用于制备双(氟磺酰基)酰亚胺的方法
阅读说明：本技术 用于制备双(氟磺酰基)酰亚胺的方法 (Process for preparing bis (fluorosulfonyl) imide ) 是由 D.德里-伯特 于 2020-04-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于制备双(氟磺酰基)酰亚胺的方法,该方法包括以下步骤：i)提供含有HF的物流A1和含有液相A2的反应器,该液相A2含有双(氯磺酰基)酰亚胺；ii)在所述反应器中,使所述液相A2与所述物流A1接触,以产生双(氟磺酰基)酰亚胺,所述方法的特征在于将所述物流A1注射到所述液相A2中。(The present invention relates to a process for the preparation of a bis (fluorosulfonyl) imide, said process comprising the steps of: i) providing a stream a1 comprising HF and a reactor comprising a liquid phase a2, the liquid phase a2 comprising bis (chlorosulfonyl) imide; ii) contacting, in the reactor, the liquid phase a2 with the stream a1 to produce bis (fluorosulfonyl) imide, characterized in that the stream a1 is injected into the liquid phase a 2.)
技术领域
本发明涉及用于制备双(氟磺酰基)酰亚胺的方法。特别地，本发明涉及用于由双(卤磺酰基)酰亚胺制备双(氟磺酰基)酰亚胺的方法。
背景技术
由于磺酰基酰亚胺型阴离子碱性非常低，因此其越来越多地在能量存储的领域中以在电池中的无机盐的形式或以在超级电容器中的有机盐的形式或者在离子液体的领域中使用。由于电池市场正在迅速发展而降低电池制造成本正在成为重要问题，因此需要大规模、低成本的此类型阴离子的合成方法。
在Li离子电池的具体领域中，目前最广泛使用的盐是LiPF6，但是此盐具有许多缺点例如热稳定性有限、对水解敏感并因而电池安全性降低。近来，已经研究了带有FSO2 –基团的新盐，并且该新盐显示出许多优点，例如更好的离子导电性(conductivity，传导性，电导率)和水解耐受性。这些盐中的一种，LiFSI(LiN(FSO2)2)，显示出了高度有益的性质，使其为替代LiPF6的良好备选。
存在不同的制备LiFSI的方法。WO2009/123328特别描述了自双(氯磺酰基)酰亚胺经由制备中间的盐(例如双(氟磺酰基)酰亚胺锌盐、继以双(氟磺酰基)酰亚胺铵盐)的各步骤来制备LiFSI。
对于获得LiFSI而言，反应中间体之一为双(氟磺酰基)酰亚胺。WO2015/012897描述了通过在氢氟酸存在的情况下对双(卤磺酰基)进行氟化来制备双(氟磺酰基)酰亚胺。双(氟磺酰基)酰亚胺(HFSI)的制备在氢氟酸回流的条件下获得。在这些条件下实施该方法可促进不想要的副产物的形成。此外，在该方法中应用的操作条件需要显著的能量输入，这增加了此方法的碳足迹。
因此，仍然存在对于没有上述缺点的、用于制备双(氟磺酰基)酰亚胺的方法的需求。
发明内容
根据第一方面，本发明提供了用于制备双(氟磺酰基)酰亚胺的方法，其包括以下步骤：
i)提供包含HF的物流A1，并且提供含有液相A2的反应器，该液相A2包含双(卤磺酰基)酰亚胺；
ii)在所述反应器中，使所述液相A2与所述物流A1接触，以产生双(氟磺酰基)酰亚胺
其特征在于将所述物流A1注射到所述液相A2中。
优选地，所述反应器包含所述液相A2的机械搅拌工具。术语“机械搅拌工具(means，手段)”理解为意指不使用在所述反应器内的磁性装置例如磁性搅拌棒的搅拌工具。
本发明使得可确保在反应器的任何点处氢氟酸浓度的均匀性，从而避免反应介质中的HF的稳定浓度较高的区域，HF的稳定浓度较高将导致不想要的副产物的形成显著增加和因此导致双(氟磺酰基)酰亚胺的产率显著降低。本发明还使得可确保在反应介质的任何点处温度的均匀性，并且避免在反应器中获得热区(hot spot，热点)，该热区也促进降解反应。
为了控制HF的稳定浓度，优选地将所述物流A1连续注射到所述液相A2中。
根据一种优选实施方式，步骤ii)在使得双(卤磺酰基)酰亚胺和产生的双(氟磺酰基)酰亚胺保持呈液体形式的压力和温度条件下实施。
根据一种优选实施方式，在步骤ii)期间，所述液相A2的温度保持基本不变。
