一种含锰钡白云石连续固溶体晶体及其高温高压合成方法
阅读说明：本技术 一种含锰钡白云石连续固溶体晶体及其高温高压合成方法 (Manganese-containing barium dolomite continuous solid solution crystal and high-temperature high-pressure synthesis method thereof ) 是由 翟福强 梁文 李璐 陈西浩 于 2021-06-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了提供一种含锰钡白云石连续固溶体晶体及其高温高压合成方法,使用分析纯的碳酸钡和二水草酸镁以摩尔比1:1研磨混合均匀作为起始原料,通过高温高压反应得到前躯体BaMg(CO-3)-2；使用分析纯的碳酸钡和碳酸锰以摩尔比1:1研磨混合均匀作为起始原料,通过高温高压反应得到前躯体BaMn(CO-3)-2；使用前躯体BaMg(CO-3)-2和前躯体BaMn(CO-3)-2以摩尔比(1-x):x研磨混合均匀作为起始原料,通过高温高压反应得到含锰钡白云石连续固溶体晶体,该固溶体为纯相,锰含量0<x<1,晶体结构和对称性为三方晶系R-3m,无超晶格和氧有序,这为进一步天然发现富锰钡白云石提供重要实验参考。(The invention discloses a barium-containing dolomite continuous solid solution crystal and a high-temperature high-pressure synthesis method thereof, wherein analytically pure barium carbonate and magnesium oxalate dihydrate are ground and uniformly mixed in a molar ratio of 1:1 to serve as initial raw materials, and a precursor BaMg (CO) is obtained through high-temperature high-pressure reaction 3 ) 2 (ii) a Analytically pure barium carbonate and manganese carbonate are ground and uniformly mixed in a molar ratio of 1:1 to serve as initial raw materials, and a precursor BaMn (CO) is obtained through high-temperature high-pressure reaction 3 ) 2 (ii) a Using a precursor BaMg (CO) 3 ) 2 And a precursor BaMn (CO) 3 ) 2 Grinding and uniformly mixing the raw materials according to a molar ratio of (1-x): x to obtain a continuous solid solution crystal containing the manganiferous barium dolomite through high-temperature and high-pressure reaction, wherein the solid solution is a pure phase and has a manganese content of 0<x<1, the crystal structure and symmetry are trigonal R-3m, and no superlattice and oxygen order are provided, which provides for further natural discovery of the manganese-rich barium dolomiteImportant experimental references.)
技术领域
本发明涉及地球科学矿物学研究领域，涉及一种含锰钡白云石连续固溶体晶体及其高温高压合成方法。
背景技术
化学成分不同的矿物通常以类质同相存在，这取决于晶体结构中的阳离子取代机制，所以化学成分与晶体结构的类质同相关系被认为是矿物学定量研究的核心。钡白云石BaMg(CO3)2在自然界不同的地球化学条件下被陆续发现，其化学成分表明，Mg2+离子通常被有限量的Mn2+取代，形成类质同相的含锰钡白云石。到目前为止，天然发现含锰钡白云石的最高Mn含量达到20％。此外，在波罗的海的天然沉积物中也发现了钡白云石类似物BaMn(CO3)2。因此，通过研究含锰钡白云石固溶体并建立类质同相模型，是约束天然钡白云石化学成分的必要条件，这与钡白云石微结构的指示、沉积环境的分布和矿物形成的来源等地球化学性质密切相关。
