一种多孔g-C3N4纳米薄片的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种多孔g-C3N4纳米薄片的制备方法及其应用 (Porous g-C3N4Preparation method and application of nano-sheet ) 是由 关荣锋 田亚西 高岩 石文艳 张海成 李正恩 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明属于多孔纳米材料的制备技术领域,具体涉及一种多孔g-C-(3)N-(4)纳米薄片的制备方法及其应用。本发明的制备方法包括以下步骤：(1)将三聚氰胺、葡萄糖酸盐、去离子水混合均匀,得乳浊液；(2)将所述乳浊液置于高压釜中进行水热反应,得悬浮液；(3)将所述悬浮液固液分离,将所得固体洗涤、干燥,得水热前驱体；(4)将所述水热前驱体在空气中煅烧,得多孔g-C-(3)N-(4)纳米薄片。本发明制备的多孔g-C-(3)N-(4)纳米薄片与体相g-C-(3)N-(4)相比,具有更大的比表面积,电子转移速率加快,且有效抑制了电子空穴对的复合；二维纳米片和多孔形貌的成功制备,使其具有更多的活性位点,解决了块状的团聚和堆叠问题,拥有更好的光催化活性。(The invention belongs to the technical field of preparation of porous nano materials, and particularly relates to porous g-C 3 N 4 A preparation method and application of nano-flakes. The preparation method comprises the following steps: (1) uniformly mixing melamine, gluconate and deionized water to obtain emulsion; (2) placing the emulsion in a high-pressure kettle for hydrothermal reaction to obtain a suspension; (3) carrying out solid-liquid separation on the suspension, washing and drying the obtained solid to obtain a hydrothermal precursor; (4) calcining the hydrothermal precursor in air to obtain porous g-C 3 N 4 And (4) nano flakes. Porous g-C prepared by the invention 3 N 4 Nanoplatelets and bulk g-C 3 N 4 Compared with the prior art, the material has larger specific surface area, the electron transfer rate is accelerated, and the recombination of electron hole pairs is effectively inhibited; successful preparation of two-dimensional nanoplates and porous morphologies to render them more viableThe sexual locus solves the problems of agglomeration and stacking of blocks and has better photocatalytic activity.)
技术领域
本发明属于多孔纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种多孔g-C3N4纳米薄片的制备方法及其应用。
背景技术
当今社会，随着现代工业技术的快速发展，能源短缺问题日益突出、亟待解决。传统能源的大量使用，导致了飘尘、酸雨、温室效应等各种各样的环境问题，使得人类的生存和发展遇到了前所未有的挑战，能源结构急需调整。随着化石燃料的渐渐枯竭，新能源的开发迫在眉睫，人们探索了多种方法来寻找新能源，目前已开发的新能源有太阳能、水能、风能、海洋能、潮汐能、生物质能等，而这些清洁能源在一次能源结构中所占的比例逐渐增大，若加以利用，将对解决能源问题具有重要的实际意义。氢能源是一种清洁高效的二次能源，具有良好的导热性、燃烧性，且利用率高，相比其他燃料，其燃烧产物无毒无公害。