根据一种优选实施方式，在步骤ii)期间，所述液相A2的温度变化以绝对值计至多5℃，优选地以绝对值计至多3℃，还更优选地以绝对值计至多2℃，或尤其是以绝对值计至多1℃。
根据一种优选实施方式，所述反应器还包含汲取管(dip tube)，通过该汲取管将所述物流A1注射到所述液相A2中。
根据一种优选实施方式，所述反应器包含所述液相A2的机械搅拌工具，并且将所述物流A1接近于所述机械搅拌工具注射到所述液相A2中。
根据一种优选实施方式，将所述物流A1中含有的氢氟酸引入到所述液相A2中的速率为至少1mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时并且优选地至多100mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时。
根据一种优选实施方式，步骤ii)在HF/[双(卤磺酰基)酰亚胺]摩尔比为至少2.0并且至多3.0的情况下实施。
根据一种优选实施方式，步骤ii)在0℃以上的温度下实施。
根据一种优选实施方式，所述双(卤磺酰基)酰亚胺化合物为双(氯磺酰基)酰亚胺。
根据另一方面，本发明提供了用于制备双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法，其包括以下步骤：
a)实施根据本发明的双(氟磺酰基)酰亚胺制备方法；
b)使双(氟磺酰基)酰亚胺与包含至少一种锂盐的组合物接触，以形成所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐。
附图说明
[图1]示意性地表示用于实施根据一种特定实施方式的用于制备双(氟磺酰基)酰亚胺的方法的反应器。
[图2]示意性地表示用于实施根据一种特定实施方式的用于制备双(氟磺酰基)酰亚胺的方法的反应器的简化的横截面视图。
具体实施方式
根据第一方面，本发明提供了用于制备双(氟磺酰基)酰亚胺的方法。优选地，所述方法包括以下步骤：
i)提供包含HF的物流A1，并且提供含有液相A2的反应器，该液相A2包含双(卤磺酰基)酰亚胺；
ii)在所述反应器中，使所述液相A2与所述物流A1接触，以产生双(氟磺酰基)酰亚胺。
在本方法中，所述物流A1可以为气体物流或液体物流。因此，在所述物流A1中，氢氟酸可呈气态形式或呈液体形式。
根据一种特定实施方式，所述液相A2包含双(卤磺酰基)酰亚胺但是不含有机溶剂。因此，将双(卤磺酰基)酰亚胺氟化成双(氟磺酰基)酰亚胺的步骤ii)在不存在有机溶剂的情况下实施。
根据替代的特定实施方式，所述液相A2包含双(卤磺酰基)酰亚胺和有机溶剂。有机溶剂SO1可以选自酯、腈、醚、芳族溶剂、碳酸酯、环类或杂环类溶剂及其混合物。优选地，所述有机溶剂SO1选自乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丁腈、戊腈、苯甲腈、二异丙基醚、2-甲氧基-2-甲基丁烷、环戊基甲基醚、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、乙苯、1,4-二氧六环、二甲基碳酸酯、亚乙基碳酸酯、环丁砜及其混合物。
优选地，氢氟酸为无水氢氟酸。在本发明的上下文中，术语“无水氢氟酸”理解为意指含有少于500ppm的水、优选地少于300ppm的水并且优选地少于200ppm的水的HF。
优选地，所述反应器包含机械搅拌工具。优选地，所述机械搅拌工具为旋转式机械搅拌工具。所述机械搅拌工具包含电动机(motor，发动机)，该电动机通过轴将旋转运动赋予混合所述液相A2的搅拌元件。所述搅拌元件可具有各种形状。例如，搅拌元件可为螺旋桨(propeller)型、叶片式涡轮型(bladed turbine)或锚(anchor)型。
搅拌元件可为螺旋桨型并且包含至少两个叶片，优选地2、3、4、5、6、7或8个叶片。在此情况中，该搅拌元件引起具有低剪切的基本上轴向的运动。搅拌元件直径为例如所述反应器直径的1/5-2/3。搅拌元件直径和反应器直径之间的这样的比值使得可促进轴向搅拌并且因此促进均匀化和传热。搅拌桨的螺距(pitch)优选地为搅拌元件直径的0.5-3倍，特别地螺距等于搅拌元件直径。此处螺距指在一个完整的360°旋转中螺旋桨前进的理论距离。在此配置中，搅拌元件的叶片可以垂直于轴布置或以相对于轴倾斜的方式布置。
搅拌元件可以为叶片式涡轮型。在这样的配置中，所述搅拌元件包含水平圆盘，在该水平圆盘上布置两个或更多叶片，特别为4-8个叶片。在这样的配置中，所述搅拌元件引起基本上径向的流动。搅拌元件直径为例如所述反应器直径的1/5-2/3。叶片可以为平或弯曲形状的。叶片一般垂直于水平圆盘布置。
搅拌元件可以为锚型。此搅拌元件则由在接近于反应器的壁的径向平面中旋转的U形管或平条带组成。
