一种用于钙钛矿太阳能电池的可交联有机配体及其制备方法和应用

文档序号：298177 发布日期：2021-11-26 浏览：13次 >En<

阅读说明：本技术 一种用于钙钛矿太阳能电池的可交联有机配体及其制备方法和应用 (Cross-linkable organic ligand for perovskite solar cell and preparation method and application thereof ) 是由谭占鳌马宗文于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的可交联有机配体及其制备方法和应用；该可交联有机配体具有式(I)所示结构；式(I)中,X为烷基取代或未取代的亚甲基,Y为氮或磷,Z为硫、氧或仲氨基,Ar为苯、萘、菲、噻吩、呋喃或杂芳基或烷基取代或未取代的亚甲基,R-(1)为可交联基团；n为0～10的整数。与现有技术相比,本发明提供的可交联有机配体为具有交联和配位双功能的有机小分子,其包括两部分,即配体主体和可交联基团；该可交联有机配体可以在加热或紫外光照条件下进行交联形成不溶的聚合物网络结构,具有抗溶剂和提高钙钛矿太阳能电池稳定性的作用,应用本发明提供的可交联有机配体的钙钛矿太阳能电池性能优异且稳定性高。(The invention provides a crosslinkable organic ligand for a perovskite solar cell, a preparation method and application thereof; the cross-linkable organic ligand has a structure shown in a formula (I); in the formula (I), X is alkyl substituted or unsubstituted methylene, Y is nitrogen or phosphorus, Z is sulfur, oxygen or secondary amino, Ar is benzene, naphthalene, phenanthrene, thiophene, furan or heteroaryl or alkyl substituted or unsubstituted methylene, R is 1 Is a crosslinkable group; n is an integer of 0 to 10. Compared with the prior art, the cross-linkable organic ligand provided by the invention is an organic small ligand with cross-linking and coordination dual functionsA molecule comprising two parts, namely a ligand host and a crosslinkable group; the cross-linkable organic ligand can be cross-linked under the condition of heating or ultraviolet illumination to form an insoluble polymer network structure, has the effects of resisting solvents and improving the stability of the perovskite solar cell, and the perovskite solar cell using the cross-linkable organic ligand provided by the invention has excellent performance and high stability.)

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，更具体地说，是涉及一种用于钙钛矿太阳能电池的可交联有机配体及其制备方法和应用。

背景技术

有机-无机卤化钙钛矿太阳能电池(PSCs)作为一种绿色能源发电技术，由于其优异的光电性能而引起了广泛的关注。近年来，单结PSCs的功率转换效率已超过25％，大大加快了PSCs的大规模商业化进程。然而，在稳定性方面仍有很多限制，不能满足长寿命的要求。因此，应该更加注重同时提高效率和长期稳定性。

传输层与钙钛矿层连接处的表面缺陷和钙钛矿膜的晶界缺陷是影响PSC器件效率和稳定性的重要因素。首先，传输层表面存在的缺陷对器件性能不利；因此，有必要对其表面进行改性或添加添加剂以减少缺陷，提高电导率。此外，钙钛矿与传输层接触的上下表面和晶界处也是缺陷的集中区；这些缺陷会引起非辐射复合，严重影响效率。另外，这些缺陷是水、氧等外部因素的攻击点，容易导致钙钛矿的分解；因此，利用各种功能分子对钙钛矿表面缺陷进行化学钝化处理已成为目前研究的热点。

钙钛矿表面和晶界处的未配位的Pb离子严重影响了器件的效率和稳定性；因此，选择一些能与金属阳离子配位的有机分子，通过配位键对表面和晶界上的缺陷位点进行钝化，为解决上述技术问题提供了研究方法。另外，有机分子不仅可以钝化钙钛矿缺陷，而且由于其通常为疏水结构，可以形成有效的水保护层来提高器件的稳定性。

