液总量的80～99wt％，优选85～95wt％；剩余为重组分，得到的重组分含量为基于反应液总量的1～20wt％，优选5～15wt％。
在一个具体的实施方式中，所述的高速离心分离设备为高速旋流分离器，所述高速旋流分离器的高速旋转盘的转速为100～3000rpm，优选为500～2500rpm；所述酰氯反应液进入高速旋流分离器中的物料流速为0.5～3m/s。
如图1所示，所述高速旋流分离器3包括位于中心的旋流盘6、位于周边的分离转鼓和圆柱隔舱区、位于底部的进料口4、位于上部的轻组分排液口7和位于顶部的重组分出液口9，所述旋流盘6通过电机和传动机构5驱动高速旋转。所述电机可以是变频电机，其主要作用是提供不同速度带动设备旋转，实现增加液体的湍动强度，缩短扩散距离。所述传动机构包括电机双轴承箱以及由双轴承箱支承的驱动轴，所述驱动轴的一端与旋转盘连接，使得旋转盘以驱动轴的速度旋转。
在一个优选的实施方案中，图2和图3给出了一种高速旋流分离器的具体结构形式，所述高速旋转盘6包括平面结构的旋流盘片201，202传动轴，203进料口和均匀间隔分布并凸起于所述旋流盘片201上的拨液凸板204，所述旋流盘片201表面还均匀开设有至少一个进料口203，所述进料口203与位于高速旋流分离器3底部的进料口4相连。更优选地，所述拨液凸板为3～10块拨液凸板，由所述旋转盘的中心沿径向延伸至所述旋转盘的边缘，所述凸起的拨液凸板呈风扇叶片状结构，所述拨液凸板的高度为5mm～200mm。
本发明地含催化剂的酰氯反应液在通过高速离心分离设备进行分离，所述分离设备优先选择采用全氟高分子材料制造，可耐强酸腐蚀。反应液物料由底部进料，由电机带动的旋转盘的作用下进入分离转鼓，混合液很快与转盘同步回转，在离心力的作用下，密度大的催化剂液在向上流动过程中逐步远离转轴中心而靠向转鼓壁；比重小的轻相液体逐步远离转鼓壁而靠向中心，澄清后的两相液体最终分别通过各自堰板进入到收集室并由引管分别引出机外，完成两相分离的过程。
在一个具体的实施方式中，高速旋转盘转速的大小根据分离比例含量的要求，一般为100～3000rpm，优选500～2000rpm。进入高速旋流分离器中的物料流速为0.5～3m/s。
3)所述轻组分流经轻组分排液口送入所述酰氯溶液储罐，所述重组分流送入膜分离装置，进行所述催化剂和所述少量的酰氯溶液的二次分离。
在一个具体的实施方案中，所述膜分离装置为管式膜分离筒，所述管式膜分离筒包括过滤管的管程和空腔的壳程，类似列管换热器结构，例如，该分离筒内部中安装有若干个相互平行的过滤管，过滤管上缠绕分离膜，例如相互平行的过滤管根数为5-20根或更多，具体可根据所述分离筒的宽度大小而定，过滤管之间间隔例如为2-8cm，但不限于此。所述重组分送入管程，经过膜分离，进一步得到不含酰氯的催化剂。本发明的二次分离步骤，通过采用分离膜元件进行催化剂和少量酰氯溶液的分离。
在一个优选的实施方案中，所述过滤管为PP材质，表面有孔径为直径5～50mm筛孔，且在过滤管表面缠绕有分离膜，所述分离膜孔径为0.1～5μm，厚度为100μm～350μm，优选厚度为150μm～190μm。所述分离膜可缠绕或包覆在过滤管的外表面，也可以在过滤管的内表面，为方便更换，优选缠绕于过滤管的外表面。所述分离膜为PTFE材质的疏油亲水膜，例如选用迈博瑞生物膜技术有限公司MSPTFE100LX过滤膜，所述少量的酰氯溶液不能透过滤膜，所述催化剂能透过滤膜从而被分离，被分离的催化剂在底部富集，被送至二级催化剂罐16，还可循环至反应釜中循环使用；轻组分为酰氯溶液，被收集送往酰氯溶液储罐19，还可进一步送至分离系统得到纯度更高的产品，该酰氯产品的分离系统和方法可参照现有技术，在此不予赘述。
