水产品中氮硫含量的同时快速测定方法
阅读说明：本技术 水产品中氮硫含量的同时快速测定方法 (Method for simultaneously and rapidly measuring nitrogen and sulfur contents in aquatic products ) 是由 尚德荣 宁劲松 赵艳芳 谷文艳 盛晓风 丁海燕 康绪明 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水产品中氮硫含量的同时快速测定方法,属于水产品检测技术领域,所述方法包括：1)选用的仪器及设备,2)标准曲线的制备,3)测试步骤,4)实验所用的仪器条件,5)结果计算与表述；本发明方法利用水产品在900℃和富氧气氛下燃烧分解成气体,在高纯氦气为载气的带动下,进入燃烧管下部的还原铜处,三氧化硫转化为二氧化硫,氮氧化物转化为氮气,经过2根净化柱分别吸收混合气体中的水和二氧化碳,吸附柱吸附二氧化硫,余下的氮气直接进入热导检测器检测氮气含量。加热二氧化硫吸附柱,解析出来的二氧化硫由氦气载入热导检测器检测其含量；满足了水产品中氮硫不用消化、固体样品可以直接进样同时测定、时效性强的检测需求。(The invention discloses a method for simultaneously and rapidly measuring the nitrogen and sulfur content in aquatic products, belonging to the technical field of aquatic product detection, and the method comprises the following steps: 1) selected instruments and equipment, 2) preparation of a standard curve, 3) a testing step, 4) instrument conditions used in an experiment, and 5) calculation and expression of results; the method of the invention utilizes aquatic products to be burnt and decomposed into gas at 900 ℃ in oxygen-enriched atmosphere, the gas enters a reduction copper part at the lower part of a combustion tube under the driving of high-purity helium as carrier gas, sulfur trioxide is converted into sulfur dioxide, nitrogen oxide is converted into nitrogen, water and carbon dioxide in the mixed gas are respectively absorbed through 2 purification columns, the adsorption columns adsorb the sulfur dioxide, and the rest nitrogen directly enters a thermal conductivity detector to detect the content of the nitrogen. Heating the sulfur dioxide adsorption column, and loading the analyzed sulfur dioxide into a thermal conductivity detector by helium to detect the content of the sulfur dioxide; the method meets the detection requirements that nitrogen and sulfur in the aquatic products are not needed to be digested, a solid sample can be directly injected and simultaneously measured, and the timeliness is strong.)
技术领域
本发明属于水产品检测技术领域，具体的涉及的是一种水产品中氮硫含量的同时快速测定方法。
背景技术
水产品是人类获取优质蛋白质的重要来源，目前对应现行的食品中蛋白质含量的检测方法是国标《GB 5009.5-2016食品安全国家标准食品中蛋白质的测定》，该方法需在催化加热条件下加浓硫酸420℃高温分解,产生的氨与硫酸结合生成硫酸铵；碱化蒸馏使氨游离,用硼酸吸收后以硫酸或盐酸标准滴定溶液滴定,根据酸的消耗量计算氮含量,再乘以换算系数,即为蛋白质的含量。该方法距产品质量实时监控的要求相距甚远；另：中华人民共和国食品安全国家标准《食品中二氧化硫的测定GB5009.34—2016》中的检测原理是在密闭容器中对样品进行酸化、蒸馏,蒸馏物用乙酸铅溶液吸收，吸收后的溶液用盐酸酸化,碘标准溶液滴定,根据所消耗的碘标准溶液量计算出样品中的二氧化硫含量(该标准仅使用于干制食品)。目前现行的两个检测方法检测步骤繁琐、影响数据准确性因素多、耗时较长。
