阅读说明：本技术 一种制备多孔单晶金刚石的方法 (Method for preparing porous monocrystalline diamond ) 是由 贺端威 王俊普 于 2020-06-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供的制备多孔单晶金刚石的方法,将金刚石晶种作为生长基体,金刚石粉晶和金属触媒粉的混合物包裹金刚石晶种后密封成型,在处于金刚石稳定区的高温高压条件下,金刚石粉晶在熔态触媒环境中通过调整晶向,以金刚石晶种作为基体进行定向附着生长,金属触媒降低晶体生长所需的温度与压力条件,为金刚石粉晶的定向附着提供合适的环境,增加金刚石的生长速率。随着金刚石晶种的生长,由于生长速率快、金刚石粉晶相互之间及与晶种基体附着贴合处存在空隙和其他缺陷,晶种长大后,通过酸洗和振动撞击除去未参与生长的金刚石粉晶与金属触媒即得到多孔单晶金刚石。(The method for preparing the porous monocrystalline diamond comprises the steps of taking a diamond seed crystal as a growth substrate, wrapping the diamond seed crystal with a mixture of diamond powder crystals and metal catalyst powder, sealing and forming, carrying out oriented adhesion growth by taking the diamond seed crystal as the substrate through adjusting the crystal orientation in a molten catalyst environment under the condition of high temperature and high pressure in a diamond stable region, reducing the temperature and pressure conditions required by crystal growth by using the metal catalyst, providing a proper environment for oriented adhesion of the diamond powder crystals, and increasing the growth rate of the diamond. Along with the growth of the diamond seed crystal, because the growth rate is high, gaps and other defects exist among the diamond powder crystals and at the attachment and joint part of the diamond powder crystals and the seed crystal substrate, after the seed crystal grows up, the diamond powder crystals and the metal catalyst which do not participate in the growth are removed through acid washing and vibration impact, and then the porous monocrystalline diamond is obtained.)

一种制备多孔单晶金刚石的方法

技术领域

本发明属于晶体生长技术领域，具体涉及一种制备多孔单晶金刚石的方法，特别是多孔金刚石大单晶的合成方法。

背景技术

金刚石的合成通常是将石墨在高温高压条件下加入触媒使其转化为金刚石，目前在高温高压领域常用的合成金刚石大单晶方法为：温度梯度法和薄膜生长法。

对于多孔金刚石的合成，日本的K.Honda等人利用等离子刻蚀的方法制备纳米多孔蜂窝钻石，但合成的金刚石是薄膜状且孔径仅400nm；捷克Varga等人利用CVD的方法生长出各种形状的多孔金刚石薄膜，然而仅为薄膜且尺寸小；俄罗斯的AlekseiChepurov等人用铁纳米粒子在氢气氛中的蚀刻人造单晶金刚石得到孔径：0.5–0.7μm，单个孔深：3μm的多孔金刚石。

以上合成出的多孔金刚石均为较小的多孔金刚石薄膜层，且强度低，多孔金刚石层厚度小，不适用于广泛应用。

发明内容

基于以上问题，本发明的目的在于提供一种制备多孔单晶金刚石的方法。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种制备多孔单晶金刚石的方法，包括以下步骤：