旋转式机械搅拌工具的存在能够使反应器的任何点处的浓度和温度的均匀性良好。具体地，旋转式机械搅拌工具促进与反应器壁的传热。
优选地，将所述物流A1注射到所述液相A2中。术语“注射”意指将物流A1直接引入到液相A2中。从而氢氟酸与双(卤磺酰基)酰亚胺反应以形成双(氟磺酰基)酰亚胺。双(卤磺酰基)酰亚胺可以为双(氯磺酰基)酰亚胺、双(溴磺酰基)酰亚胺或双(碘磺酰基)酰亚胺或其混合物。优选地，在本申请中，双(卤磺酰基)酰亚胺为双(氯磺酰基)酰亚胺。特别地，将所述物流A1连续注射到所述液相A2中。
此外，步骤ii)的实施导致形成式HX的化合物，其中X为Cl、Br或I。产生的式HX的化合物在本方法的操作条件下，即在用于本方法的温度和压力条件下，特别是在步骤ii)中，优选地呈气态形式。式HX的化合物可以例如通过用惰性气体(例如氮气、氦气或氩气)进行气提来从反应介质脱气。优选地，在步骤ii)的实施期间将化合物HX连续地去除。优选地，当双(卤磺酰基)酰亚胺为双(氯磺酰基)酰亚胺时，化合物HX为HCl。当双(卤磺酰基)酰亚胺为双(溴磺酰基)酰亚胺时，化合物HX为HBr。当双(卤磺酰基)酰亚胺为双(碘磺酰基)酰亚胺时，化合物HX为HI。
优选地，步骤ii)在使得双(卤磺酰基)酰亚胺和产生的双(氟磺酰基)酰亚胺保持呈液体形式的压力和温度条件下实施。
从而，步骤ii)可以在大气压或在高于大气压的压力下实施。优选地，步骤ii)可以在低于10bara的压力下，有益地在低于9bara、优选地低于8bara、更优选地低于7bara、尤其是低于6bara的压力下实施。
步骤ii)可以在0℃以上、有益地5℃以上、优选地10℃以上、更优选地15℃以上的温度下实施。
优选地，步骤ii)可以在150℃以下、有益地140℃以下、优选地130℃以下、更优选地120℃以下、特别为110℃以下、更特别为100℃以下、有利地90℃以下、有益地有利地80℃以下、优选地有利地70℃以下、更优选地有利地60℃以下、尤其有利地50℃以下的温度下实施。
从而，步骤ii)可以如下实施：在0℃以上、有益地5℃以上、优选地10℃以上、更优选地15℃以上的温度下；并且在150℃以下、有益地140℃以下、优选地130℃以下、更优选地120℃以下、别为110℃以下、更特别为100℃以下、有利地90℃以下、有益地有利地80℃以下、优选地有利地70℃以下、更优选地有利地60℃以下、尤其有利地50℃以下的温度下。
优选地，步骤ii)可以如下实施：在0℃以上、有益地5℃以上、优选地10℃以上、更优选地15℃以上的温度下；并且在150℃以下、有益地140℃以下、优选地130℃以下、更优选地120℃以下、特别为110℃以下、更特别为100℃以下、有利地90℃以下、有益地有利地80℃以下、优选地有利地70℃以下、更优选地有利地60℃以下、尤其有利地50℃以下的温度下；并且在大气压下。
优选地，步骤ii)可以如下实施：在0℃以上、有益地5℃以上、优选地10℃以上、更优选地15℃以上的温度下；并且在150℃以下、有益地140℃以下、优选地130℃以下、更优选地120℃以下、特别为110℃以下、更特别为100℃以下、有利地90℃以下、有益地有利地80℃以下、优选地有利地70℃以下、更优选地有利地60℃以下、尤其有利地50℃以下的温度下；并且在高于1bara的压力下；并且低于10bara、有益地在低于9bara、优选地低于8bara、更优选地低于7bara、特别为低于6bara的压力下。
优选地，在步骤ii)期间，所述液相A2的温度保持基本不变。在本申请中，术语“基本不变”理解为意指温度变化为以绝对值计至多5℃，优选地以绝对值计至多3℃，还更优选地以绝对值计至多2℃，或尤其是以绝对值计至多1℃。
从而，在步骤ii)期间，所述液相A2的温度变化以绝对值计至多5℃，优选地以绝对值计至多3℃，还更优选地以绝对值计至多2℃，或尤其是以绝对值计至多1℃。
温度的这样小的变化通过如下成为可能：将物流A1直接注射、优选地连续地注射到液相A2中，并且特别地在将所述物流A1接近于搅拌元件注射、优选地连续地注射时，如下文所释。液相的该低的温度梯度使得可最小化甚至消除生成杂质(例如FSO3H或FSO2NH2)的副反应。
优选地，在步骤ii)中，将所述物流A1中含有的氢氟酸引入到所述液相A2中的速率为至少1mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、有益地至少5mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、优选地至少10mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、更优选地至少20molHF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、特别为至少30mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、更特别为至少40mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、有利地至少50mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时。