发明内容
本发明要解决的技术方案在于提供一种水产品中氮硫含量的同时快速测定方法。所述方法利用水产品在900℃和富氧气氛下燃烧分解产生二氧化碳，水，一氧化氮等氮氧化物气体和二氧化硫，三氧化硫等气体，在高纯氦气为载气的带动下，进入燃烧管下部的还原铜处，多余的氧气被吸收，三氧化硫转化为二氧化硫，氮氧化物转化为氮气，然后采用高氯酸镁和五氧化二磷吸收混合气体中的水，采用碱石棉吸收混合气体中的二氧化碳，剩余的气体为氮气和二氧化硫，采用以碳分子筛吸附剩余气体中的二氧化硫，余下的氮气直接进入热导检测器检测氮气含量，氮检测完毕后，加热二氧化硫吸附柱，二氧化硫从吸附剂中解析出来，由氦气载入热导检测器检测其含量；满足了水产品中氮硫不用消化、固体样品可以直接进样同时测定、时效性强的检测需求。
本发明是按照以下操作方法完成的：
一种水产品中氮硫含量的同时快速测定方法，所述方法包括：1)选用的仪器及设备，2)标准曲线的制备，3)测试步骤，4)实验所用的仪器条件，5)结果计算与表述；
1)仪器及设备：
(1)直接进样氮硫测试仪包括固体进样系统、两级吹扫装置、2根净化填充柱、1根吸附柱、镍铬丝电阻炉、石英管、2个气路控制系统和锡箔杯；固体进样系统依次连接2根净化填充柱和1根吸附柱，石英管位于镍铬丝电阻炉中，2个气路控制系统分别控制高纯氦气和氧气；
(2)热导池检测器包括质量流量控制器(MFC)、气路控制系统、参比气流量控制器和检测器；
(3)高纯氦气和氧气；
2)标准曲线的制备：分别称取标准物质紫菜的试样于锡箔杯中置于镍铬丝电阻炉高温分解，产生的混合气体依次经过2根净化填充柱分别吸附H2O和CO2，氮氧化物经过镍铬丝电阻炉中的铜还原成N2，N2由高纯氦气载入热导检测器测定；加热吸附柱，SO2从吸附柱剂中解析出来，由氦气载入热导检测器检测其含量，由氮硫浓度与热导池荧光面积绘制标准曲线；
3)测试步骤:
将粉碎后(或鲜样匀浆后)的试样混合均匀，将混合物于锡箔杯中，利用步骤1)所述的仪器和设备测定氮硫的值，检测方法与步骤2)中标准曲线制备相同；
4)实验所用的仪器条件：
(1)固体进样系统的条件：吹扫时间20s；高温分解温度900℃，时间100s；第一根净化填充柱填充料是高氯酸镁、五氧化二磷，用于吸附H2O；第二根净化填充柱的填充料是碱石棉、五氧化二磷，用于吸附CO2；吸附柱是由碳分子筛填充，用于吸附SO2；
(2)热导池检测器条件：热敏电阻8KΩ，放大电路7倍，载气流速250mL/min，参考气流速50mL/min，读数时间6(s)；
5)结果计算与表述：
用数据处理软件中的外标法，绘制标准工作曲线，将标准工作曲线保存，然后将样品峰面积分析处理，用外标校正，即可得到待测样品中氮硫的浓度，按下面式(1)、(2)计算，可得试样中待测物的含量：
X1＝C/m/100..............(1)
式中：
X1—样品中待测物N的含量，g/100g；
C—待测试样中N的浓度，mg；
m—称样量，mg；
X2＝C/m/100..............(2)
式中：
X2—样品中待测物S的含量，g/100g；
C—待测试样中S的浓度，mg；
m—称样量，mg。
本发明与现有技术相比的有益效果：
1、该实验条件选择合理，检测数据准确可靠，水产品中的氮硫可以不经消化直接固体进样同时测定，避免了用强酸消化而带来的污染；
2、本发明具有对水产品中氮硫含量检测速度快，质量监督时效性强的特点。同时弥补了现有国标方法中因消化或蒸馏不完全而导致检测数据失真和检测结果周期长的缺陷。
3、本发明的直接进样氮硫测试仪的配置条件可将试样中的氮硫同时测定，且分析时间从现行国标方法的数小时缩短到仅用6分钟，满足了对水产品中氮硫含量测定有效性实施监督的需求。
附图说明
图1：氮标准曲线拟合谱图；
图2：硫标准曲线拟合谱图；
图3：氮硫标准曲线谱图，从图1、图2和图3中可以看出氮硫的线性关系相关良好，本发明选用的仪器和条件完全能满足水产品中氮硫同时快速检测要求。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图来详细叙述本发明的技术内容，但本发明的保护范围不受实施例任何形式上的限制。
水产品类别品种繁多，我们选择水产品中有代表性的紫菜、扇贝、对虾和烤鱼片为验证的实施例。
实施例1：扇贝中氮(N)硫(S)的测定：
一种水产品中氮硫含量的同时快速测定方法，包括：1)选用的仪器及设备，2)标准曲线的制备，3)测试步骤，4)实验所用的仪器条件，5)结果计算与表述；
1)仪器及设备：直接进样氮硫测试仪、热导池检测器和高纯氦气和氧气；直接进样氮硫测试仪是为了解决本发明技术问题进行研发；
(1)直接进样氮硫测试仪：配有固体进样系统，两级吹扫装置，两根净化填充柱，1根吸附柱，镍铬丝电阻炉，石英管，2个气路控制系统，锡箔杯；固体进样系统依次连接2根净化填充柱和1根吸附柱，石英管位于镍铬丝电阻炉中，2个气路控制系统分别控制高纯氦气和氧气；
(2)热导池检测器部分：配有质量流量控制器(MFC)，气路控制系统，参比气流量控制器，检测器；
