一种快速合成正溴丁烷的制备方法
阅读说明：本技术 一种快速合成正溴丁烷的制备方法 (Preparation method for rapidly synthesizing n-bromobutane ) 是由 蒋历辉 邹应萍 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：正溴丁烷的合成常以正丁醇、溴化盐和无机酸为原料,一般需要回流反应60.0min再将粗产物蒸出,再用水洗除盐、酸洗除原料醇和副产物丁烯等、水洗除酸、无水氯化钙干燥、蒸馏等步骤得到纯正溴丁烷。本发明公开了一种快速合成正溴丁烷的制备方法,以正丁醇、溴化盐和无机酸为原料,通过调整原料加料顺序,先让其中某两个原料加热至刚好回流,再迅速加入第三个原料,回流反应时间从60.0min缩短至5.0min,即可高产率、简便、绿色环保合成粗正溴丁烷,其核心在于先加正丁醇和无机酸至刚好回流,正丁醇在酸性高温条件下生成盐,此时再迅速加入溴化盐或氢溴酸,体系中立即产生Br～(-)进攻正丁醇盐得到粗产物正溴丁烷,将粗产物蒸出再进行后处理纯化步骤可得纯正溴丁烷。该方法操作简单,所用原料简单易得,合成工艺简便,节省时间和能源,绿色环保,降低了生产成本。(The synthesis of the n-bromobutane usually takes n-butanol, bromide salt and inorganic acid as raw materials, generally requires reflux reaction for 60.0min, then the crude product is evaporated, and the pure n-bromobutane is obtained by the steps of washing for removing salt, washing for removing raw material alcohol and by-product butene, washing for removing acid, drying anhydrous calcium chloride, distilling and the like. The invention discloses a preparation method for rapidly synthesizing n-bromobutane, which takes n-butanol, bromide salt and inorganic acid as raw materials, and by adjusting the charging sequence of the raw materials, firstly heating certain two raw materials to be just refluxed, then rapidly adding the third raw material, and shortening the reflux reaction time from 60.0min to 5.0min, namely the product with high purityThe method for synthesizing the crude n-bromobutane with high yield, simplicity, convenience, environmental protection and the key point is that n-butanol and inorganic acid are added to be just refluxed firstly, and the n-butanol is generated under the acidic high-temperature condition Salt, in which case a bromide or hydrobromic acid is added rapidly and Br is generated immediately in the system ‑ Attacking n-butanol)