特别地，在步骤ii)中，将所述物流A1中含有的氢氟酸引入到所述液相A2中的速率为至多130mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、有益地至多120mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、优选地至多110mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、特别为至多100mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时。
从而，在步骤ii)中，将所述物流A1中含有的氢氟酸引入到所述液相A2中的速率为至少1mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、有益地至少5mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、优选地至少10mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、更优选地至少20molHF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、特别为至少30mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、更特别为至少40mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、有利地至少50mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时；并且至多130mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、有益地至多120mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、优选地至多110mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时、特别为至多100mol HF/摩尔双(卤磺酰基)酰亚胺/小时。
特别地，在步骤ii)中，将所述物流A1中含有的氢氟酸引入到所述液相A2中的速率为至少1mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、有益地至少5mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、优选地至少10mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、更优选地至少20molHF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、特别为至少30mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、更特别为至少40mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、有利地至少50mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时。
更特别地，在步骤ii)中，将所述物流A1中含有的氢氟酸引入到所述液相A2中的速率为至多130mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、有益地至多120mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、优选地至多110mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、特别为至多100mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时。
从而，在步骤ii)中，将所述物流A1中含有的氢氟酸引入到所述液相A2中的速率为至少1mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、有益地至少5mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、优选地至少10mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、更优选地至少20molHF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、特别为至少30mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、更特别为至少40mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、有利地至少50mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时；并且至多130mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、有益地至多120mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、优选地至多110mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时、特别为至多100mol HF/摩尔双(氯磺酰基)酰亚胺/小时。
上文提及的氢氟酸的引入速率使得可避免HF的损失，尤其是当后者以气态形式引入时。因此，这样使得可改进方法的整体效率。
此外，可以控制HF的引入速率使得在反应介质中(即在所述液相A2中)维持低的HF稳定浓度。随后，HF将在氟化反应中立即消耗，并且HF和双(卤磺酰基)酰亚胺之间的摩尔比将接近化学计量。本方法使得可限制过量HF的使用。这代表重要的经济优势；HF需求的成本将接近于反应的化学计量所要求的理论HF需求的成本。
从而，根据一种优选实施方式，步骤ii)在HF/[双(卤磺酰基)酰亚胺]摩尔比为至少2.0、优选地至少2.05、特别为至少2.1的情况下实施。优选地，步骤ii)在HF/[双(卤磺酰基)酰亚胺]摩尔比为至多3.1、优选地至多3.0、特别为至多2.9的情况下实施。
从而，步骤ii)在HF/[双(卤磺酰基)酰亚胺]摩尔比为至少2.0、优选地至少2.05、特别为至少2.1并且为至多3.1、优选地至多3.0、特别为至多2.9的情况下实施。
优选地，步骤ii)在HF/[双(氯磺酰基)酰亚胺]摩尔比为至少2.0、优选地至少2.05、特别为至少2.1的情况下实施。优选地，步骤ii)在HF/[双(氯磺酰基)酰亚胺]摩尔比为至多3.1、优选地至多3.0、特别为至多2.9的情况下实施。
从而，步骤ii)在HF/[双(氯磺酰基)酰亚胺]摩尔比为至少2.0、优选地至少2.05、特别为至少2.1并且为至多3.1、优选地至多3.0、特别为至多2.9的情况下实施。
根据一种优选实施方式，所述反应器包含汲取管。这使得可将所述物流A1直接注射到液相A2中。因此汲取管的一个末端E1放置在所述液相A2中。优选地，所述汲取管接近于所述机械搅拌工具定位。如前文所详细说明的，优选为旋转式的机械搅拌工具包含搅拌元件。所述汲取管因此接近于所述搅拌元件定位。更特别地，放置在所述液相A2中的汲取管的末端E1接近于所述机械搅拌工具、优选地接近于所述搅拌元件定位。这使得可改进在所述液相A2内的所述物流A1的扩散。在汲取管和搅拌元件之间的这样的布置确保了在所述液相A2内完美的温度和浓度均匀性。从而，所述搅拌元件通过其中心“C”的最大尺寸表示为“D”。根据一种特定实施方式，在放置在所述液相A2中的汲取管的末端E1和所述搅拌元件的中心之间的最短距离(表示为D1)为小于2*D。搅拌元件的中心“C”一般位于机械搅拌工具的所述轴的中心轴上(图2)。
从而，根据一种特定实施方式，所述方法包括以下步骤：
i)提供包含HF的物流A1，并且提供含有液相A2的反应器，该液相A2包含双(卤磺酰基)酰亚胺；所述反应器包含汲取管和机械搅拌工具，该汲取管的一个末端E1放置在所述液相A2中，该机械搅拌工具包含放置在所述液相A2中的搅拌元件；
ii)在所述反应器中，使所述液相A2与所述物流A1接触，以产生双(氟磺酰基)酰亚胺
其特征在于通过所述汲取管将所述物流A1注射到所述液相A2中，并且所述汲取管的所述末端E1和所述搅拌元件的中心C之间的距离D1为小于2*D；其中D代表所述搅拌元件通过其中心C的最大尺寸。
优选地，所述反应器可以包含夹套。这使得可保证反应器的均匀加热并且确保与所述液相A2的热交换。
步骤ii)优选地在不存在催化剂的情况下实施。这使得可获得如下文所描述的非常高的产率，同时避免实施用以去除所有痕量催化剂的纯化双(氟磺酰基)酰亚胺的后续步骤。
