阅读说明：本技术 利用有机-无机杂化金属锰卤化物实现x射线检测与成像的方法 (Method for realizing X-ray detection and imaging by utilizing organic-inorganic hybrid metal manganese halide ) 是由 刘淑娟 孟海星 赵强 黄维 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了利用有机-无机杂化金属锰卤化物实现X射线检测与成像的方法,该方法的实现是基于一类锰卤化物对X射线具有响应性的特殊性质,利用该特性可以该类锰卤化物为原料制备成闪烁体,所得闪烁体薄膜在日光下不发光,利用紫外线或X射线照射后,闪烁体薄膜会显示出绿色发光效果,因而可将其应用于X射线检测与成像领域；同时,该类化合物还具有优良的光物理性能,固态下发射绿光,其可作为绿色发光材料应用在白光LED制备中；本申请公开的方法拓宽了有机-无机杂化金属锰卤化物的常规应用场景,进一步挖掘了此类材料的潜在性能,无论是对理论研究还是实践应用都具有重要意义。(The invention discloses a method for realizing X-ray detection and imaging by utilizing organic-inorganic hybrid metal manganese halide, which is realized based on the special property that a class of manganese halide has responsiveness to X-rays, the class of manganese halide can be used as a raw material to prepare a scintillator by utilizing the characteristic, the obtained scintillator film does not emit light under sunlight, and after the radiation of ultraviolet rays or X-rays, the scintillator film can show a green light-emitting effect, so that the method can be applied to the field of X-ray detection and imaging; meanwhile, the compound also has excellent photophysical properties, emits green light in a solid state, and can be used as a green luminescent material to be applied to the preparation of a white light LED; the method disclosed by the application widens the conventional application scene of the organic-inorganic hybrid metal manganese halide, further excavates the potential performance of the material, and has important significance for theoretical research and practical application.)

利用有机-无机杂化金属锰卤化物实现X射线检测与成像的 方法

技术领域

本发明属于光致发光材料技术领域，具体涉及利用有机-无机杂化金属锰卤化物实现X射线检测与成像的方法。

背景技术

近些年来，X射线探测与成像在医学诊断、环境监测、工业探伤、安全检查、和天文观测等领域有着广泛的应用，也引起了研究人员的广泛关注与研究。目前，X射线检测器的实现方式大致可以分为直接型和间接型两种类型。前者直接吸收入射X射线，通过半导体产生电子信号或通过薄膜引导化学信号，直接将X射线直接转换为可见光，这种实现形式因高成本、低效率的问题而受到限制；后者则是通过闪烁体对X射线进行光转化而实现检测成像的。

闪烁体材料作为X射线检测成像的关键因素受到广泛研究。钙钛矿材料是常见的闪烁体制备材料，但是现有的多种钙钛矿材料中氨基的N-H键可与空气中的水分子形成弱氢键，将水分子引入晶体结构导致钙钛矿降解，从而削弱了钙钛矿材料的稳定性；与此同时，钙钛矿材料制备器件条件严苛，致使钙钛矿材料在实际应用上受到一定限制。因此，非氨基稳定的类钙钛矿材料有待被开发。

杂化铅卤化物是一类光吸收系数大、量子效率高、光电转换效率高且具有优良的半导体特性的非氨基稳定的类钙钛矿材料。然而，铅的生物毒性大大限制了其实际应用。

近年来，环保、高效、低毒性的卤化锰材料陆续得到报道，与其他贵金属元素相比，锰具有资源丰富、环境友好、价格便宜且化合价多、配位种类多的优点，锰自身的性质使得杂化锰卤化物具有丰富的光物理性质。例如青岛科技大学居佃兴副教授、浙江大学杨旸教授、姜庭明博士等设计合成了基于金属锰的两种卤化物钙钛矿单晶材C₄H₁₂NMnCl₃和(C₈H₂₀N)₂MnBr₄，由于两种材料晶体结构的特异性使Mn²⁺发光的量子效率高达93.1％and85.1％，该配合物自身的优异性在X射线成像和白光LED制造领域得到证明；与此同时，两种材料掺杂后制作的白光LED光效高达96lm W^-1，其X射线成像的最低检测极限达到36.9nGy_airs^-1、24.2nGy_air s^-1。