技术领域
本发明属于化工基础原料合成技术领域，具体涉及一种正溴丁烷快速合成的制备方法。
背景技术
正溴丁烷又称溴代正丁烷、1-溴正丁烷或正丁基溴，是一种无色透明的油状液体，易溶于醇和醚。作为一种重要的化工原料，其在工业合成上有着广泛的用途。可用作溶剂和有机合成时的烷基化剂及中间体；用于合成有机膦化合物三丁基膦、相转移催化剂和表面活性剂四正丁基溴化铵；也是合成重要的有机反应中间体邻二烷氧基苯的主要原料；还可用作塑料紫外线吸收剂及增塑剂的原料；用作医药原料；染料原料、可制备功能性色素的原料(如压敏色素、热敏色素、液晶用双色性色素)；半导体中间原料；有机合成原料。正因为正溴丁烷有着诸多用途，所以研究正溴丁烷的合成原理、改进其合成工艺便有着重要的现实意义。
正溴丁烷经典的制备方法是用溴化钠、浓硫酸和正丁醇作为原料来合成，其制备过程的主反应化学方程式为：
NaBr+H2SO4→HBr+NaHSO4
式1.传统的正溴丁烷合成反应式
而副反应主要有以下四个：
2HBr+H2SO4→Br2+SO2+2H2O
式2.溴素的生成
式3.正丁烯的生成
式4.丁醚的生成
式5.2-溴丁烷的生成
从上可以看出，传统的正溴丁烷的合成是用正丁醇与氢溴酸反应得到，鉴于氢溴酸是种极易挥发的无机酸，因此在制备时采用溴化钠与硫酸作用产生氢溴酸直接参与反应。在反应中，硫酸既是反应的催化剂，又是制取溴化氢的反应物。但溴化氢具有一定的还原性，硫酸的浓度高时能将其氧化(式2)。另外硫酸也有强脱水性，其浓度过高时，会使正丁醇生成烯(式3)、醚(式4)。由于2°碳正离子比1°碳正离子有更多的σ-p超共轭，稳定性更好，所以正丁基碳正离子在反应过程中重排生成仲丁基碳正离子，此时Br-再与之反应生成2-溴丁烷(式 5)。
由于该制备反应存在较多的副反应，生成的副产物较多，反应完成后首先将粗产物蒸出，再采用分液漏斗分步洗涤将副产物一一除去，洗涤流程如图1所示。先用等体积水洗涤除去大部分的溴、溴化氢和正丁醇，小心分层后将有机层转入另一干燥的分液漏斗中、用等体积的浓硫酸洗涤除去正丁醚和残余正丁醇(形成质子化的醚和醇而溶于过量的硫酸)，尽量分去硫酸层，有机层再依次用等体积的水洗涤除去残余的硫酸、并为了确保除尽硫酸，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤、最后用水洗除NaHSO4与过量的NaHCO3等残留物，待彻底分层后转入干燥的锥形瓶中，用无水氯化钙干燥，整个流程务必注意有机层所在位置。
图1
为了优化正溴丁烷制备反应，较多课题组对溴化钠、浓硫酸、正丁醇以及水物料配比进行了研究。虞春妹等边采取反应边追加硫酸可得到很高的正溴丁烷产率，但这种边反应边追加硫酸在实验室条件下较易控制，在工业合成追加大量的硫酸时易造成局部碳化。于是该课题组尝试采用加过量的硫酸，弥补因反应生成的水降低硫酸浓度，但过量的H2SO4需要加入更多的溴化钠，这种过量使用试剂的方案不符合绿色化学原则。王保安等拟用红磷和液溴替代浓硫酸与溴化钠反应生成溴化氢，考察在催化量的浓硫酸存在情况下，以正丁醇、红磷、液溴为原料制备正溴丁烷，最佳投料量为：正丁醇0.2mo1、红磷0.053mol、水0.06mol、液溴0.08mol、浓硫酸0.046mol，回流反应2.0h，产率为83％。然而液溴挥发性极强，腐蚀性极强，对人的危害性极强，操作相当危险。