如在本申请中详细说明的，在步骤ii)期间氢氟酸将与双(卤磺酰基)酰亚胺反应以形成双(氟磺酰基)酰亚胺。因此，在所述方法实施期间，所述液相A2将变得在双(氟磺酰基)酰亚胺方面浓缩。在所述液相A2中的双(氟磺酰基)酰亚胺的重量含量将逐渐升高，而相反地在所述液相A2中的双(卤磺酰基)酰亚胺的重量含量将逐渐降低。实施本方法，直到获得所需的转化率或选择性。
本方法实现了至少95％、有益地至少96％、优选地至少97％、更优选地至少98％、特别为至少99％、更特别为至少99.2％、有利地至少99.5％、优选地有利地至少99.8％、尤其有利地100％的双(卤磺酰基)酰亚胺、优选地双(氯磺酰基)酰亚胺的转化。
本方法使得可获得至少80％、有益地至少85％、优选地至少90％、更优选地至少95％的双(氟磺酰基)酰亚胺产率。
本发明还可以包括对反应器进行脱气或在惰性气体存在的情况下进行气提的步骤iii)。所述惰性气体优选地为氮气。此步骤使得可去除可能溶解在所述液相A2中的HCl并且去除未反应的HF。
优选地，所述方法包括收取双(氟磺酰基)酰亚胺和任选地对后者进行纯化的步骤iv)。
[图1]示意性地说明了用于实施制备双(氟磺酰基)酰亚胺的方法的反应器1。反应器1包含夹套11、汲取管7和旋转式机械搅拌工具6。所述旋转式机械搅拌工具6包含电动机10、轴9和旋转元件8。该反应器还包含经由管线2a引入到此反应器中的液相2。此液相2在氟化反应实施之前被引入到反应器中。此液相包含双(氯磺酰基)酰亚胺。将氢氟酸3经由汲取管7引入到反应器中。如图1中所示，将氢氟酸3通过汲取管注射到液相2中，该汲取管的一个末端在液相2中。此外，如图2中所示，汲取管的末端E1接近于旋转元件8定位，HF通过该汲取管注射到液相中。汲取管7的末端E1和搅拌元件8的中心C之间的距离D1为距离D的小于2倍，所述距离D代表所述搅拌元件8的通过其中心C的最大尺寸(图2)。反应期间形成的盐酸经由阀12连续地去除，并且在4中收取用于后续处理或纯化。在反应结束时，反应器1(其液相2包含双(氟磺酰基)酰亚胺)可以被清空，而液相2在5中收取用于后续处理例如纯化、或实施如下文所描述的制备双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法。
根据第二方面，本发明涉及用于制备双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法。
优选地，所述方法包括以下步骤：
a)实施根据本发明的双(氟磺酰基)酰亚胺制备方法；
b)使双(氟磺酰基)酰亚胺与包含至少一种锂盐的组合物接触，以形成包含所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的组合物。
根据一种优选实施方式，包含至少一种锂盐的组合物为含水组合物，优选地含水悬浮液或含水溶液。
根据另一种优选实施方式，包含至少一种锂盐的组合物为固体组合物，优选地由至少一种固体锂盐组成的组合物。
特别地，将双(氟磺酰基)酰亚胺添加到包括包含至少一种锂盐的组合物的容器。所述容器可以为反应器，其优选地包含至少一个搅拌系统。可将在步骤b)中获得的组合物引入的元件优选地对HF耐受。
根据一种实施方式，锂盐选自LiOH、LiOH·H2O、LiHCO3、Li2CO3、LiCl及其混合物。优选地，所述锂盐为Li2CO3。
当组合物为包含至少一种锂盐的含水组合物时，该组合物可以通过任何用于制备碱性含水组合物的常规方法制备。其可以为例如在搅拌的情况下在超纯或去离子水中将锂盐溶解。
为了确定要引入的锂盐的量，典型地可进行待中和的混合物的总酸度的分析。
根据一种实施方式，步骤c)为这样的：
-被锂盐的碱度数相除的锂盐相对于双(氟磺酰基)酰亚胺的摩尔比为大于或等于1，优选地小于5，优选地小于3，优选地为1-2；和/或
-含水组合物中锂盐与水重量的重量比为0.1-2,优选地0.2-1,优选地0.3-0.7。
例如，Li2CO3盐具有等于2的碱度数。
根据本发明的方法的步骤b)可以在低于或等于40℃、优选地低于或等于30℃、优选地低于或等于20℃、并且特别为低于或等于15℃的温度下实施。