类质同相的本质完全取决于取代阳离子的半径差，由于Mg2+-Mn2+半径差小于所以通常可以观察到Mg2+-Mn2+二元碳酸盐连续固溶体，如方解石型(Mg1-xMnx)CO3、白云石型Ca(Mg1-xMnx)(CO3)2。这表明，Mg2+-Mn2+取代主要由(MgO6)六配位八面体单元控制。因此可以推测，具有相同结构单元(MgO6)的钡白云石型将具有与已知方解石型、白云石型相同的取代机制，可以形成锰取代的连续固溶体Ba(Mg1-xMnx)(CO3)2。然而，目前天然并没有发现锰含量x＝20-100％范围内的含锰钡白云石，而目前使用溶液沉积法人工合成的含锰钡白云石的锰含量不超过10％，这些结果使得这一推测值得怀疑。基于在含锰钡白云石中间组分缺失的情况下，为弥补现有研究的空白，探索人工合成含锰钡白云石连续固溶体的方法，将为进一步发现天然富锰钡白云石以及其定量研究提供了必要的实验支持。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种含锰钡白云石连续固溶体晶体及其高温高压合成方法，以填补目前天然含锰钡白云石中间组分缺失。
技术方案为一种高温高压合成含锰钡白云石连续固溶体晶体的方法，包括以下步骤：
前躯体BaMg(CO3)2的制备：
步骤1、使用分析纯的碳酸钡BaCO3和二水草酸镁MgC2O4·2H2O以摩尔比1:1研磨混合均匀作为起始原料；
步骤2、使用压片机将步骤1中的混合物粉末压成Φ5×3mm圆柱形，使用0.02mm厚的金箔将圆柱形样品包裹作为样品置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤3、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应；
步骤4、高温高压反应完成后，将样品取出，剥去样品表面金箔，研磨成粉
末，得到前躯体BaMg(CO3)2；
前躯体BaMn(CO3)2的制备：
步骤5、使用分析纯的碳酸钡BaCO3和碳酸锰MnCO3以摩尔比1:1研磨混合均匀作为起始原料；
步骤6、使用压片机将步骤5中的混合物粉末压成Φ5×3mm圆柱形，使用0.02mm厚的金箔将圆柱形样品包裹作为样品置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤7、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应；
步骤8、高温高压反应完成后，将样品取出，剥去样品表面金箔，研磨成粉
末，得到前躯体BaMn(CO3)2；
含锰钡白云石连续固溶体Ba(Mg1-xMnx)(CO3)2晶体制备：
步骤9、使用步骤4所得前躯体BaMg(CO3)2和步骤8所得前躯体BaMn(CO3)2以摩尔比(1-x):x研磨混合均匀作为起始原料，0<x<1；
步骤10、使用压片机将步骤9中的混合物粉末压成Φ5×3mm圆柱形，将圆柱形样品塞入Φ5mm、厚0.1mm的铂金管中，并加入30μL去离子水，然后将铂金管使用焊枪密封，将铂金管置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤11、将步骤6中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应；
步骤12，高温高压反应完成后，将样品取出，使用金刚石切刀切开铂金管，
自然风干样品，即得含锰钡白云石连续固溶体Ba(Mg1-xMnx)(CO3)2晶体。
进一步的，步骤2、步骤6和步骤10所述h-BN管的制作方法相同，具体操作为：在车床上将大小为Φ10mm的h-BN棒中心钻Φ5mm的孔作成h-BN管，将样品塞入管中，两端拿Φ5mm厚度为2mm的h-BN片密封。步骤3、步骤7和步骤11所述的将h-BN管组装在高压合成组装块中的方法相同，具体操作包括：选取一块叶腊石块，在叶腊石块中心打一个Φ12mm圆形通孔；在圆形通孔内套一个外径12mm、内径Φ10mm的圆形石墨加热炉；在石墨加热炉中间放置10mm的h-BN管密封的样品；将圆形石墨加热炉上下两端用叶腊石堵头密封。
进一步的，步骤3所述高温高压反应条件为，升压至1GPa，然后升温到800℃，保压保温6h后淬火，然后缓慢卸压。步骤7所述高温高压反应条件为，升压至3GPa，然后升温到800℃，保压保温6h后淬火，然后缓慢卸压。步骤11所述高温高压反应条件为，升压至3GPa，然后升温到850℃，保压保温48h后淬火，然后缓慢卸压。
进一步的，步骤12所述含锰钡白云石连续固溶体Ba(Mg1-xMnx)(CO3)2晶体为纯相，无其他杂质，其中0<x<1；晶体结构和对称性为三方晶系R-3m，无超晶格和氧有序，晶格参数
进一步的，步骤12所述含锰钡白云石连续固溶体Ba(Mg1-xMnx)(CO3)2晶体尺寸为50-100μm，随锰含量x增加，晶体颜色由无色透明渐变为蓝色荧光透明，晶体表面包裹物由黑色渐变为褐色。
本发明的创新点和有益效果：