目前正溴丁烷的合成优化局限于增加浓硫酸、溴化钠的用量，或是考察浓硫酸添加方式对正溴丁烷产率的影响，或者是鉴于浓硫酸氧化性较强，补加浓磷酸既可以维持酸度，又不增加体系的氧化性，但这些研究方案大同小异，没有本质上提升正溴丁烷的制备，因此探讨成本低廉、质量稳定、工艺简便和环境友好的正溴丁烷合成方案的具有重要的研究价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种以正丁醇、溴化盐、无机酸为原料，通过调整原料加料顺序，加热回流反应从60.0min缩短至5.0min，快速合成正溴丁烷的新方法，该方法简单易于操作，工艺环保，可大幅节省反应时间。
本发明提供一种正溴丁烷的快速合成方法，包括以下步骤：
(1)酸溶液的配制：取纯净水100.0mL于500.0mL烧杯中，缓慢倒入100.0 mL高浓度酸，边加边搅拌，全部加完充分冷却至室温后，转入干净的带塞玻璃瓶中备用。
(2)正溴丁烷的制备：往100mL三颈烧瓶中，加入反应原料正丁醇6.2mL (5.0g,0.068mol)和上述配好的20.0mL酸溶液，放入一粒搅拌子，开启搅拌，迅速组装好回流-吸气反应装置(图2)，用5％碱溶液作吸收剂。加热反应体系至反应瓶内有液滴回流，此时，拔开三颈烧瓶侧口塞子，并迅速加入称好的0.08mol 研细的溴化盐。采用秒表计时，回流反应时间5.0min即停止反应。
(3)蒸馏粗产物：反应体系稍冷却后，将反应体系从三颈烧瓶转入单口烧瓶，组装蒸馏装置(图3)，蒸出粗产物正溴丁烷，准确计时，10.0min完成蒸馏。
图 2
图 3
(4)粗产物洗涤：将馏出液转入分液漏斗，用等体积水洗涤，分液，小心地将有机层转入另一干燥的分液漏斗中、用等体积的浓硫酸洗涤，尽量分去硫酸层，有机层依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液及水洗涤后，用无水氯化钙干燥。
(5)蒸馏得纯正溴丁烷：将干燥好的液体转入干燥的蒸馏烧瓶中，组装干净干燥的蒸馏装置，收集99～102℃的馏分，称重。
优选的方案，所述步骤(1)中所述无机酸为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、氢溴酸等。
优选的方案，所述步骤(2)中其核心操作在于先将正丁醇和酸溶液加入三颈烧瓶，加热至刚好出现回流，此时正丁醇在酸性质子高温条件下生成盐，然后立即从侧口加入溴化盐，反应体系中的Br-进攻正丁醇盐得到正溴丁烷。
优选的方案，所述步骤(2)中所述溴化盐为溴化锂、溴化钠、溴化钾等溴化盐。
优选的方案，所述步骤(2)中其核心操作在于先将正丁醇和酸溶液加入三颈烧瓶，加热至刚好出现回流，然后立即从侧口加入溴化盐。
优选的方案，所述步骤(2)中正丁醇和无机酸的比例为n正丁醇：n无机酸＝ 1.0：2.0～1.0：3.5，正丁醇和溴化盐的比例为n正丁醇：n溴化盐＝1.0：1.0～ 1.0：1.5。
优选的方案，所述步骤(3)中回流反应5.0min后，体系稍冷，尽快将反应体系转入单口烧瓶中，以防体系冷却，NaHSO4冷却结块妨碍液体转移。使用蒸馏装置，将粗产物蒸出，可不使用温度计。
优选的方案，所述步骤(4)中，蒸馏所得的粗产物纯化步骤为先水洗除去体系中的无机盐和酸，再无机强酸洗涤除去剩余的原料正丁醇、副产物1-丁烯、2- 丁烯等，再进行水洗除去残余的无机强酸，接着用饱和碱性溶液进一步洗涤残余的酸，再用水洗涤体系中的碳酸氢钠，最后用无水氯化钙干燥。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
通过调整原料加料顺序，加热回流反应从60.0min缩短至5.0min，快速合成正溴丁烷，本发明制备方法操作方便、成本低、效率高，易于实现工业化生产。
附图说明
图1.正溴丁烷分离流程图(每次洗涤中有机层所在上下层已在图中展示)
图2.三颈烧瓶连接带有气体吸收的回流加热装置
图3.蒸馏装置
图4.后加溴化钠的反应机理
图5.单口烧瓶带有气体吸收的回流加热装置
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。
下面将更详细的描述本发明。