在一个优选的实施方案中，过滤管内外有压差表，过滤管的内外壁压降一般控制为0.5kg/cm2，过滤器允许的最高压降为1.5kg/cm2。即所述过滤管内外压差通常介于0.4kg/cm2到1.5kg/cm2之间，所述过滤管长度为0.1m～3m，流速为30～100ml/min/cm2，优选流速为50～80ml/min/cm2；当所述过滤管内外压差大于原来压差的4倍以上或压差小于0.4kg/cm2时，进行过滤膜的更换。
4)所述催化剂被分离，被分离的所述催化剂进入所述催化剂储罐，回收备用；所述少量的酰氯溶液被收集至所述酰氯溶液储罐。
本发明的另一方面，本发明提供一种催化剂回用的光气法制备酰氯的方法，包括以下步骤：
1)以DMF为催化剂，采用光气法制备苯二甲酰氯；
2)含催化剂的苯二甲酰氯反应产物液流进入高速离心分离设备，利用两相密度差，离心分离为含酰氯溶解液的轻组分流，和主要含催化剂溶液的重组分流；
3)所述轻组分流经轻组分排液口送入所述酰氯溶液储罐，所述重组分流送入膜分离装置，进行所述催化剂和所述少量的酰氯溶液的二次分离；
4)所述催化剂被分离，被分离的所述催化剂进入所述催化剂储罐，并被循环到第一步的反应釜中继续参与反应；所述少量的酰氯溶液被收集至所述酰氯溶液储罐。
在该实施方案中，将二级分离收集得到的催化剂组分循环到第一步的反应釜中继续参与反应，不但减少了废液的排放，实现了催化剂的循环利用，而且更进一步提高了产品附加值。将脱除催化剂的轻组分在真空下分离回收溶剂和其它轻、重组分杂质，得到含量大于99.95％的高品质间苯二甲酰氯。
在一个优选的实施方案中，为避免反应的催化剂中杂质的累积，催化剂回用一定次数后需将回用的催化剂排出反应系统，并更换新鲜的催化剂；优选地为，回用20～40次排出1次，更优选地为回用25～30次排出1次。
下面以光气做氯化剂，DMF为催化剂，通过具体实施例进一步详细描述光气与邻、间、对苯二甲酸反应制备邻、间、对苯二甲酰氯的方法。
如图1所示，本发明使用设备为通用化工反应釜、储罐、泵等，材质使用耐酸腐蚀材质。所使用的的高速旋流分离器和管式膜分离筒设备由万华木村机械加工公司制造，旋转盘直径200mm，为单层，分离筒的体积为100L，电机的功率约5千瓦，高速旋转床的转速控制在500～3000转/分钟。由在线密度计监控分离效果。
酰氯反应釜1中的反应液为按第一步光气法制备，经由反应液输送泵2送至高速旋流分离器3的底部进料口4，该设备在电机和传动机构5的带动下，旋流盘6高速旋转，密度小的酰氯溶解液由轻组分排液口7排出，由在线密度计8监控，催化剂溶液由重组分出液口9排出，由在线密度计10监控。重组分排至一级催化剂收集罐11，由输送泵12送至管式膜分离筒13，采用疏油滤膜管14进行催化剂和少量酰氯溶液的分离。
一级催化剂处理液流经分离膜，得以进一步分离，通过滤膜的催化剂在底部富集，由在线密度计15监控，在二级催化剂罐16储存，由催化剂输送泵17循环至反应釜1中使用。未通过膜的酰氯溶液经管道送到酰氯溶液储罐19，再送往分离系统脱除溶剂后得到产品。过滤管内外有压差表20，监控过滤膜的状态压差大于1.5kg/cm2或压差小于0.4kg/cm2，进行过滤膜的更换。
以下实施例及对比例所选用原料排除已知相关杂质对反应的影响。
本发明中酰氯的纯度分析是在气相色谱上进行的，采用HP6890气相色谱上进行了分析和检测，分析测试条件如下：
毛细管色谱柱HP-5，30m*0.33mm；
进样器温度：290℃；
氮气流率：3.0ml/min；
柱温：起始温度100℃，程序升温速率20℃/min至终温250℃，并保持5min；
氢火焰监测器温度：290℃。
实施例1
在装有搅拌及其密封装置、温度控制仪、加热装置、光气计量装置以及尾气处理装置的反应器中加入计量的氯苯75份、间苯二甲酸25份和N,N-二甲基甲酰胺2份，反应温度为75℃。开启搅拌装置和尾气处理装置，通入光气，反应至溶液呈棕黄色时，反应无明显放热，固体二甲酸已完全反应完，反应液基本没有固体颗粒和浆状物时，反应停止。最终反应液为黄色溶液，上层为酰氯氯苯溶液，下层为催化剂溶液，中间有部分混合乳液。使用氮气等惰性气体在50℃下将光气脱除。经气相色谱分析，产品中的间苯二甲酰氯的含量大于99.8％。