1961年，钡白云石首次在美国Green River Formation in Wyoming被发现，之后在世界各地被广泛观察到。2009年，在保加利亚Kremikovtsi重晶石矿床中发现锰含量20％的钡白云石Ba(Mg0.8Mn0.2)(CO3)2，为目前锰含量最高的钡白云石固溶体。2012年，在波罗的海天然沉积岩中发现了新的碳酸盐，确定其成分为BaMn(CO3)2。矿物学研究表明，Mg2+-Mn2+替代能够在方解石型和白云石型结构中形成二元碳酸盐连续固溶体，据此推测，含锰钡白云石也为应该连续固溶体。然而天然富锰20-100％样品的缺失质疑了这一观点。因此，开发人工合成含锰钡白云石的方法以获取不同锰含量的固溶体成为定量研究的基础。Chang在1964年首次使用高温高压固相法合成了BaMg(CO3)2和BaMn(CO3)2粉晶，但后续Schmidt等人重复这种方法和实验条件，发现产物不纯，存在BaCO3和Mn3O4杂相。Lippmann在1973年使用水热法沉积得到纯的BaMg(CO3)2晶体，而后续研究者用此方法合成了BaMn(CO3)2粉晶并尝试含锰钡白云石的合成。然而，水热法合成含锰钡白云石的锰含量很难超过10％，这比天然发现的含锰钡白云石的锰含量还要低。根据目前天然发现和人工合成结果，矿物学研究一直质疑，在钡白云石结构中，Mg2+-Mn2+替代可能存在有限固溶度，即不能形成连续固溶体，但具体原因完全不清楚。
基于上述矿物学尚未解决的问题，本发明的创新点在于，首次合成了含锰钡白云石连续固溶体Ba(Mg1-xMnx)(CO3)2晶体，其中锰含量0<x<1，这一实验结果表明含锰钡白云石能够形成连续固溶体，其固溶度行为与方解石型和白云石型完全相图。本发明的有益效果在于，利用含锰钡白云石连续固溶体晶体，确定钡白云石晶体结构和拉曼光谱随锰含量的变化的演化，建立锰含量-晶体结构参数-拉曼频移的校准关系，这为将来进一步发现锰含量20-100％的富锰钡白云石提供重要实验参考。此外，由于目前溶液沉积很难得到含锰钡白云石，使得研究者无法得到其沉淀积常数。相比较，可以利用含锰钡白云石连续固溶体晶体为起始物，溶解形成固相-液相饱和溶液，通过控制溶解条件，测试饱和溶液离子浓度，确定溶度积常数随锰含量-pH值-温度的变化关系，进而确定沉淀积常数，推测不同锰含量的钡白云石天然成矿条件。
具体实施方式
实施例1：
一种高温高压合成含锰钡白云石固溶体Ba(Mg0.9Mn0.1)(CO3)2晶体的方法，包括以下步骤：
步骤1、使用分析纯的碳酸钡BaCO3和二水草酸镁MgC2O4·2H2O以摩尔比1:1研磨混合均匀作为起始原料；
步骤2、使用压片机将步骤1中的混合物粉末压成Φ5×3mm圆柱形，使用0.02mm厚的金箔将圆柱形样品包裹作为样品置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤3、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，即升压至1GPa，然后升温到800℃，保压保温6h后淬火，然后缓慢卸压；
步骤4、高温高压反应完成后，将样品取出，剥去样品表面金箔，研磨成粉末，得到前躯体BaMg(CO3)2；
步骤5、使用分析纯的碳酸钡BaCO3和碳酸锰MnCO3以摩尔比1:1研磨混合均匀作为起始原料；
步骤6、使用压片机将步骤5中的混合物粉末压成Φ5×3mm圆柱形，使用0.02mm厚的金箔将圆柱形样品包裹作为样品置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤7、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，即升压至3GPa，然后升温到800℃，保压保温6h后淬火，然后缓慢卸压；
步骤8、高温高压反应完成后，将样品取出，剥去样品表面金箔，研磨成粉末，得到前躯体BaMn(CO3)2；
步骤9、使用步骤4所得前躯体BaMg(CO3)2和步骤8所得前躯体BaMn(CO3)2以摩尔比9:1研磨混合均匀作为起始原料；
步骤10、使用压片机将步骤9中的混合物粉末压成Φ5×3mm圆柱形，将圆柱形样品塞入Φ5mm、厚0.1mm的铂金管中，并加入30μL去离子水，然后将铂金管使用焊枪密封，将铂金管置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤11、将步骤6中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，即升压至3GPa，然后升温到850℃，保压保温48h后淬火，然后缓慢卸压；
步骤12，高温高压反应完成后，将样品取出，使用金刚石切刀切开铂金管，自然风干样品，即得含锰钡白云石连续固溶体Ba(Mg0.9Mn0.1)(CO3)2晶体。该晶体为纯相，无其他杂质，晶体尺寸为50-100μm，晶体为无色透明，表面包裹物为黑色。
实施例2：
一种高温高压合成含锰钡白云石固溶体Ba(Mg0.8Mn0.2)(CO3)2晶体的方法，包括以下步骤：
步骤1、使用分析纯的碳酸钡BaCO3和二水草酸镁MgC2O4·2H2O以摩尔比1:1研磨混合均匀作为起始原料；
步骤2、使用压片机将步骤1中的混合物粉末压成Φ5×3mm圆柱形，使用0.02mm厚的金箔将圆柱形样品包裹作为样品置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤3、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，即升压至1GPa，然后升温到800℃，保压保温6h后淬火，然后缓慢卸压；