(3)高纯氦气和氧气；
2)标准曲线的制备：分别称取标准物质紫菜GBW10023(GSB—14)含氮量为(5.0±0.3％)的试样2.24、4.25、5.71、10.81、16.51、21.78、25.40、31.61mg于锡箔中置于镍铬丝电阻炉高温分解，产生的混合气体经过2根净化柱分别吸附H2O和CO2，氮氧化物经过镍铬丝电阻炉中铜还原成N2，N2由高纯氦气载入热导检测器测定；加热SO2吸附柱，SO2从吸附柱剂中解析出来，由高纯氦气载入热导检测器检测其含量，由氮硫浓度与热导池荧光面积绘制标准曲线；
3)测试步骤:
将扇贝标准物质GBW10024(N＝12.8±0.8％；S＝1.5±0.1％)分别称取15.0mg左右于锡箔杯中，利用直接进样氮硫测试仪测定氮硫的值；
4)实验所用的仪器条件：
(1)固体进样装置条件：吹扫时间20s；高温分解温度900℃，时间100s；第一根净化填充柱填充料是高氯酸镁、五氧化二磷，用于吸附H2O；第二根净化填充吸附柱的填充料是碱石棉、五氧化二磷，用于吸附CO2；吸附柱是由碳分子筛填充，用于吸附SO2；
(2)热导池仪条件：热敏电阻8KΩ，放大电路7倍，载气流速250mL/min，参考气流速50mL/min，读数时间6(s)；
5)结果计算与表述：
用数据处理软件中的外标法，绘制标准工作曲线，将标准工作曲线保存，然后将样品峰面积分析处理，用外标校正，即可得到待测样品中氮硫的浓度，按下面式(1)、(2)计算，可得试样中待测物的含量：
X1＝C/m/100..............(1)
式中：
X1—样品中待测物N的含量，g/100g；
C—待测试样中N的浓度，mg；
m—称样量，mg；
X2＝C/m/100..............(2)
式中：
X2—样品中待测物S的含量，g/100g；
C—待测试样中S的浓度，mg；
m—称样量，mg；下面式(1)计算，可得试样中待测物的含量：
X＝C/m/10..............(1)
6、结果与讨论：
表1、仪器的分析性能
线性范围(mg)
相关系数(R)
检出限(μg/g)
RSD(％)
2.0-100
﹥0.9999
0.66
3.79％
由表1、图1可知：该仪器的分析性能完全符合测定氮含量要求；
表2、仪器的分析性能
线性范围(mg)
相关系数(R)
检出限(μg/g)
RSD(％)
2.0-100
﹥0.9998
2.29
5.44
由表2、图2可知：该仪器的分析性能完全符合测定硫含量要求；由图3可知，样品中氮、硫元素能够同时检测出来。
表3、扇贝标准物质中N回收率的测定结果
表4、扇贝标准物质中S回收率的测定结果
由表3和表4可知:我们测得扇贝标准物质中N的回收率在100.2～102.8％，S的回收率在96.66～103.3％，回收效果理想，符合检测标准规定。
实施例2：鲜活对虾肉中氮(N)硫(S)的测定：所用的仪器和设备与实施例1相同。
将鲜活对虾的可食部分匀浆，称取50.0mg左右于锡箔杯中，利用直接进样氮硫测试仪测定氮的值；另外，称取上述匀浆均匀试样5.00g两份，分别加入国家标准物质大虾GB10050(N＝13.5％；S＝1.0％)0.9330g和2.294g置于研钵中研制均匀，根据其本底含量相当于加标0.5倍和1.0倍的N，23倍和32倍的S；分别称取试样50.0mg左右于锡箔杯中，利用实施例1所述的仪器和设备测定氮硫的值；其它条件均与实施例1中扇贝的相同，鲜活对虾肉中N和S的加标回收率的测定结果(见表5和表6)。
表5、活鲜对虾肉中N回收率的测定结果
表6、活鲜对虾肉中S回收率的测定结果
由表5表6可知:我们测得活鲜对虾肉中N的加标回收率的测定结果在97.31～100.2％，S的回收率96.93～105.5％，回收效果理想，符合检测标准规定。
实施例3：烤鱼片中氮(N)硫(S)的测定：
烤鱼片剪块置粉碎机中粉碎混匀，称取20.0mg左右与于锡箔杯中，利用实施例1所述的仪器和设备测定氮硫的值；另外，称取上述粉碎均匀试样1.00g两份，分别加入国家标准物质大虾GB10050(N＝13.5％；S＝1.0％)0.4167g和1.4280g置于研钵中研制均匀，根据其本底含量相当于加标0.5倍和1.0倍的N，7.88倍和14.76倍的S，分别称取试样20.0mg左右于锡箔杯中，利用实施例1所述的仪器和设备测定氮硫的值；其它条件均与扇贝的相同，烤鱼片中N、S的加标回收率的测定结果(见表7、表8)。
表7、烤鱼片中N的加标回收率的测定结果
表8、烤鱼片中S的加标回收率的测定结果
由表7表8可知:我们测烤鱼片中N的加标回收率在95.33～101.3％，S的回收率92.26～100.2％，回收效果理想。
综上所述，由表1、表2可知：该联用仪器的分析性能完全符合测定干鲜水产品中氮(N)硫(S)含量的要求，由表3、表4、表5、表6、表7、表8可知:我们对标准物质和加标试样的回收率在92.26～105.5％，回收效果理想。这得益于我们选用的仪器及仪器条件、气体分离净化管填充料、试样的前处理非常合理到位。本发明的有益效果是水产品中的蛋白质(N*6.25)硫(S)可以直接固体进样同时快速进行分析测定。
本发明方法仅需6分钟就可以准确可靠的测定出水产品中N、S的含量，满足了当前对产品质量安全监控时效性强的需求。