本发明提供一种西瓜酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)硫酸溶液的配制：取纯净水100.0mL于500.0mL烧杯中，冰水浴冷却下，缓慢倒入100.0mL浓硫酸，边加边搅拌，安全操作，谨防硫酸溅出，全部加完充分冷却至室温后，转入干净的带塞玻璃瓶中备用，三天内使用完毕。
(2)正溴丁烷的制备：将油浴锅升温至140℃，启用fast-heat模式快速加热，待油浴锅稳定后。往100mL三颈烧瓶中，加入反应原料正丁醇6.2mL(5.0g,0.068 mol)和上述配好的20.0mL硫酸溶液，放入一粒搅拌子，开启搅拌，迅速组装好回流-吸气反应装置(图2)，用5％碱溶液作吸收剂。加热反应体系至反应瓶内有液滴回流，此时，拔开三颈烧瓶侧口塞子，并迅速加入称好的0.08mol研细的溴化钠(8.3g)，如果有溴化钠残余瓶壁上，必须快速吸取反应瓶中液体，冲洗进反应体系。采用秒表计时，回流反应时间5.0min即停止反应。
(3)蒸馏粗产物：反应体系稍冷却后，将反应体系从三颈烧瓶转入单口烧瓶(必须趁热，不然NaHSO4冷却结块妨碍液体转移)。组装蒸馏装置(图3)，蒸出粗产物正溴丁烷，准确计时，10.0min完成蒸馏。残留液也应趁热倒入酸液回收瓶中，防止NaHSO4在烧瓶内冷却结块。
(4)粗产物洗涤：将馏出液转入分液漏斗，用等体积水洗涤，分液，小心地将有机层转入另一干燥的分液漏斗中、用等体积的浓硫酸洗涤，尽量分去硫酸层，有机层依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液及水洗涤后，用无水氯化钙干燥(氯化钙应适量多加并间歇振荡，直到液体澄清为止)。
(5)蒸馏得纯正溴丁烷：将干燥好的液体转入干燥的蒸馏烧瓶中，组装干净干燥的蒸馏装置，收集99～102℃的馏分，称重。
本发明使用的溶剂为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、氢溴酸中的一种；优选为浓硫酸。
本发明加入的溴化盐为溴化钠、溴化钾、溴化锂中的一种，优选为溴化钠。
本发明中用于洗涤粗产物的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠，优选为碳酸氢钠。
本发明使用的干燥剂为氯化钙或硫酸镁，优选为氯化钙。
为了验证先加入正丁醇和硫酸加热至刚好出现回流再后加入溴化钠，回流反应时间5.0min就可以结束反应，本专利考察不同反应时间对反应的影响，采用同样的反应条件做了5.0min、10.0min、15.0min，20.0min和25.0min的实验，所得正溴丁烷产量列在表1。
表1.后加溴化钠，产率随反应时间的变化
从表1可以看出，先加入正丁醇和硫酸溶液加热至刚好回流然后迅速加入溴化钠，反应5.0min后再改用蒸馏装置将粗产物蒸出，正溴丁烷产量基本恒定。同时，为确保是反应时间对产量的影响，控制先加入正丁醇和硫酸溶液加热5.0 min至刚好回流，然后蒸馏粗产物的时间也严格控制为10.0min。表1的实验结果证明普通正溴丁烷制备实验中需要回流60.0min甚至更长时间的反应，5.0min 确实即可顺利完成。推测反应机理如下(图4)：
图4
正丁醇和硫酸先加入反应体系，此时体系中没有溴化钠，不会生成溴化氢，因此不会发生溴化氢被硫酸氧化的反应(如式2)。而此时体系加热回流有利于正丁醇在酸性条件质子化形成盐，将较难离去的基团OH－转变成较易离去的 H2O，这一步才是制备正溴丁烷的决速步骤。另一方面，溴化钠的加入时机很关键，当盐形成以后，此时加入溴化钠立即产生Br-并进攻带正电的碳原子促使 H2O的离去生成正溴丁烷，如图4中的加黑粗体反应路线(1)。当正丁醇盐形成以后，如果溴化钠一直不加入反应体系，那么正丁醇可能进攻带正电的碳原子生成丁醚，如图4中的反应路线(2)。还有一种反应方式，H2O离去生成1°正丁基碳正离子，进而脱去β-H，生成1-丁烯，如图4中的斜体反应路线(3)。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买到。
