具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的第一方面提供了一种螺苯并蒽芴类化合物，具有如下通式(1)所示的结构：

其中，X选自-O-、-S-、-C(R₇)(R₈)-或-N(R₉)-；

Z为C-R；

所述R每次出现分别独立地选自氰基、卤素、C_1-10烷基、取代或未取代的C_6-30芳基、或者取代或未取代的C_2-30杂芳基；

R₀、R₁、R₂、R₃、R₄分别独立地选自氢原子、通式(2)或通式(3)所示结构，且R₀、R₁、R₂、R₃、R₄中至少有一个选自通式(2)或通式(3)所示结构；

通式(2)中，X₁选自单键、-O-、-S-、-C(R₁₀)(R₁₁)-或-N(R₁₂)-；

i为0或1；

Z₁选自N、C或C-R₁₃，所述Z₁每次出现相同或不同；

Ar₁选自单键、取代或未取代的C_6-30亚芳基或者取代或未取代的C_2-30亚杂芳基；

通式(3)中，Z₂、Z₃、Z₄为N或CH，且Z₂、Z₃、Z₄中至少有一个为N；

Ar₂表示为单键、取代或未取代的C_6-30亚芳基、或者取代或未取代的C_2-30亚杂芳基；

R₅、R₆、R₉、R₁₂分别独立地选自取代或未取代的C_6-30芳基或者取代或未取代的C_2-30杂芳基；

R₇、R₈、R₁₀、R₁₁、R₁₃分别独立地选自氢原子、C_1-10的烷基、取代或未取代的C_6-30的芳基、或者取代或未取代的C_2-30杂芳基；

上述可被取代基团的取代基独立地选自氰基、卤素、C_1-10烷基、C_6-30芳基、C_2-30杂芳基中的一种或几种；所述杂芳基和所述亚杂芳基中杂原子独立地选自氧原子、硫原子或氮原子。

在一种可选地实施方式中，通式(2)中，至少一个Z₁为N。

在一种可选地实施方式中，优选地，上述C_6-30芳基为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、二联苯基、三联苯基、二甲基芴基或二苯基芴基。

优选地，上述C_2-30杂芳基为吡啶基、萘啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或氮杂咔唑基。

优选地，上述C_1-10烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。

在一种可选地实施方式中，Ar₁、Ar₂各自独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚呋喃基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚二甲基芴基、取代或未取代的亚咔唑基中的任一种。

在一种可选地实施方式中，R₅、R₆、R₉、R₁₂分别独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的氮杂咔唑基中的任一种。

在一种可选地实施方式中，R₇、R₈、R₁₀、R₁₁、R₁₃分别独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的氮杂咔唑基中的任一种。

在一种可选地实施方式中，可被取代基团的取代基选自氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、萘啶基、二联苯基、三联苯基、呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基或吡啶基中的一种或几种。

在一种可选地实施方式中，具体地，螺苯并蒽芴类化合物为具有以下结构之一的化合物：

本发明的第二方面提供了一种有机电致发光器件，包括层叠设置的阳极、阴极和至少一层有机功能层，所述至少一层有机功能层位于所述阴极和所述阳极之间，所述至少一层有机功能层中的至少一层包括如上述任一项所述的螺苯并蒽芴类化合物。

优选地，在一种可选地实施方式中，所述有机功能层选自发光层、空穴阻挡层或者电子传输层。

本发明的第三方面提供了一种显示面板，包括上述的有机电致发光器件。

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

中间体A的制备

中间体A1的制备过程：

氮气气氛下，在250ml三口瓶中，加入5mmol原料C1、5mmol原料D1溶解到50ml四氢呋喃中，加入15mmol碳酸钾和0.25mmol Pd(PPh₃)₄，将反应混合物加热至70℃，回流25小时，直至反应完全，自然冷却至室温，然后用三氟甲磺酸处理，随后用水-吡啶混合物(5:1)进行脱甲基化。用乙醚萃取，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，所得物质通过硅胶柱纯化，得到目标产物中间体E1。

500mL三口瓶中，加入0.5mmol原料F1和20mL干燥的四氢呋喃，氮气保护下降温至-78℃，缓慢滴加4ml丁基锂的正己烷溶液(2.5M)，加完后于-78℃保温反应30分钟，再缓慢滴入0.5mmol中间体E1，缓慢升温至25℃反应两小时，停止；加入氯化铵水溶液水解，有机层硫酸钠干燥后，浓缩至干；再加入20mL二氯甲烷溶解，氮气下于0℃向其中缓慢滴加2g甲烷磺酸，加完后升温至25℃反应1小时，加水分液，有机层浓缩后经硅胶柱层析分离，石油醚洗脱，浓缩洗脱液得到目标产物中间体A1，产率72.3％。