对于氢能源的获取，光催化剂被认为是最有前景的能量转换方式之一，它在环境污染治理和清洁能源等方面都有突出表现，能够利用太阳能作为光源驱动催化水分解制氢。
2009年，Wang等人首次发现了类石墨氮化碳(g-C3N4)，因具有较强的氧化还原能力，使其能够在可见光下裂解水析氢。g-C3N4是以3-s-三嗪结构为单位的聚合物，C、N分子间是以sp2杂化轨道形成共轭π键，具有良好的化学稳定性和热稳定性，因此，g-C3N4作为析氢光催化剂被广泛研究。半导体光催化剂g-C3N4因其自身独特的优势，固定带隙Eg＝2.70eV，具有合适的能带结构，对可见光有良好的响应，使其在光催化裂解水产氢方面有突出表现，引起了世界的广泛关注。但是体相g-C3N4导电性差，且具有比表面积较小、光生电子-空穴对复合率高、光催化效率较低等缺点，并且块体g-C3N4中心和吸附中心很少，它的光催化活性远不能令人满意。
前人通过改变形貌、增大比表面积、元素掺杂、异质结复合等多种方法，调整g-C3N4的带隙，扩宽对光的响应范围和光生载流子的分离效率。形貌控制、杂原子掺杂、金属负载等方法前人已作出了众多尝试，开发新的合成材料和显著提高碳化氮的光催化性能是目前急需解决的问题。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全新的多孔g-C3N4纳米薄片的制备方法，以解决现有的碳化氮材料的光催化活性不高的问题。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种多孔g-C3N4纳米薄片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、葡萄糖酸盐、去离子水混合均匀，得乳浊液；
(2)将所述乳浊液置于高压釜中进行水热反应，得悬浮液；
(3)将所述悬浮液固液分离，将所得固体洗涤、干燥，得水热前驱体；
(4)将所述水热前驱体在空气中煅烧，得多孔g-C3N4纳米薄片。
优选地，步骤(1)中，所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钾或葡萄糖酸钠。
优选地，步骤(1)中，三聚氰胺与葡萄糖酸钾的质量比为7.2：(0.025～0.2)；或者三聚氰胺与葡萄糖酸钠的质量比为4：(0.05～0.2)。
优选地，步骤(1)中，每60mL的去离子水对应4～7.2g的三聚氰胺。
优选地，步骤(2)中，水热反应的温度为160～200℃，水热反应的时间为10～14h。
优选地，步骤(4)中，所述煅烧的温度为500～650℃。
优选地，所述煅烧的时间为3～6h。
优选地，所述煅烧的升温速率为3～10℃/min。
优选地，步骤(4)中，所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钾，在所述煅烧结束后进行二次煅烧，所述二次煅烧的温度为500～650℃。
优选地，步骤(4)中，所述二次煅烧的时间为3～6h。
优选地，所述二次煅烧的升温速率为3～10℃/min。
本发明还提供上述多孔g-C3N4纳米薄片作为光催化材料的应用。
有益效果：
本发明制备出的氮化碳性能远远超过块状g-C3N4，为g-C3N4形貌和性能的变化提供了新思路新方法。本发明具有以下优势：
(1)首次运用葡萄糖酸盐的特性，采用两步法合成多孔g-C3N4纳米薄片；
(2)本发明制备的多孔g-C3N4纳米薄片与体相g-C3N4相比，具有更大的比表面积，电子转移速率加快，且有效抑制了电子空穴对的复合；二维纳米片和多孔形貌的成功制备，使其具有更多的活性位点，解决了块状的团聚和堆叠问题，因此，拥有更好的光催化活性；
(3)本发明制备的新型g-C3N4光催化材料的产氢速率可达到3441μmo l/g/h，而体相g-C3N4的产氢速率仅130μmol/g/h，前者产氢速率是后者的26倍，即本发明具有优异的可见光催化性能；
(4)本发明的多孔g-C3N4纳米薄片的制备过程简单，易操作，重复性好，绿色环保，本发明制备的材料稳定性好、产氢速率高。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例3的多孔g-C3N4纳米薄片的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例3的多孔g-C3N4纳米薄片的透射电镜(TEM)图；