下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明，而非限制本发明。
对比例1(3个原料同时加入反应体系)
50mL圆底烧瓶中，加入8.3g(0.08mol)研细的溴化钠、6.2mL(5.0g,0.068 mol)正丁醇和放入一粒搅拌子，将事先混合升冷却好的10mL浓硫酸和10mL水的混合液(浓硫酸缓慢加入水中，边加边搅动并冷水浴冷却)加入烧瓶中，安装好回流-吸气装置(图5)，用5％氢氧化钠溶液作吸收剂。磁力搅拌，硅油浴回流35 min。反应完毕，稍冷却后，改成蒸馏装置，蒸出粗产物正溴丁烷(残留液应趁热倒入酸液回收瓶中，不然副产物NaHSO4冷却结块)。
图5
将馏出液转入分液漏斗，用等体积水洗涤，分液，小心地将有机层转入另一干燥的分液漏斗中、用等体积的浓硫酸洗涤，尽量分去硫酸层，有机层依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液及水洗涤后，用无水氯化钙干燥(间歇振荡，直到液体澄清为止)。将干燥好的液体转入干燥的蒸馏烧瓶中，用干净干燥的蒸馏装置蒸馏，收集99～102℃的馏分。称重为3.53g。
对比例2(后加入正丁醇)
往100mL三颈烧瓶中，加入反应原料8.3g(0.08mol)研细的溴化钠和按照具体实施方式中实验步骤(1)配好的20.0mL酸溶液，放入一粒搅拌子，开启搅拌，迅速组装好回流-吸气反应装置(图2)，用5％碱溶液作吸收剂。加热反应体系至反应瓶内有液滴回流，此时，拔开三颈烧瓶侧口塞子，并迅速倒入量取好的6.2 mL(5.0g,0.068mol)正丁醇，采用秒表计时，回流反应时间5.0min即停止反应。待反应体系稍冷后，将反应体系从三颈烧瓶转入单口烧瓶，组装蒸馏装置(图3)，蒸出粗产物正溴丁烷，准确计时，10.0min完成蒸馏。
将馏出液转入分液漏斗，用等体积水洗涤，分液，小心地将有机层转入另一干燥的分液漏斗中、用等体积的浓硫酸洗涤，尽量分去硫酸层，有机层依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液及水洗涤后，用无水氯化钙干燥(间歇振荡，直到液体澄清为止)。将干燥好的液体转入干燥的蒸馏烧瓶中，用干净干燥的蒸馏装置蒸馏，收集99～102℃的馏分。称重为2.57g。
对比例3(后加入硫酸)
往100mL三颈烧瓶中，加入6.2mL(5.0g,0.068mol)正丁醇和8.3g(0.08mol) 研细的溴化钠，放入一粒搅拌子，开启搅拌，迅速组装好回流-吸气反应装置(图 2)，用5％碱溶液作吸收剂。加热反应体系至反应瓶内有液滴回流，此时，拔开三颈烧瓶侧口塞子，并迅速倒入量取好的20.0mL酸溶液，采用秒表计时，回流反应时间5.0min即停止反应。待反应体系稍冷后，将反应体系从三颈烧瓶转入单口烧瓶，组装蒸馏装置(图3)，蒸出粗产物正溴丁烷，准确计时，10.0min完成蒸馏。
将馏出液转入分液漏斗，用等体积水洗涤，有机层转入另一干燥的分液漏斗中、用等体积的浓硫酸洗涤，有机层再依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液及水洗涤后，用无水氯化钙干燥。用干净干燥的蒸馏装置蒸馏，收集99～102℃的馏分。称重为2.52g。
实施例1(后加入溴化钠)
取纯净水10.0mL于50.0mL烧杯中，冰水浴冷却下，缓慢倒入10.0mL浓硫酸，边加边搅拌，安全操作，谨防硫酸溅出，全部加完充分冷却至室温后备用。