根据一种实施方式，根据本发明的方法包括将在步骤b)中获得的组合物B过滤的额外步骤，得到滤液F和滤饼G。双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐可以包含在滤液F中和/或滤饼G中。滤液F可以经受至少一个用典型地微溶于水的有机溶剂S提取(extraction，萃取)的步骤，以将双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐提取到有机相中。提取步骤典型地导致水相和有机相的分离。在本发明的上下文中，并且除非另有说明，术语“微溶于水”旨在意指在水中溶解度小于5重量％的溶剂。前文提及的有机溶剂S特别选自以下种类(families)：酯，腈，醚，氯化溶剂和芳族溶剂，及其混合物。优选地，有机溶剂S选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二乙基醚和戊腈、及其混合物。特别地，有机溶剂S为乙酸丁酯。对于各提取，使用的有机溶剂的重量量可以为滤液F重量的1/6-1倍。提取次数可以为2-10。优选地，提取所产生的有机相具有范围为5重量％-40重量％的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的重量含量。经分离的有机相(在提取结束时获得)可以随后被浓缩，以达到30重量％-60重量％、优选地40重量％-50重量％的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的浓度，其中所述浓缩可通过本领域技术人员所知的任何蒸发方式来实现。
上文提及的滤饼G可以用选自以下种类的有机溶剂S’洗涤：酯，腈，醚，氯化溶剂和芳族溶剂，及其混合物。优选地，有机溶剂S'选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈、二乙基醚和戊腈、及其混合物。特别地，有机溶剂S'为乙酸丁酯。使用的有机溶剂S’的重量量的范围可以为滤饼重量的1-10倍。旨在用于洗涤的有机溶剂S'的总量可以出于尤其是优化双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的溶解的目的以单一部分或以多个部分使用。优选地，洗涤滤饼G所产生的有机相具有范围为5重量％-20重量％的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的重量含量。经分离的洗涤滤饼G所产生的有机相可以随后被浓缩，以达到30重量％-60重量％、优选地40重量％-50重量％的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的浓度，其中所述浓缩可通过本领域技术人员所知的任何蒸发方式来实现。根据一种实施方式，在浓缩步骤之前，可以将由提取滤液F和由洗涤滤饼G所产生的有机相合并。
实施例1
向搅拌的1升反应器中引入394g液体双(氯磺酰基)酰亚胺(HCSI)和19.7g液体1,4-二氧六环。1,4-二氧六环和HCSI之间的重量比为5％。使用具有6个倾斜叶片的涡轮搅拌混合物并且使其达到40℃，之后引入氢氟酸。反应通过将反应介质的温度调节在40℃并且通过连续注射气态HF来实施。通过汲取管将气态HF缓慢地直接注射到液体反应介质中。注射的HF的总量为110g，这对应于HF相对于HCSI的摩尔比为3。将气态HF的引入速率调节在37g/h。反应时间为3小时。反应伴随HCl的形成，将该HCl从反应器连续地去除。将离开反应器的气体送至集水器(water trap，水阱)。当已引入所有HF时，将流量为50l/h的氮气物流引入至反应器中，从而对可能溶解在反应介质中的HF和HCl进行气提。此气提进行5h，并且将介质温度维持在40℃。将离开反应器的气提气体也送至集水器。在气提之后，反应器含有336.3g粗双(氟磺酰基)酰亚胺(HFSI)。通过NMR分析此粗HFSI的组成。
HCSI的转化完全并达到100％。HFSI的产率为90.8％。
实施例2
向搅拌的1升反应器中引入397g液体双(氯磺酰基)酰亚胺(HCSI)和12g液体1,4-二氧六环。1,4-二氧六环和HCSI之间的重量比为3％。使用具有6个倾斜叶片的涡轮搅拌混合物并且使其达到45℃，之后引入氢氟酸。反应通过将反应介质的温度调节在45℃并且通过连续注射气态HF来实施。通过汲取管将气态HF缓慢地直接注射到液体反应介质中。引入的HF的总量为100g，这对应于HF相对于HCSI的摩尔比为2.7。将气态HF的引入速率调节在38g/h。反应时间为2小时40分钟。反应伴随HCl的形成，将该HCl从反应器连续地去除。将离开反应器的气体送至集水器。当已引入所有HF时，将流量为50l/h的氮气物流引入至反应器中，从而对可能溶解在反应介质中的HF和HCl进行气提。此气提进行5h，并且将介质温度维持在45℃。将离开反应器的气提气体也送至集水器。
在气提之后，反应器含有339.5g粗双(氟磺酰基)酰亚胺(HFSI)。通过NMR分析此粗HFSI的组成。
HCSI的转化完全并达到100％。HFSI的产率为93.9％。
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