可交联有机半导体被认为是一类很有前途的有效材料，在实现耐溶剂性和提高长期稳定性方面具有很大的潜力。鉴于其优异的性能和潜力，设计和合成具有交联和配位双重功能的有机分子可能是钝化缺陷和提高稳定性的有效策略。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于钙钛矿太阳能电池的可交联有机配体及其制备方法和应用，应用本发明提供的可交联有机配体的钙钛矿太阳能电池性能优异且稳定性高。

本发明提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的可交联有机配体，具有式(I)所示结构：

式(I)中，X为烷基取代或未取代的亚甲基，Y为氮或磷，Z为硫、氧或仲氨基，Ar为苯、萘、菲、噻吩、呋喃或杂芳基或烷基取代或未取代的亚甲基，R₁为可交联基团；n为0～10的整数。

优选的，所述X为亚甲基；所述Z为硫或氧；所述R₁为乙烯基、环氧基、叠氮或溴基；所述n为1、2、3、4、5、6或7。

优选的，具有式(I-1)或(I-2)所示结构：

本发明还提供了一种上述技术方案所述的用于钙钛矿太阳能电池的可交联有机配体的制备方法，包括以下步骤：

a)将式(II)所示结构的化合物与催化剂、有机溶剂混合后，加入式(III)所示结构的化合物进行反应；得到的反应产物滴入盐水中，过滤后得到沉淀粗产物；

其中，R₂为羟基、羧基、氨基、氰基、巯基、醛基、硝基、磺酸基、乙烯基或卤素；R₃为羟基、羧基、氨基、氰基、巯基、醛基、硝基、磺酸基、乙烯基或卤素；

b)将步骤a)得到的沉淀粗产物溶解后用盐水洗涤；得到的有机相用无水硫酸钠干燥后合并，再经过旋转蒸发后通过硅胶层析柱，在甲醇和二氯甲烷的混合洗脱剂下，得到具有式(I)所示结构的可交联有机配体。

优选的，步骤a)中所述混合的过程在室温氮气氛围下搅拌0.5h～1.5h；

所述反应的温度为60℃～120℃，时间为12h～48h。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括依次接触的衬底、阴极层、阴极传输层、阴极修饰层、钙钛矿层、阳极传输层和阳极层，所述阴极修饰层和/或钙钛矿层由包括上述技术方案所述的用于钙钛矿太阳能电池的可交联有机配体的组分制备而成。

优选的，所述阴极修饰层由浓度为0.1mol/L～5mol/L的可交联有机配体溶液涂覆后退火而成；

所述阴极修饰层的厚度为1nm～20nm。

优选的，所述钙钛矿层由包括钙钛矿吸光层材料和可交联有机配体的钙钛矿原液制备而成；所述钙钛矿原液中可交联有机配体的浓度为0.05mg/ml～10mg/ml。

优选的，所述钙钛矿吸光层材料为ABX₃；其中，A为CH₃NH₃ ⁺、HC(NH₂)₂ ⁺、CH₃(CH₂)_n·NH₃ ⁺、C₆H₅(CH₂)_n·NH₃ ⁺、Cs⁺中的一种或多种，B为Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺中的一种或多种，X为I^-、Br^-、Cl^-中的一种或多种。