将油浴锅升温至140℃，启用fast-heat模式快速加热，待油浴锅稳定后。往100mL三颈烧瓶中，加入反应原料正丁醇6.2mL(5.0g,0.068mol)和上述配好的 20.0mL硫酸溶液，放入一粒搅拌子，开启搅拌，迅速组装好回流-吸气反应装置 (图2)，用5％氢氧化钠溶液作吸收剂。加热反应体系至反应瓶内有液滴回流，此时，拔开三颈烧瓶侧口塞子，并迅速加入称好的研细的溴化钠(8.3g，0.08mol)，如果有溴化钠残余瓶壁上，必须快速吸取反应瓶中液体，冲洗进反应体系。采用秒表计时，回流反应时间5.0min即停止反应。
反应体系稍冷却后，将反应体系从三颈烧瓶转入单口烧瓶(必须趁热，不然NaHSO4冷却结块妨碍液体转移)。组装蒸馏装置(图3)，蒸出粗产物正溴丁烷，准确计时，10.0min完成蒸馏。残留液也应趁热倒入酸液回收瓶中，防止NaHSO4在烧瓶内冷却结块。将馏出液转入分液漏斗，用等体积水洗涤，分液，小心地将有机层转入另一干燥的分液漏斗中、用等体积的浓硫酸洗涤，尽量分去硫酸层，有机层依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液及水洗涤后，用无水氯化钙干燥(氯化钙应适量多加并间歇振荡，直到液体澄清为止)。最后将干燥好的液体转入干燥的蒸馏烧瓶中，组装干净干燥的蒸馏装置，收集99～102℃的馏分，称重为4.26g。
实施例2(后加入溴化钠)
取纯净水100.0mL于500.0mL烧杯中，冰水浴冷却下，缓慢倒入100.0mL浓硫酸，边加边搅拌，安全操作，谨防硫酸溅出，全部加完充分冷却至室温后，转入干净的带塞玻璃瓶中备用，三天内使用完毕。
将油浴锅升温至140℃，启用fast-heat模式快速加热，待油浴锅稳定后。往 100mL两颈烧瓶中，加入反应原料正丁醇6.2mL(5.0g,0.068mol)和上述配好的 20.0mL硫酸溶液，放入一粒搅拌子，开启搅拌，迅速组装好回流-吸气反应装置，用5％氢氧化钠溶液作吸收剂。加热反应体系至反应瓶内有液滴回流，此时，拔开两颈烧瓶侧口塞子，并迅速加入称好的研细的溴化钠(8.3g，0.08mol)，如果有溴化钠残余瓶壁上，必须快速吸取反应瓶中液体，冲洗进反应体系。采用秒表计时，回流反应时间10.0min即停止反应。
反应体系稍冷却后，将反应体系从两颈烧瓶转入单口烧瓶(必须趁热，不然NaHSO4冷却结块妨碍液体转移)。组装蒸馏装置，蒸出粗产物正溴丁烷，准确计时，10.0min完成蒸馏。残留液也应趁热倒入酸液回收瓶中，防止NaHSO4在烧瓶内冷却结块。将馏出液用水洗、酸洗、水洗、干燥、蒸馏等步骤得到纯正溴丁烷收集99～102℃的馏分，称重为4.22g。
实施例3(后加入溴化钠)
取纯净水100.0mL于500.0mL烧杯中，冰水浴冷却下，缓慢倒入100.0mL浓硫酸，边加边搅拌，安全操作，谨防硫酸溅出，全部加完充分冷却至室温后，转入干净的带塞玻璃瓶中备用，三天内使用完毕。
将油浴锅升温至140℃，启用fast-heat模式快速加热，待油浴锅稳定后。往 100mL三颈烧瓶中，加入反应原料正丁醇6.2mL(5.0g,0.068mol)和上述配好的 20.0mL硫酸溶液，放入一粒搅拌子，开启搅拌，迅速组装好回流-吸气反应装置，用5％氢氧化钠溶液作吸收剂。加热反应体系至反应瓶内有液滴回流，此时，拔开三颈烧瓶侧口塞子，并迅速加入称好的研细的溴化钠(8.3g，0.08mol)，如果有溴化钠残余瓶壁上，必须快速吸取反应瓶中液体，冲洗进反应体系。采用秒表计时，回流反应时间15.0min即停止反应。
反应体系稍冷却后，将反应体系从三颈烧瓶转入单口烧瓶(必须趁热，不然NaHSO4冷却结块妨碍液体转移)。组装蒸馏装置，蒸出粗产物正溴丁烷，准确计时，10.0min完成蒸馏。残留液也应趁热倒入酸液回收瓶中，防止NaHSO4在烧瓶内冷却结块。将馏出液用水洗、酸洗、水洗、干燥、蒸馏等步骤得到纯正溴丁烷收集99～102℃的馏分，称重为4.24g。
实施例4～5
实施例4～5采用实施例3的相同制备方法，与实施例3相比，仅存在反应时间不同：
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：八氟环丁烷的提纯方法