步骤1、将金刚石晶种与金刚石粉晶、金属触媒粉混合后进行密封包裹得到密封块；

步骤2、将密封块在5.2～8GPa，1200℃～1600℃的高温高压条件下处理，除去密封包裹后得到金刚石坯块；

步骤3、采用酸洗以及振动撞击除去金刚石坯块中未未参与生长的金刚石颗粒与金属触媒颗粒即得到多孔单晶金刚石。

将金刚石晶种作为生长基体，金刚石粉晶、金属触媒粉的混合物包裹金刚石晶种后密封包裹，在金刚石生长稳定区的高温高压条件下，金刚石粉晶以金刚石晶种作为基体生长，金刚石粉晶在触媒的作用下，调整自身的晶粒取向与金刚石晶种实现定向附着，达到相同的晶粒取向。金属触媒降低晶体生长所需的温度与压力条件，为金刚石粉晶的定向附着提供合适的环境，增加金刚石的生长速率。随着金刚石晶种的生长，由于生长速率快、金刚石粉晶相互之间及与晶种基体附着贴合处存在空隙和其他缺陷，晶种长大后，通过酸洗和振动撞击除去未参与生长的金刚石粉晶与金属触媒即得到多孔单晶金刚石。制得多孔单晶金刚石的颗粒尺寸受到金刚石晶种晶粒尺寸、温度压力条件及高温高压处理时间的影响，金刚石晶种晶粒尺寸越大，高温高压处理时间越长，制得的多孔单晶金刚石的颗粒尺寸越大，根据需要制得不同尺寸的多孔单晶金刚石，尺寸大的多孔单晶金刚石可用于制作刀具，尺寸小的多孔单晶金刚石可用于制作吸附剂，磨料。当制作为刀具时，由于其多孔的特点，刀具的自锐性得到增强、金刚石与刀柄基体的把持力会增强，从而提高刀具与把柄的贴合力和切削性能。用作吸附材料和电极材料等用途时，由于多孔金刚石具有更高的比表面积，与材料的接触面积更大，因此会在吸附性能和电解效率上有很大的提高。

具体的，所述步骤1中将金刚石晶种与金刚石粉晶、金属触媒粉混合后置于模具中预压成型得到块状样品，再进行密封包裹得到密封块，预压成块便于进行密封包裹，同时除去原料颗粒中的氧气，避免步骤2中的原料氧化。

具体的的，所述步骤1中先将块状样品在300～1200℃的条件下进行氢气还原后进行密封包裹，氢气还原是为了进一步除去样品中的氧气，保证步骤2中的烧结过程中不会有氧气将原料氧化。

具体的，所述步骤1中金刚石晶种为晶粒尺寸为100μm以上的单晶金刚石块体，所述金刚石粉晶的晶粒尺寸优选3nm～10μm，为了制备更大尺寸的多孔金刚石大单晶，金刚石晶种尺寸可选取更大的，但由于界面能的差异，金刚石晶种与金刚石微晶的比表面积在上述晶粒尺寸范围内相差越大越好，，因此金刚石粉晶的尺寸应较小，保持1μm左右，金刚石晶种的晶粒尺寸与金刚石粉晶的晶粒尺寸的比值为(10～1000):1为宜。若匹配不合理，例如：金刚石晶种选取1cm，金刚石粉晶选1nm，二者比表面积相差过大，则金刚石粉晶会自形成核不会生长；所述金属触媒粉为铁粉、钴粉、镍粉及其合金粉中的至少一种，例如铁镍合金粉。具体的，所述步骤1中金刚石粉晶与金属触媒粉按照1:(1～10)的体积/重量比混合，比例在一定范围内可生长，若比例过小则金刚石粉晶全融进触媒，不会生长，比例过大，则金刚石粉晶团聚或异常长大，亦不会晶种表面上附着生长。

具体的，所述步骤1中将样品密封包裹于组装块中，组装块包括从里向外依次套设的氧化镁腔、碳管、白云石管、叶蜡石块，其中，白云石管上、下两端分别从里向外依次设置白云石环、钼片，叶蜡石块上、下两端分别设置与白云石管同轴的通口，通道内设置钢堵头与钼片抵接，所述碳管上、下两端分别设置碳片，白云石环的内圈设置两端分别与钼片、碳片抵接的碳柱，金刚石晶种与金刚石粉晶、金属触媒粉混合后密封包裹于氧化镁腔内；步骤2中将组装后的组装块置于六面顶压机中进行高温高压处理，启动压机，压机的六个顶锤对叶蜡石块的六个面进行挤压，从而在氧化镁腔内的样品处产生高压，压机的上、下顶锤通电，组装件内产生高温。