优选的，所述可交联有机配体在加热或紫外光照下发生交联反应。

本发明提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的可交联有机配体及其制备方法和应用；该可交联有机配体具有式(I)所示结构；式(I)中，X为烷基取代或未取代的亚甲基，Y为氮或磷，Z为硫、氧或仲氨基，Ar为苯、萘、菲、噻吩、呋喃或杂芳基或烷基取代或未取代的亚甲基，R₁为可交联基团；n为0～10的整数。与现有技术相比，本发明提供的可交联有机配体为具有交联和配位双功能的有机小分子，其包括两部分，即配体主体(比如菲啰啉配体)和可交联基团(比如苯乙烯基)；该可交联有机配体可以在加热或紫外光照条件下进行交联形成不溶的聚合物网络结构，具有抗溶剂和提高钙钛矿太阳能电池稳定性的作用，应用本发明提供的可交联有机配体的钙钛矿太阳能电池性能优异且稳定性高。实验结果表明，本发明通过选择可交联的菲啰啉衍生物作为制备阴极修饰层的材料，可以同时钝化二氧化锡及钙钛矿层下表面的缺陷，提高二氧化锡的电导率和降低钙钛矿的缺陷；同时，将其加入到钙钛矿层中时，可以钝化钙钛矿层晶界处的缺陷，且形成疏水的聚合物网络，提高器件稳定性。

另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，产率高，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图；

图2为对比例1在经过强度为100毫瓦每平方厘米的光照下的电流密度与电压(J-V)曲线；

图3为对比例2在经过强度为100毫瓦每平方厘米的光照下的电流密度与电压(J-V)曲线；

图4为对比例3在经过强度为100毫瓦每平方厘米的光照下的电流密度与电压(J-V)曲线；

图5为实施例1在经过强度为100毫瓦每平方厘米的光照下的电流密度与电压(J-V)曲线；

图6为实施例2在经过强度为100毫瓦每平方厘米的光照下的电流密度与电压(J-V)曲线；

图7为实施例3在经过强度为100毫瓦每平方厘米的光照下的电流密度与电压(J-V)曲线；

图8为实施例4在经过强度为100毫瓦每平方厘米的光照下的电流密度与电压(J-V)曲线；

图9为实施例5在经过强度为100毫瓦每平方厘米的光照下的电流密度与电压(J-V)曲线；

图10为实施例6在经过强度为100毫瓦每平方厘米的光照下的电流密度与电压(J-V)曲线；

图11为实施例7在经过强度为100毫瓦每平方厘米的光照下的电流密度与电压(J-V)曲线；

图12为实施例8在经过强度为100毫瓦每平方厘米的光照下的电流密度与电压(J-V)曲线；

图13为实施例9在经过强度为100毫瓦每平方厘米的光照下的电流密度与电压(J-V)曲线；

图14为实施例10在经过强度为100毫瓦每平方厘米的光照下的电流密度与电压(J-V)曲线；

图15为实施例11在经过强度为100毫瓦每平方厘米的光照下的电流密度与电压(J-V)曲线；

图16为实施例12在经过强度为100毫瓦每平方厘米的光照下的电流密度与电压(J-V)曲线；

图17为对比例1和实施例3的条件下制备的钙钛矿太阳能电池在水和热条件下的效率变化图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的可交联有机配体，具有式(I)所示结构：

在本发明中，所述X为烷基取代或未取代的亚甲基，优选为亚甲基(未取代的亚甲基)；所述Y为氮或磷，优选为N；所述Z为硫、氧或仲氨基，优选为硫或氧；所述Ar为苯、萘、菲、噻吩、呋喃、或杂芳基或烷基取代或未取代的亚甲基(杂芳基取代的亚甲基、烷基取代的亚甲基或未取代的亚甲基)，优选为苯或亚甲基；所述R₁为可交联基团，优选为乙烯基、环氧基、叠氮或溴基，更优选为乙烯基；所述n为0～10的整数，优选为1、2、3、4、5、6或7。

在本发明优选的实施例中，该可交联有机配体具有式(I-1)或(I-2)所示结构：

本发明提供的可交联有机配体为具有交联和配位双功能的有机小分子，其包括两部分，即配体主体(比如菲啰啉配体)和可交联基团(比如苯乙烯基)；该可交联有机配体可以在加热或紫外光照条件下进行交联形成不溶的聚合物网络结构，具有抗溶剂和提高钙钛矿太阳能电池稳定性的作用；应用本发明提供的可交联有机配体的钙钛矿太阳能电池性能优异且稳定性高，即通过引入这种具有双功能的有机小分子即实现的光电转化效率的大大提高，同时也增强了器件的稳定性。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的用于钙钛矿太阳能电池的可交联有机配体的制备方法，包括以下步骤：