步骤4、高温高压反应完成后，将样品取出，剥去样品表面金箔，研磨成粉末，得到前躯体BaMg(CO3)2；
步骤5、使用分析纯的碳酸钡BaCO3和碳酸锰MnCO3以摩尔比1:1研磨混合均匀作为起始原料；
步骤6、使用压片机将步骤5中的混合物粉末压成Φ5×3mm圆柱形，使用0.02mm厚的金箔将圆柱形样品包裹作为样品置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤7、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，即升压至3GPa，然后升温到800℃，保压保温6h后淬火，然后缓慢卸压；
步骤8、高温高压反应完成后，将样品取出，剥去样品表面金箔，研磨成粉末，得到前躯体BaMn(CO3)2；
步骤9、使用步骤4所得前躯体BaMg(CO3)2和步骤8所得前躯体BaMn(CO3)2以摩尔比8:2研磨混合均匀作为起始原料；
步骤10、使用压片机将步骤9中的混合物粉末压成Φ5×3mm圆柱形，将圆柱形样品塞入Φ5mm、厚0.1mm的铂金管中，并加入30μL去离子水，然后将铂金管使用焊枪密封，将铂金管置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤11、将步骤6中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，即升压至3GPa，然后升温到850℃，保压保温48h后淬火，然后缓慢卸压；
步骤12，高温高压反应完成后，将样品取出，使用金刚石切刀切开铂金管，自然风干样品，即得含锰钡白云石连续固溶体Ba(Mg0.8Mn0.2)(CO3)2晶体。该晶体为纯相，无其他杂质，晶体尺寸为50-100μm，晶体为无色透明，表面包裹物为黑色。
实施例3：
一种高温高压合成含锰钡白云石固溶体Ba(Mg0.1Mn0.9)(CO3)2晶体的方法，包括以下步骤：
步骤1、使用分析纯的碳酸钡BaCO3和二水草酸镁MgC2O4·2H2O以摩尔比1:1研磨混合均匀作为起始原料；
步骤2、使用压片机将步骤1中的混合物粉末压成Φ5×3mm圆柱形，使用0.02mm厚的金箔将圆柱形样品包裹作为样品置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤3、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，即升压至1GPa，然后升温到800℃，保压保温6h后淬火，然后缓慢卸压；
步骤4、高温高压反应完成后，将样品取出，剥去样品表面金箔，研磨成粉末，得到前躯体BaMg(CO3)2；
步骤5、使用分析纯的碳酸钡BaCO3和碳酸锰MnCO3以摩尔比1:1研磨混合均匀作为起始原料；
步骤6、使用压片机将步骤5中的混合物粉末压成Φ5×3mm圆柱形，使用0.02mm厚的金箔将圆柱形样品包裹作为样品置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤7、将步骤2中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，即升压至3GPa，然后升温到800℃，保压保温6h后淬火，然后缓慢卸压；
步骤8、高温高压反应完成后，将样品取出，剥去样品表面金箔，研磨成粉末，得到前躯体BaMn(CO3)2；
步骤9、使用步骤4所得前躯体BaMg(CO3)2和步骤8所得前躯体BaMn(CO3)2以摩尔比9:1研磨混合均匀作为起始原料；
步骤10、使用压片机将步骤9中的混合物粉末压成Φ5×3mm圆柱形，将圆柱形样品塞入Φ5mm、厚0.1mm的铂金管中，并加入30μL去离子水，然后将铂金管使用焊枪密封，将铂金管置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤11、将步骤6中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，即升压至3GPa，然后升温到850℃，保压保温48h后淬火，然后缓慢卸压；
步骤12，高温高压反应完成后，将样品取出，使用金刚石切刀切开铂金管，自然风干样品，即得含锰钡白云石连续固溶体Ba(Mg0.1Mn0.9)(CO3)2晶体。该晶体为纯相，无其他杂质，晶体尺寸为50-100μm，晶体呈现蓝色荧光透明，表面包裹物为褐色。
以上所有实施例中，步骤2、步骤6和步骤10所述h-BN管的制作方法相同，具体操作为：在车床上将大小为Φ10mm的h-BN棒中心钻Φ5mm的孔作成h-BN管，将样品塞入管中，两端拿Φ5mm厚度为2mm的h-BN片密封。步骤3、步骤7和步骤11所述的将h-BN管组装在高压合成组装块中的方法相同，具体操作包括：选取一块叶腊石块，在叶腊石块中心打一个Φ12mm圆形通孔；在圆形通孔内套一个外径12mm、内径Φ10mm的圆形石墨加热炉；在石墨加热炉中间放置10mm的h-BN管密封的样品；将圆形石墨加热炉上下两端用叶腊石堵头密封。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。