具体的，所述步骤2中将密封块5.2～8GPa，1200℃～1600℃的条件下处理10分钟及以上的时间。

具体的，所述步骤3中将金刚石坯块进行酸洗的操作具体为：置于热稀硝酸中长时间清洗，然后置于王水中浸泡清洗，金属触媒溶化于酸洗液中，最后由超声震动进一步除去杂质。

本发明的有益效果为：

将金刚石晶种作为生长基体，金刚石粉晶、金属触媒粉的混合物包裹金刚石晶种后密封包裹，在金刚石生长稳定区的高温高压条件下，金刚石粉晶以金刚石晶种作为基体生长，金刚石粉晶在触媒的作用下，调整自身的晶粒取向与金刚石晶种实现定向附着，达到相同的晶粒取向。金属触媒降低晶体生长所需的温度与压力条件，为金刚石粉晶的定向附着提供合适的环境，增加金刚石的生长速率。随着金刚石晶种的生长，由于生长速率快、金刚石粉晶相互之间及与晶种基体附着贴合处存在空隙和其他缺陷，晶种长大后，通过酸洗和振动撞击除去未参与生长的金刚石粉晶与金属触媒即得到多孔单晶金刚石。

附图说明

图1为实施例中所采用的组装图；

图2为实施例1得到的多孔单晶金刚石块体整体图；

图3为本实施例1得到的多孔单晶金刚石块体的SEM测试局部图；

图4为实施例1得到的多孔金刚石单晶的拉曼检测图谱；

图5为实施例1得到的多孔金刚石单晶的劳埃衍射图；

图6为实施例2得到的多孔单晶金刚石块体的SEM测试图；

图7为实施例3得到的多孔单晶金刚石块体的SEM测试图；

图8为实施例4得到的多孔单晶金刚石块体的SEM测试图；

图9为实施例5得到的多孔单晶金刚石块体的SEM测试图；

其中，1为氧化镁腔，2为碳管，3为白云石管，4为叶蜡石块，5为白云石环，6为钼片，7为钢堵头，8为碳片，9为碳柱，10为块状样品，11为，12为。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例提供一种制备多孔单晶金刚石的方法，包括以下步骤：

步骤1、将晶粒尺寸为1微米的金刚石粉晶与金属触媒粉按照体积比1:4的比例放入三维混料机中混合均匀，然后将混合粉包裹于一颗晶粒尺寸为590微米的人造单晶金刚石外部后置于模具中预压成型得到块状样品，将块状样品在900℃的条件下进行氢气还原后密封包裹于组装块中，如图1所示，组装块包括从里向外依次套设的氧化镁腔、碳管、白云石管、叶蜡石块，其中，白云石管上、下两端分别从里向外依次设置白云石环、钼片，叶蜡石块上、下两端分别设置与白云石管同轴的通口，通道内设置钢堵头与钼片抵接，所述碳管上、下两端分别设置碳片，白云石环的内圈设置两端分别与钼片、碳片抵接的碳柱，块状样品密封包裹于氧化镁腔内；

步骤2，将组装后的组装块置于六面顶压机中，在5.5GPa，1260℃的条件下烧结60分钟，除去密封包裹后得到金刚石坯块；

步骤3、将金刚石坯块置于稀硝酸中清洗，然后置于王水中浸泡清洗以除去未参与生长的金刚石粉晶与金属触媒粉，最后经过超声清洗即得到多孔单晶金刚石。

本实施例得到的多孔单晶金刚石进行SEM扫描电镜测试，测试结果如图2、3所示，得到的多孔单晶金刚石尺寸约有683微米；对其进行拉曼测试，测试结果如图4所示，初始线条表示人造单晶金刚石样品的拉曼峰，凸线条表示多孔单晶金刚石表面的拉曼峰，凹线条表示多孔单晶金刚石孔隙处的的拉曼峰，多孔单晶金刚石表面处与孔隙处材质皆能打出与金刚石材质对应的拉曼光谱，证明没有其他杂质生长于样品之上；根据图5所示的劳埃衍射图谱可知，其为单晶样品。

实施例2

本实施例与实施例1的区别之处在于：步骤1中采用的人造单晶金刚石的晶粒尺寸为620微米，步骤2中在5.5GPa，1260℃的条件下烧结30分钟，其他操作与实施例1中相同。