a)将式(II)所示结构的化合物与催化剂、有机溶剂混合后，加入式(III)所示结构的化合物进行反应；得到的反应产物滴入盐水中，过滤后得到沉淀粗产物；

本发明首先将式(II)所示结构的化合物与催化剂、有机溶剂混合后，加入式(III)所示结构的化合物进行反应；得到的反应产物滴入盐水中，过滤后得到沉淀粗产物。本发明采用上述步骤下的反应，能够使式(II)所示结构的化合物中的R₂与式(III)所示结构的化合物中的R₃反应，从而得到包括式(I)所示结构的可交联有机配体的反应产物；其中所用的催化剂、有机溶剂的具体种类、各原料的用量，根据式(II)所示结构的化合物与式(III)所示结构的化合物的反应，采用本领域技术人员的常规选择即可。

在本发明中，所述混合的过程优选在室温氮气氛围下搅拌0.5h～1.5h，更优选在室温氮气氛围下搅拌1h。

在本发明中，所述反应的温度优选为60℃～120℃，更优选为60℃～100℃；所述反应的时间优选为12h～48h，更优选为24h～36h。

得到所述沉淀粗产物后，本发明将得到的沉淀粗产物溶解后用盐水洗涤；得到的有机相用无水硫酸钠干燥后合并，再经过旋转蒸发后通过硅胶层析柱，在甲醇和二氯甲烷的混合洗脱剂下，得到具有式(I)所示结构的可交联有机配体。本发明采用上述步骤，能够实现对沉淀粗产物中的可交联有机配体进行分离提纯，得到具有式(I)所示结构的可交联有机配体。

在本发明中，所述溶解优选采用二氯甲烷；本发明对其来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，产率高，具有广阔的应用前景。

在本发明中，所述阴极修饰层和钙钛矿层均可采用上述技术方案所述的用于钙钛矿太阳能电池的可交联有机配体作为添加剂，从而通过引入该添加剂实现的光电转化效率的大大提高，同时也增强了器件的稳定性。

在本发明中，所述可交联有机配体优选在加热或紫外光照下发生交联反应；可以通过加热或紫外照射条件下发生交联反应；其中加热的温度优选为150℃～200℃，更优选为180℃，加热20min～40min(优选为30min)的条件下发生交联反应；另外，通过引入含多硫醇基团的小分子(比如PETMP)可以在更低温度和更短时间内发生交联反应。

本发明提供的钙钛矿太阳能电池，电池结构如图1所示；图1为本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图；其中，1为衬底；2为透明导电金属氧化物阴极层；3为阴极传输层；4为阴极修饰层；5为钙钛矿(添加剂)层；6为阳极传输层；7为金属电极，8为金属导线；9为负载或测试装置；10为入射光。

本发明对所述衬底的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员公知的可用太阳能电池的衬底均可，如可以为玻璃或聚酯薄膜。

本发明对所述阴极层的材料的组成也没有特殊要求，采用本领域技术人员公知的可用于太阳能电池阴极层的材料均可，如可以为透明导电金属氧化物氧化铟锡(ITO)或掺氟氧化锡(FTO)。

本发明对所述阴极传输层的材料没有特殊要求，采用本领域技术人员公知的可用于太阳能电池阴极传输层的材料均可，如可以为二氧化锡或二氧化钛。

在本发明中，所述阴极修饰层优选由浓度为0.1mol/L～5mol/L的可交联有机配体溶液涂覆后退火而成，更优选由浓度为0.1mol/L～1mol/L的可交联有机配体溶液涂覆后退火而成。