将反应液送入高速旋流分离器的进料口，物料流速为0.5m/s。启动旋流分离器，监控在线密度计。分离器高速旋转盘的拨液凸板为3块拨液板，拨液凸板呈风扇叶片状结构均匀间隔分布，拨液凸板高度为5mm。调整旋流盘转速为500rpm，密度计小于1.179g/cm3，开启轻组分排液口，将酰氯溶液送入酰氯溶液储罐。
密度大于1.180g/cm3的重组分在高速旋转的离心力作用下经重组分出液口进入一级催化剂收集罐，再输送至管式膜分离筒进行二次分离，重组分送入疏油滤膜管，催化剂透过滤膜，经过收集进入二级催化剂罐。选用迈博瑞生物膜技术有限公司MSPTFE100LX过滤膜，过滤管支持材料为PP材质，表面有孔径为直径50mm筛孔，分离膜孔径0.1μm，为PTFE材质。过滤膜厚度为100μm，过滤管长度为0.1m，流速30ml/min/cm2。控制密度，使得滤膜内外压差小于1.5kg/cm2，大于0.4kg/cm2。未通过疏油膜的酰氯溶液收集至酰氯溶液储罐，该流股密度小于1.179g/cm3。
酰氯溶液储罐中的物料经100mbar的蒸馏压力和80℃的馏出温度下，真空蒸馏脱除氯苯后，再在10mbar的蒸馏压力和160℃的釜温下真空精馏得到的白色物质即为间苯二甲酰氯产品。
分离出的催化剂溶液则循环至酰氯反应釜中继续反应、循环使用，进行40批次的循环，得到的反应液进行气相色谱的分析，具体实验结果见表1。
表1
实施例2
所制备间苯二甲酰氯的原料及合成分离工艺与实施例1基本相同，其中催化剂添加量及反应温度也相同。
将反应液送入高速旋流分离器的进料口，物料流速为1.2m/s。启动旋流分离器，监控在线密度计。分离器高速旋转盘的拨液凸板为8块拨液板，拨液凸板呈风扇叶片状结构均匀间隔分布，拨液凸板高度为45mm。调整旋流盘转速为1500rpm，密度计小于1.179g/cm3，开启轻组分排液口，将酰氯溶液送入酰氯溶液储罐。
密度大于1.180g/cm3的重组分在高速旋转的离心力作用下经重组分出液口进入一级催化剂收集罐，再输送至管式膜分离筒进行二次分离，重组分送入疏油滤膜管，催化剂透过滤膜，经过收集进入二级催化剂罐。选用迈博瑞生物膜技术有限公司MSPTFE100LX过滤膜，过滤管支持材料为PP材质，表面有孔径为直径40mm筛孔，分离膜孔径3μm，为PTFE材质。过滤膜厚度为200μm，过滤管长度为1m，流速80ml/min/cm2。控制密度，使得滤膜内外压差小于1.5kg/cm2，大于0.4kg/cm2。未通过疏油膜的酰氯溶液收集至酰氯溶液储罐，该流股密度小于1.179g/cm3。
分离出的催化剂溶液则循环至酰氯反应釜中继续反应、循环使用，进行30批次的循环，得到的反应液进行气相色谱的分析，具体实验结果见表2。
表2
批次
催化剂量/％
反应温度/℃
反应时间/min
反应纯度/％
1
8
75
51
99.93
5
8
75
53
99.83
10
8
75
55
99.89
15
8
75
58
99.83
20
8
75
62
99.86
30
8
75
63
99.83
实施例3
所制备间苯二甲酰氯的原料及合成分离工艺与实施例1基本相同，不同在于其中催化剂添加量及反应温度不同，本实施例采用催化剂量为5％，为1.25份DMF，反应温度为70℃。
将反应液送入高速旋流分离器的进料口，物料流速为3m/s。启动旋流分离器，监控在线密度计。分离器高速旋转盘的拨液凸板为10块拨液板，拨液凸板呈风扇叶片状结构，拨液凸板高度为200mm。调整旋流盘转速为2500rpm，密度计小于1.179g/cm3，开启轻组分排液口，将酰氯溶液送入酰氯溶液储罐。