本实施例制得的多孔单晶金刚石进行SEM扫描电镜测试，测试结果如图6所示，得到的多孔单晶金刚石尺寸约有660微米。

实施例3

本实施例与实施例1的区别之处在于：步骤1中采用的人造单晶金刚石的晶粒尺寸为625微米，步骤2中在5.5GPa，1260℃的条件下烧结15分钟，其他操作与实施例1中相同。

本实施例制得的多孔单晶金刚石进行SEM扫描电镜测试，测试结果如图7所示，得到的多孔单晶金刚石尺寸约有650微米。

实施例4

本实施例提供一种制备多孔单晶金刚石的方法，包括以下步骤：

步骤1、将晶粒尺寸为100纳米的金刚石粉晶与金属触媒粉按照体积比1:4的比例放入三维混料机中混合均匀，然后将混合粉包裹于一颗晶粒尺寸为640微米的人造单晶金刚石外部后置于模具中预压成型得到块状样品，将块状样品在700℃的条件下进行氢气还原后密封包裹于组装块中，如图1所示，组装块包括从里向外依次套设的氧化镁腔、碳管、白云石管、叶蜡石块，其中，白云石管上、下两端分别从里向外依次设置白云石环、钼片，叶蜡石块上、下两端分别设置与白云石管同轴的通口，通道内设置钢堵头与钼片抵接，所述碳管上、下两端分别设置碳片，白云石环的内圈设置两端分别与钼片、碳片抵接的碳柱，块状样品密封包裹于氧化镁腔内；

步骤2，将组装后的组装块置于六面顶压机中，在6GPa，1300℃的条件下烧结15分钟，除去密封包裹后得到金刚石坯块；

步骤3、将金刚石坯块置于稀硝酸中清洗，然后置于王水中浸泡清洗以除去未参与生长的金刚石粉晶与金属触媒粉，最后经过超声清洗即得到多孔单晶金刚石。

本实施例得到的多孔单晶金刚石进行SEM扫描电镜测试，测试结果如图8示，得到的多孔单晶金刚石尺寸约有680微米。

实施例5

本实施例提供一种制备多孔单晶金刚石的方法，包括以下步骤：

步骤1、将晶粒尺寸为3微米的金刚石粉晶与金属触媒粉按照体积比1:4的比例放入三维混料机中混合均匀，然后将混合粉包裹于一颗晶粒尺寸为640微米的人造单晶金刚石外部后置于模具中预压成型得到块状样品，将块状样品在600℃的条件下进行氢气还原后密封包裹于组装块中，如图1所示，组装块包括从里向外依次套设的氧化镁腔、碳管、白云石管、叶蜡石块，其中，白云石管上、下两端分别从里向外依次设置白云石环、钼片，叶蜡石块上、下两端分别设置与白云石管同轴的通口，通道内设置钢堵头与钼片抵接，所述碳管上、下两端分别设置碳片，白云石环的内圈设置两端分别与钼片、碳片抵接的碳柱，块状样品密封包裹于氧化镁腔内；

步骤2，将组装后的组装块置于六面顶压机中，在6.0GPa，1200℃的条件下烧结15分钟，除去密封包裹后得到金刚石坯块；

步骤3、将金刚石坯块置于稀硝酸中清洗，然后置于王水中浸泡清洗以除去未参与生长的金刚石粉晶与金属触媒粉，最后经过超声清洗即得到多孔单晶金刚石。

本实施例得到的多孔单晶金刚石进行SEM扫描电镜测试，测试结果如图9所示，得到的多孔单晶金刚石尺寸约有660微米。

以上实施例1至5结合附图2至9表明，采用本发明提供的方法可以重复制得多孔单晶金刚石，该方法合成晶体质量没有明显的缺陷，形状不规则，孔隙率高，比表面积大，并且操作简单，成本低，具有可重复性，能够满足批量化生产要求，也满足了某些领域对多孔金刚石的需求；对比附图2、3、6、7、8、9、可知，实施例1至3、4至5中制得多孔单晶金刚石的孔隙分别递减，表明相同的温压条件下，烧结时间越长，烧成多孔单晶金刚石的孔隙越多，烧结时间相同的情况下，温压条件越高，烧成多孔单晶金刚石的孔隙越多。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。