在本发明中，所述阴极修饰层的厚度优选为1nm～20nm，更优选为1nm～10nm。

在本发明中，所述钙钛矿层优选由包括钙钛矿吸光层材料和可交联有机配体的钙钛矿原液制备而成；所述钙钛矿原液中可交联有机配体的浓度优选为0.05mg/ml～10mg/ml，更优选为0.05mg/ml～2mg/ml。

在本发明中，所述钙钛矿吸光层材料优选为ABX₃；其中，A为CH₃NH₃ ⁺、HC(NH₂)₂ ⁺、CH₃(CH₂)_n·NH₃ ⁺(n＝1～7)、C₆H₅(CH₂)_n·NH₃ ⁺(n＝1～4)、Cs⁺中的一种或多种，B为Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺中的一种或多种，X为I^-、Br^-、Cl^-中的一种或多种。

本发明对所述阳极传输层的材料没有特殊要求，采用本领域技术人员公知的可用于太阳能电池阳极传输层的材料均可，如可以为Sprio-OMeTAD或PTAA。

在本发明中，所述阳极层的材料优选为银或金，所述阳极层的厚度优选为80nm～120nm，更优选为100nm～110nm。

本发明所述钙钛矿太阳能电池中，在透明导电金属氧化物阴极层的一端沉积有金属导线，金属导线连接负载或者测试装置的另一端，所述阴极层连接负载或者测试装置的另一端，入射光从衬底方向射入，阴极传输层的主要作用传输电子，阻挡空穴；活性层主要作用是吸收光子，并将其转变为激子，使激子在给受体界面处分离成电子和空穴；阳极传输层的作用是运输空穴，阻挡电子；金属电极作用是收集载流子。

在本发明中，所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，优选包括以下步骤：

依次在衬底上涂覆阴极层、阴极传输层、阴极修饰层、钙钛矿(添加剂)层和阳极传输层，最后蒸镀阳极层，得到钙钛矿太阳能电池；其中，所述阴极修饰层的材料为上述技术方案所述的用于钙钛矿太阳能电池的可交联有机配体，所述钙钛矿层所用的添加剂材料为上述技术方案所述的用于钙钛矿太阳能电池的可交联有机配体。

本发明依次在衬底上涂覆阴极层、阴极传输层，阴极修饰层、钙钛矿(添加剂)层和阳极传输层，最后蒸镀阳极层，得到钙钛矿太阳能电池；其中，本发明对涂覆各个层的方法没有特殊要求，本领域技术人员可以根据材料的性质选择合适的涂覆方式。

在本发明中，涂覆阴极修饰层时，优选将可交联有机配体溶解在溶剂中，得到可交联有机配体溶液，然后通过旋涂得到阴极修饰层；其中，所述可交联有机配体溶液中的溶剂优选为有机溶剂，所述有机溶剂优选为四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯仿和N’,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

在本发明中，所述可交联有机配体溶液的浓度优选为0.1mol/L～5mol/L，更优选为0.1mol/L～2mol/L，更更优选为0.1mol/L～1.5mol/L，最优选为0.1mol/L～1.2mol/L。在本发明优选的实施例中，所述可交联有机配体为式(I-1)所示结构时，所述可交联有机配体溶液的浓度优选为0.1mol/L～5mol/L，更优选为0.2mol/L～2mol/L，更更优选为0.2mol/L～1mol/L，更更更优选为0.3mol/L～0.5mol/L，最优选为0.5mol/L。

在本发明中，涂覆钙钛矿(添加剂)层时，可交联有机配体溶解在钙钛矿原液中，所述的可交联有机配体在钙钛矿原液中的浓度优选为0.05mg/ml～10mg/ml，更优选为0.05mg/ml～2mg/ml，更更优选为0.1mg/ml～1mg/ml，最优选为0.2mg/ml。

在本发明中，所述可交联有机配体的作用机理为：可交联有机配体可以与阴极传输层的金属氧化物中的金属离子或钙钛矿的金属元素(比如铅离子)发生配位作用，锚定在阴极传输层或钙钛矿表面以及钙钛矿晶界处，然后通过热诱导发生交联反应，从而钝化金属氧化物表面的缺陷以及钙钛矿表面和晶界处的缺陷，同时提升稳定性和效率。