图3为本发明中实施例3的多孔g-C3N4纳米薄片和对比例1体相g-C3N4的荧光光谱(PL)测试图；
图4为本发明中实施例3的多孔g-C3N4纳米薄片和对比例1体相g-C3N4的紫外-可见吸收光谱图；
图5为本发明中实施例3的多孔g-C3N4纳米薄片和对比例1体相g-C3N4的带隙图；
图6为本发明中实施例3的多孔g-C3N4纳米薄片和对比例1体相g-C3N4在可见光照射下的产氢量；
图7为本发明中实施例7的葡萄糖酸钠改性g-C3N4的扫描电镜(SEM)图；
图8为本发明对比例2的体相g-C3N4的扫描电镜(SEM)图；
图9为本发明中实施例7的葡萄糖酸钠改性g-C3N4和对比例2体相g-C3N4的X射线衍射(XRD)图；
图10为本发明中实施例7的葡萄糖酸钠改性g-C3N4和对比例2体相g-C3N4的可见光产氢量。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
纳米片改变了氮化碳的形貌结构使其纳米化，通常用来增加g-C3N4的比表面积，使其能够提供更多的活性位点，增加光催化活性。目前，葡萄糖常被用作合成C量子点的前驱体。本专利首次通过采用葡萄糖酸钠水热法制备g-C3N4纳米片，大大提高了g-C3N4的光催化活性，为解决上述g-C3N4的不足之处，本发明提供了一种全新的g-C3N4制备方法，对提高g-C3N4的光催化活性具有重要的现实意义。
二维纳米片状具有高宽比和大比表面积，电荷迁移速率高，高堆叠性和机械柔韧性，这是目前提高g-C3N4光催化活性最有效的方法之一。纳米结构有利于加速电子的输运，缩短光激发电子空穴对从本体到催化剂表面的扩散路径，能够提供丰富的反应位点，增强电荷运输以及抑制电荷载流子的复合。2D g-C3N4光催化材料的超薄厚度为水分子附着提供了更广阔的空间，在纳米片上制备出多孔形貌，这种改变显著增加了反应活性位点的数量，更是有助于提高g-C3N4的光催化活性。多孔结构不仅可以明显改善光催化过程中电荷输运的效率，而且还可以通过相互作用位点大大减少电子空穴的复合聚集。因此，开发出高效环保的光催化剂具有重要的现实意义。
本发明的多孔g-C3N4纳米薄片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、葡萄糖酸盐、去离子水混合均匀，得乳浊液；
(2)将所述乳浊液置于高压釜中进行水热反应，得悬浮液；
(3)将所述悬浮液固液分离，将所得固体洗涤、干燥，得水热前驱体；
(4)将所述水热前驱体在空气中煅烧，得多孔g-C3N4纳米薄片。
步骤(1)中，葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钾或葡萄糖酸钠。
对于葡萄糖酸钾，步骤(1)中，三聚氰胺与葡萄糖酸钾的质量比为7.2：(0.025～0.2)，例如7.2：0.025、7.2：0.05、7.2：0.075、7.2：0.1、7.2：0.2、7.2：0.4、7.2：0.6或7.2：0.8。
对于葡萄糖酸钠，步骤(1)中，三聚氰胺与葡萄糖酸钠的质量比为4：(0.05～0.2)，例如4：0.05、4：0.1或4：0.2，其中最优比为4：0.1。
步骤(1)中，每60mL的去离子水对应4～7.2g的三聚氰胺。
步骤(1)中，为了混合均匀，可以选择各种方式，优选的，采用超声辅助分散，超声的时间为10～60min，例如10min、20min、30min、40min、50min或60min，优选为30min。
步骤(2)中，水热反应的温度为160～200℃，例如160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，优选为180℃，水热反应的时间为10～14h，例如10h、11h、12h、13h或14h，优选为12h。
步骤(3)中，固液分离可以选择实验领域常用的各种操作，为方便实验的进行，选择离心的方式，离心后将所得固体用去离子水洗涤3～5次(例如3次、4次或5次)，优选为5次，然后在60～80℃(例如60℃、70℃或80℃)下干燥12～24h(例如12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h)。