中间体A2至中间体A11的制备方法与中间体A1的制备方法类似，涉及的原料和反应方程式如表1所示：

表1

制备实施例1化合物(2)的合成

在250mL三口瓶中，称取9.55mol中间体A1和7.25mol原料B1，用体积比为3:1:1的甲苯、水和乙醇的混合溶液溶解；再加入0.021mol Pd(OAc)₂、7.53mmol Cs₂CO₃和14.85mmolXphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应5小时，取样点板，反应完全，自然冷却。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水MgSO₄干燥，进一步过硅胶柱(石油醚：乙酸乙酯＝3:1作为洗脱剂)分离纯化得到化合物(2)。

制备实施例2化合物(16)的合成

化合物(16)的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用原料B2替换原料B1。

制备实施例3化合物(38)的合成

化合物(38)的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体A2替换中间体A1，用原料B3替换原料B1。

制备实施例4化合物(41(的合成

化合物(41)的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体A3替换中间体A1，用原料B4替换原料B1。

制备实施例5化合物(56)的合成

化合物(56)的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体A4替换中间体A1，用原料B5替换原料B1。

制备实施例6化合物(66)的合成

化合物(66)的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体A5替换中间体A1，用原料B6替换原料B1。

制备实施例7化合物(72)的合成

化合物(72)的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体A6替换中间体A1，用原料B7替换原料B1。

制备实施例8化合物(94)的合成

化合物(94)的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体A7替换中间体A1，用原料B8替换原料B1。

制备实施例9化合物(100)的合成

化合物(100)的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体A8替换中间体A1，用原料B9替换原料B1。

制备实施例10化合物(110)的合成

化合物(110)的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体A9替换中间体A1，用原料B10替换原料B1。

制备实施例11化合物(119)的合成

化合物(119)的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体A10替换中间体A1，用原料B11替换原料B1。

制备实施例12化合物(122)的合成

化合物(122)的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体A11替换中间体A1，用原料B12替换原料B1。

制备实施例13化合物(131)的合成

化合物(131)的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体A12替换中间体A1，用原料B13替换原料B1。

制备实施例14化合物(141)的合成

化合物(141)的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体A13替换中间体A1，用原料B14替换原料B1。

制备实施例15化合物(160)的合成

化合物(160)的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体A14替换中间体A1，用原料B15替换原料B1。

制备实施例16化合物(176)的合成

化合物(176)的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体A15替换中间体A1，用原料B16替换原料B1。

制备实施例17化合物(180)的合成

化合物(180)的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体A16替换中间体A1，用中间体B17替换原料B1。

制备实施例18化合物(181)的合成

化合物(181)的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体A17替换中间体A1，用原料B18替换原料B1。

上述制备实施例得到的化合物的结构表征如表2所示：

表2

本发明提供的一种螺苯并蒽芴类化合物具有高的玻璃化转变温度(Tg)和三线态能级(T1)，合适的HOMO、LUMO能级，可在有机电致发光器件中使用，尤其是可作为发光层材料或空穴阻挡层材料或电子传输层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能级以及HOMO能级测试，结果如表3所示。

表3

其中：三线态能级T1是由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^-5mol/L的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能测试系统(IPS-3)测试，测试为大气环境；Eg通过双光束紫外可见分光光度计(型号：TU-1901)进行测试，LUMO＝HOMO+Eg。

由上表数据可知，本发明的化合物具有高的玻璃化转变温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件寿命。同时本发明材料具有合适的HOMO和LUMO能级。可以解决载流子的注入问题，降低器件驱动电压，适合作为作为发光层材料或空穴阻挡层材料或电子传输层材料使用。因此，本发明的螺苯并蒽芴类化合物在应用于OLED器件后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。

下面将通过器件实施例1-18和器件比较例1详细说明本发明螺苯并蒽芴类化合物在器件中作为发光层或电子传输层或空穴阻挡层的应用效果。本发明器件实施例2-18、器件比较例1与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层材料或空穴阻挡层材料或电子传输层材料发生了改变；各器件中各层组成如表4所示，各器件的性能测试结果如表5所示。

器件实施例1

如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(Semiclean M-L20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀40nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用化合物2和GH-2作为主体材料，GD-1作为掺杂材料，化合物2、GH-2和GD-1质量比为47:47:6，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。相关材料的分子结构式如下所示：

表4

表5

其中，电压、电流效率和色坐标是在电流密度为10mA/cm²条件下测试的，使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪；LT95指的是在10000nits下，器件亮度衰减到95％所用时间。

由表5结果可以看出，本发明提供的螺苯并蒽芴类化合物在有机电致发光器件中应用时，可以作为发光层主体材料、电子传输层材料或空穴阻挡层材料。器件实施例1-18与器件比较例1相比，无论是效率还是寿命均比使用已知OLED材料的器件获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。