密度大于1.180g/cm3的重组分在高速旋转的离心力作用下经重组分出液口进入一级催化剂收集罐，再输送至管式膜分离筒进行二次分离，重组分送入疏油滤膜管，催化剂透过滤膜，经过收集进入二级催化剂罐。选用迈博瑞生物膜技术有限公司MSPTFE100LX过滤膜，过滤管支持材料为PP材质，表面有孔径为直径30mm筛孔，分离膜孔径5μm，为PTFE材质。过滤膜厚度为350μm，过滤管长度为1.2m，流速80ml/min/cm2。控制密度，使得滤膜内外压差小于1.5kg/cm2，大于0.4kg/cm2。未通过疏油膜的酰氯溶液收集至酰氯溶液储罐，该流股密度小于1.179g/cm3。
分离出的催化剂溶液则循环至酰氯反应釜中继续反应、循环使用，进行40批次的循环，得到的反应液进行气相色谱的分析，具体实验结果见表2。
表3
批次
催化剂量/％
反应温度/℃
反应时间/min
反应纯度/％
1
5
70
85
99.89
5
5
70
82
99.84
10
5
70
83
99.87
15
5
70
78
99.85
20
5
70
76
99.85
30
5
70
80
99.83
40
5
70
77
99.80
实施例4
在装有搅拌及其密封装置、温度控制仪、加热装置、光气计量装置以及尾气处理装置的反应器中加入计量的邻二氯苯85份、对苯二甲酸15份和N,N-二甲基甲酰胺0.75份，反应温度为80℃。开启搅拌装置和尾气处理装置，通入光气，反应至溶液呈棕黄色时，反应无明显放热，固体二甲酸已完全反应完，反应液基本没有固体颗粒和浆状物时，反应停止。最终反应液为黄色溶液，上层为酰氯氯苯溶液，下层为催化剂溶液，中间有部分混合乳液。使用氮气等惰性气体在50℃下将光气脱除。经气相色谱分析，产品中的对苯二甲酰氯的含量大于99.8％。
将反应液送入高速旋流分离器的进料口，物料流速为0.5m/s。启动旋流分离器，监控在线密度计。分离器高速旋转盘的拨液凸板为10块拨液板，拨液凸板呈风扇叶片状结构，拨液凸板高度为5mm。调整旋流盘转速为2000rpm，密度计小于1.311g/cm3，开启轻组分排液口，将酰氯溶液送入酰氯溶液储罐。
密度大于1.312g/cm3的重组分在高速旋转的离心力作用下经重组分出液口进入一级催化剂收集罐，再输送至管式膜分离筒进行二次分离，重组分送入疏油滤膜管。催化剂透过滤膜，经过收集进入二级催化剂罐。选用迈博瑞生物膜技术有限公司MSPTFE100LX过滤膜，过滤管支持材料为PP材质，表面有孔径为直径5mm筛孔，分离膜孔径4μm，为PTFE材质。过滤膜厚度为190μm，过滤管长度为1.2m，流速100ml/min/cm2。滤膜内外压差控制在小于1.5kg/cm2，大于0.4kg/cm2。未通过疏油膜的酰氯溶液收集至酰氯溶液储罐，该流股密度小于1.311g/cm3。
对苯二甲酰氯溶液储罐中的物料经100mbar的蒸馏压力和80℃的馏出温度下，真空蒸馏脱除氯苯后，再在13mbar的蒸馏压力和130℃的馏出温度下真空精馏得到的白色物质即为对苯二甲酰氯产品。
分离出的催化剂溶液循环返回至酰氯反应釜继续反应、循环使用，进行40批次的循环，得到的反应液进行气相色谱的分析，具体实验结果见表4。
表4
批次
催化剂量/％
反应温度/℃
反应时间/min
反应纯度/％
1
5
80
33
99.92
2
5
80
32
99.85
3
5
80
35
99.86
4
5
80
38
99.88
5
5
80
29
99.84
10
5
80
37
99.79
15
5
80
28
99.81
20
5
80
35
99.80
30
5
80
31
99.83
40
5
80
30
99.81
实施例5
所制备对苯二甲酰氯的原料及合成分离工艺与实施例4基本相同，其中催化剂添加量及反应温度也相同。