步骤(4)中，煅烧的温度为500～650℃(例如500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃或650℃)，优选为550℃，煅烧的时间为3～6h(例如3h、4h、5h、6h)，优选为4h，其中升温速率为3～10℃/min(例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min)，优选为5℃/min；对于葡萄糖酸钾，优选地，在煅烧结束后进行二次煅烧(第一次煅烧结束以后降温至室温，再进行二次煅烧)，二次煅烧的温度为500～650℃(例如500℃、510℃、5240℃、530℃、540℃或550℃)，优选为520℃，二次煅烧的时间为3～6h(例如3h、4h、5h、6h)，优选为4h，其中升温速率为3～10℃/min(例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min)，优选为5℃/min。
实施例1
本实施例的多孔g-C3N4纳米薄片的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取7.2g三聚氰胺和25mg的葡萄糖酸钾分散在60mL去离子水中，超声30min，得到乳浊液；
(2)将乳浊液转移到100mL四氟乙烯内衬的高压釜，在180℃下加热12h，得到悬浮液；
(3)将悬浮液离心，去离子水洗涤数次，60℃下干燥12h，得水热前驱体；
(4)将水热前驱体放入50mL坩埚，盖上盖子，放入马弗炉，在550℃下，静态空气中煅烧4h，升温速率为5℃/min，煅烧产物即为g-C3N4纳米片。
(5)将得到的g-C3N4纳米片通过二次煅烧，煅烧温度520℃，煅烧时间4h，升温速率为5℃/min，得到多孔g-C3N4纳米薄片(标记为CNNs)。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(2)中葡萄糖酸钾的量为50mg，其他的步骤和工艺参数均与实施例1保持一致，不再赘述。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(2)中葡萄糖酸钾的量为100mg，其他的步骤和工艺参数均与实施例1保持一致，不再赘述。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(2)中葡萄糖酸钾的量为150mg，其他的步骤和工艺参数均与实施例1保持一致，不再赘述。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(2)中葡萄糖酸钾的量为200mg，其他的步骤和工艺参数均与实施例1保持一致，不再赘述。
对比例1
为了作为对照以考察本发明制备多孔g-C3N4纳米薄片的性能，参照实施例1中的步骤，制备了体相的g-C3N4，其制备方法与上述实施例1的区别在于：水热反应过程中没有使用葡萄糖酸钾，具体包括如下步骤：
(1)称量7.2g三聚氰胺分散在60mL去离子水中，超声30min，得到乳浊液；
(2)将乳浊液转移到100mL四氟乙烯内衬的高压釜，在180℃下加热12h，得到悬浮液；
(3)将悬浮液离心，用去离子水洗涤几次，60℃下干燥12h，得水热前躯体；
(4)最后，将水热前驱体放入50mL坩埚中，盖上盖子，放入马弗炉，550℃下在静态空气中煅烧4h，升温速率为5℃/min；煅烧产物即为体相g-C3N4(标记为BCN)。
试验例1
本试验例以实施例3得到的产品作为测试样品，测试了本样品的SEM和TEM图，具体试验结果如图1、图2所示。
如图1、图2所示，实施例3中的样品CNNs的SEM图能够很明显的看出为纳米片状结构，TEM图则显示出了纳米片上的多孔结构，拍照尺寸为100nm，且从TEM中可以看出g-C3N4厚度非常薄，没有大块聚集。
试验例2
本试验例以实施例3和对比例1得到的产品作为测试样品，测试了样品的荧光光谱，采用Cary Eclipse荧光光谱仪进行测试，具体测试结果如图3所示。
如图3所示，实施例3样品CNNs在PL谱图中的峰最弱，BCN的峰远远高于CNNs，这表明多孔纳米薄片结构有效促进了电子空穴对的分离。
试验例3
本试验例以实施例3和对照例1得到的产品作为测试样品，测试了样品的紫外-可见吸收光谱，采用使用紫外-可见分光光度计UV-2600进行测试，具体测试结果如图4所示。
如图4所示，实施例3样品CNNs相比BCN的吸收边带略微发生了红移，说明CNNs在可见光区有更强的光吸收能力，多孔结构形貌的改变使其吸收光的能力增强。
试验例4
本试验例以实施例3和对照例1得到的产品作为测试样品，测试了样品带隙图谱，根据Kubelka-Munk公式计算出带隙值，具体结果如图5所示。