本发明提供了几种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池包括依次接触的衬底、阴极层、阴极传输层、阴极修饰层、活性层、阳极传输层和阳极层；本发明通过选择可交联的菲啰啉衍生物作为制备阴极修饰层的材料，通过实验结果发现，可以同时钝化二氧化锡及钙钛矿层下表面的缺陷，提高二氧化锡的电导率和降低钙钛矿的缺陷；然后，将其加入到钙钛矿层中时，可以钝化钙钛矿层晶界处的缺陷，且形成疏水的聚合物网络，提高器件稳定性。

另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，产率高，具有广阔的应用前景。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的C1为具有式(I-1)所示结构的可交联有机配体，具体制备方法如下：

在两颈烧瓶中加入4,7-二羟基-1,10-菲啰啉(148mg，0.69mmol)，氢化钠(57mg，2.23mmol)，DMSO 5ml；混合溶液在室温氮气氛围下搅拌1h；然后，加入4-乙烯基苄基氯(0.3ml，1.83mmol)，在60℃下加热24h；然后将产物滴入盐水中，过滤得到沉淀粗产物，再用二氯甲烷溶解，然后用盐水洗涤；有机相用无水硫酸钠干燥，将有机相合并，经过旋转蒸发后通过硅胶层析柱，在甲醇和二氯甲烷的混合洗脱剂下得到最终产物，产物为黄色固体，产率40％；具体反应式如下：

所用的C2为具有式(I-2)所示结构的可交联有机配体，具体制备方法如下：

在两颈烧瓶中加入4,7-二羟基-1,10-菲啰啉(148mg，0.69mmol)，氢化钠(114mg，4.46mmol)，DMSO 5ml；混合溶液在室温氮气氛围下搅拌1h；然后，加入4-溴-1-丁烯(0.25g，1.83mmol)，在100℃下加热36h；然后将产物滴入盐水中，过滤得到沉淀粗产物，用二氯甲烷溶解，然后用盐水洗涤；有机相用无水硫酸钠干燥，将有机相合并，经过旋转蒸发后通过硅胶层析柱，在甲醇和二氯甲烷的混合洗脱剂下得到最终产物，产物为黄色固体，产率36％；具体反应式如下：

对比例1

1、在ITO玻璃基板清洗。基板清洗顺序为在洗涤剂、水、去离子水、丙酮和异丙醇通过超声波清洗15分钟。然后ITO基板在150℃烤箱中干燥5分钟，然后用紫外线臭氧(UVO)处理15分钟。

2、在ITO透明导电层上制备阴极传输层。SnO₂稀释液(使用浓度为2.5％，由去离子水稀释)以3000rpm的速度旋涂在ITO衬底上，然后把它放在烘箱中在150℃下退火30分钟，制备得到阴极传输层。

3、然后通过两步沉积法在衬底上沉积钙钛矿薄膜。首先，50μL的前躯体PbI₂溶液(600mg PbI₂和92.3μL DMSO溶解在1mlDMF中)在4200rpm的速度下涂覆在基板上，随后在70℃退火1分钟。此外，将50μL的FAI和MACl的溶液(68mg FAI和10mg MACl溶解在1ml IPA中)旋涂在PbI₂薄膜上。接着，钙钛矿在150℃退火20分钟，得到钙钛矿薄膜。

4、在钙钛矿层上沉积阳极传输层。在制备好的钙钛矿薄膜上旋涂spiro-OMeTAD的氯苯溶液(72.3毫克spiro-OMeTAD，28.8μL TBP和17.5μLLi-TFSI溶液(520毫克Li-TFSI溶解在1毫升乙腈中)溶解在1毫升氯苯中)，制备阳极传输层，膜厚度大约200nm。