将反应液送入高速旋流分离器的进料口，物料流速为1.2m/s。启动旋流分离器，监控在线密度计。分离器高速旋转盘的拨液凸板为8块拨液板，拨液凸板呈风扇叶片状结构，拨液凸板高度为10mm。调整旋流盘转速为1500rpm,密度计小于1.311g/cm3，开启轻组分排液口，将酰氯溶液送入酰氯溶液储罐。
密度大于1.312g/cm3的重组分在高速旋转的离心力作用下经重组分出液口进入一级催化剂收集罐，再输送至管式膜分离筒进行二次分离，重组分送入疏油滤膜管。催化剂透过滤膜，经过收集进入二级催化剂罐。选用迈博瑞生物膜技术有限公司MSPTFE100LX过滤膜，过滤管支持材料为PP材质，表面有孔径为直径45mm筛孔，分离膜孔径3μm，为PTFE材质。过滤膜厚度为300μm，过滤管长度为2m，流速30ml/min/cm2。滤膜内外压差控制在小于1.5kg/cm2，大于0.4kg/cm2。未通过疏油膜的酰氯溶液收集至酰氯溶液储罐，该流股密度小于1.311g/cm3。
分离出的催化剂溶液循环返回至酰氯反应釜继续反应、循环使用，进行40批次的循环，得到的反应液进行气相色谱的分析，具体实验结果见表5。
表5
批次
催化剂量/％
反应温度/℃
反应时间/min
反应纯度/％
1
5
80
30
99.90
5
5
80
28
99.93
10
5
80
33
99.90
15
5
80
34
99.84
20
5
80
37
99.83
30
5
80
35
99.84
40
5
80
38
99.79
实施例6
所制备对苯二甲酰氯的原料及合成分离步骤与实施例4基本相同，不同在于其中催化剂添加量及反应温度不同，本实施例采用催化剂量为3.5％，为0.525份DMF，反应温度为75℃。
将反应液送入高速旋流分离器的进料口，物料流速为0.5m/s。启动旋流分离器，监控在线密度计。分离器高速旋转盘的拨液凸板为4块拨液板，拨液凸板呈风扇叶片状结构，拨液凸板高度为150mm。调整旋流盘转速为2500rpm,密度计小于1.311g/cm3，开启轻组分排液口，将酰氯溶液送入酰氯溶液储罐。
密度大于1.312g/cm3的重组分在高速旋转的离心力作用下经重组分出液口进入一级催化剂收集罐，再输送至管式膜分离筒进行二次分离，重组分送入疏油滤膜管。催化剂透过滤膜，经过收集进入二级催化剂罐。选用迈博瑞生物膜技术有限公司MSPTFE100LX过滤膜，过滤管支持材料为PP材质，表面有孔径为直径15mm筛孔，分离膜孔径5μm，为PTFE材质。过滤膜厚度为350μm，过滤管长度为1m，流速50ml/min/cm2。滤膜内外压差控制在小于1.5kg/cm2，大于0.4kg/cm2。未通过疏油膜的酰氯溶液收集至酰氯溶液储罐，该流股密度小于1.311g/cm3。
分离出的催化剂溶液循环返回至酰氯反应釜继续反应、循环使用，进行40批次的循环，得到的反应液进行气相色谱的分析，具体实验结果见表6。
表6
批次
催化剂量/％
反应温度/℃
反应时间/min
反应纯度/％
1
3.5
75
59
99.88
5
3.5
75
63
99.86
10
3.5
75
69
99.80
15
3.5
75
64
99.81
20
3.5
75
66
99.82
30
3.5
75
68
99.81
40
3.5
75
70
99.78
通过反应时间和反应液纯度可以看出，催化剂可回收循环利用，且循环回用的催化反应体系批次间稳定性好，反应液质量良好，减少了废液排放。
本发明提供的酰氯催化剂回用方法及其装置系统，能节约95％以上的催化剂用量，以降低生产成本，同时可以减少环境危害，改善操作环境，使合成过程实现环境友好、操作友好。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
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