如图5所示，实施例3样品CNNs的带隙为2.57eV，BCN的带隙为2.67eV，CNNs具有更小的带隙结构，更宽的吸收光谱带，电子空穴对的分离效率和转移速度大大提高，多孔结构和纳米片提供了更多的反应位点，显著增加了氮化碳的光催化活性。
试验例5
本试验例以实施例3和对照例1得到的产品作为测试样品，测试了样品的产氢量，采用平行光反应仪进行反应，气象色谱仪测试产氢量，具体测试结果如图6所示。
如图6所示，实施例3样品CNNs的产氢量远远大于BCN，实验结果表明该方法制备出的多孔g-C3N4纳米薄片具有显著的光催效果。
其中，光催化产氢实验测试方法如下：产氢实验在平行光反应仪中进行。将10mg的光催化剂分散在含有10vol％的三乙醇胺的水溶液中，超声20min，然后，再加入H2PtCl6。使用功率为10W的LED为光源进行照射。使用气相色谱仪(SP-7890)分析产生的H2。
实施例6
本实施例的多孔g-C3N4纳米薄片的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取4g三聚氰胺和50mg的葡萄糖酸钠分散在60mL去离子水中，超声30min，得乳浊液；
(2)将乳浊液转移到100mL四氟乙烯内衬的高压釜，在180℃下加热12h，得到悬浮液；
(3)将悬浮液离心，去离子水洗涤数次，60℃下干燥12h，得水热前驱体；
(4)将水热前驱体放入50mL坩埚，盖上盖子，放入马弗炉，在550℃下，静态空气中煅烧4h，升温速率为5℃/min，煅烧产物即为g-C3N4纳米片(标记为CCN)。
实施例7
本实施例与实施例6的区别在于：步骤(2)中葡萄糖酸钠的量为100mg，其他的步骤和工艺参数均与实施例6保持一致，不再赘述。
实施例8
本实施例与实施例6的区别在于：步骤(2)中葡萄糖酸钠的量为200mg，其他的步骤和工艺参数均与实施例6保持一致，不再赘述。
对比例2
为了比较本发明制备的光催化剂的性能，采用实施例6相同的步骤方法制备体相g-C3N4，其制备方法与上述实施例6的区别在于：水热反应过程中没有使用葡萄糖酸钠改性g-C3N4，具体包括如下步骤：
(1)称取4g三聚氰胺分散在60mL去离子水中，超声作用30min，得到乳浊液；
(2)将得到的乳浊液转移到100mL四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下加热12h，得到悬浮液；
(3)将悬浮液离心，用去离子水洗涤几次，然后在60℃下干燥12h，得水热前驱体；
(4)最后，将水热前驱体放入50mL坩埚中并盖上盖子，放入马弗炉中在550℃下在静态空气中煅烧4h，升温速率为5℃/min，煅烧产物即为体相g-C3N4(标记为BCN)。
试验例6
本试验例以实施例7和对比例2得到的产品作为测试样品，测试了样品的SEM图，具体试验结果如图7、图8所示。
如图7、图8所示，对比例2样品BCN的SEM图为块状结构，实施例7样品CCN的SEM图能够明显的看出为超薄纳米片结构，更薄更宽广的片状结构，有效增加了g-C3N4的比表面积，提供了更多的反应活性位点，从而大大增加了光催化活性。
试验例8
本试验例以实施例7和对比例2得到的产品作为测试样品，测试了样品X射线衍射(XRD)图谱，采用X射线衍射仪进行测试，具体测试结果如图9所示。
如图9所示，对比例2和实施例7的XRD衍射峰位置一致，这表明葡萄糖酸钠的加入没有改变g-C3N4的原有结构；对比例2样品BCN的(002)衍射峰明显高于实施例7样品CCN的(002)衍射峰，这表明葡萄糖酸钠在反应过程中影响了g-C3N4的团聚，导致结晶度的降低。
试验例3
本试验例以实施例7和对比例2得到的产品作为测试样品，测试了样品的产氢量，采用平行光反应仪进行反应，气象色谱仪测试产氢量，具体测试结果如图10所示。
如图10所示，实施例7样品CCN的产氢量远远大于对比例2样品BCN，CCN的产氢量(3441μmol/g/h)是BCN的产氢量(130μmol/g/h)的26倍，实验结果表明，使用葡萄糖酸钠辅助改性能有效增加g-C3N4的光催化性能。
其中，产氢实验测试方法具体如下：
产氢实验在光催化型平行反应仪(WP-TEC-1020HSL)中进行，称量10mg的光催化剂在石英玻璃管中，加入16mL的三乙醇胺后超声20min，再加入助催化剂H2PtCl6。用10W的LED灯作为可见光源(λ>420nm)，使用气相色谱仪测量H2产生量，采用TCD检测器，色谱柱为TDX-01不锈钢填充柱。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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