季膦盐离子作为有机抗衡阳离子合成的有机-无机杂化锰卤化物也是卤化锰材料的重要一支，各类膦盐类锰卤化合物也在近年被相继制备出来，膦盐类锰卤化合物具备环保、低毒、低成本的优势。但是，对现有的膦盐类锰卤化合物的研究主要还集中在其光致发光和力致发光特性上，例如现已公开的[MPP]₂[MnBr₄]、[EPP]₂[MnBr₄]、[TPP]₂[MnBr₄]和[BPP]₂[MnBr₄]，这些材料的光致发光效率(PLQY)平均值可达80％以上，但是对于此类物质在X射线检测与成像领域的研究还未见相关报道，这将严重限制此类物质的应用场景，不能充分发挥出此类物质的潜在功效。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的不足，公开一种利用有机-无机杂化金属锰卤化物实现X射线检测与成像的方法，基于该类有机-无机杂化金属锰卤化物对X射线具有响应性的特性，可将其制备成闪烁体，闪烁体在紫外线或X射线照射下有绿光发射效果。

本发明的技术方案为：利用有机-无机杂化金属锰卤化物实现X射线检测与成像的方法，具备包括如下步骤：

1)将有机-无机杂化金属锰卤化物用有机溶解溶解；

2)向步骤1)中制取的有机溶剂中掺入聚乙二醇10000或聚甲基丙烯酸甲酯得混合液；

3)搅拌步骤2)中的混合液2-6小时后，滴入模具内，溶剂挥发后得到闪烁体薄膜；

4)步骤3)所得闪烁体薄膜在日光下不发光，利用X射线照射或200nm-500nm的紫外线激发后，闪烁体薄膜显示绿色发光效果；

其中，步骤1)中所述有机-无机杂化金属锰卤化物的结构通式如下：

其中，

X＝Br或Cl；

其中，

其中，

n＝0，1，2…；

a＝1，2；

R＝F或Br。

进一步地，步骤1)中所述有机溶剂为乙醇、甲醇、二氯甲烷、苯或甲苯。

进一步地，步骤2)中聚乙二醇10000或聚甲基丙烯酸甲酯掺入有机溶剂中后浓度为50mg/mL-200mg/L。

进一步地，步骤1)中所述有机-无机杂化金属锰卤化物采用一锅法制备而成，具体的合成路线如下：

具体步骤为：首先称量三苯基膦盐配体置于反应瓶内，用二氯甲烷溶解充分后，将称量好的溴化锰四水合物/氯化锰四水合物加入到反应瓶内，注射5-10mL乙醇溶液，搅拌6小时，溶液挥发，一周之后，得到浅绿色晶体。

进一步地，三苯基膦盐配体与溴化锰四水合物/氯化锰四水合物的物质的量之比为2:1。

本发明的有益效果是：

1.本申请公开的有机-无机杂化金属锰卤化物是以三苯基膦盐类有机抗衡阳离子与[MnX₄]^2-四面体(X＝Cl或Br)作用形成的离子型发光锰配合物，其对X射线具有响应性，可制备成闪烁体，所得闪烁体薄膜在日光下不发光，利用200-500nm的紫外线激发或X射线照射后，闪烁体薄膜显示绿色发光效果，因而此材料可应用于X射线检测与成像领域；

2.本申请公开的有机-无机杂化金属锰卤化物光物理性能优良，固态下绿光发射，其可作为绿色发光材料，与现有的红色荧光粉组合，在蓝光激发下获得白光LED装置；

3.基于本申请公开的有机-无机杂化金属锰卤化物对紫外线和X射线具有响应性，可在相应刺激下展现出良好的绿光发射效果的特性，此类化合物可制备成防伪墨水，在防伪印刷领域将具备良好的应用前景；

4.本申请公开的有机-无机杂化金属锰卤化物采用“一锅法”合成，制备简单，且材料具备低成本、低毒性的特点，可大面积生产并应用，其有望成为X射线检测与生物成像领域的下一代新兴材料。

附图说明

图1是实施例1制备的锰卤化物结构1-6的归一化激发-发射光谱；

图2是实施例1制备的锰卤化物结构1-6的CIE 1931色度图；

图3是实施例1制备的锰卤化物结构1-6对X射线响应性光谱；

图4是实施例1制备的锰卤化物结构1-6对X射线线性响应性光谱；

图5是以实施例1制备的锰卤化物结构6所制备的薄膜闪烁体和成像图；

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

实施例1：有机-无机杂化锰卤化物的合成

具体合成方法如下：

合成步骤：该类锰卤化物均采用“一锅法”制备而成；首先，将有机配体称量后置于反应瓶内，用二氯甲烷溶解充分后，按照(配体：溴化锰四水合物/氯化锰四水合物＝2:1)的物质的量比称量溴化锰四水合物/氯化锰四水合物，将称量好的溴化锰四水合物/氯化锰四水合物加入到反应瓶内，注射5-10mL乙醇溶液，搅拌6小时；通过溶液挥发法，一周之后，得到浅绿色晶体。

锰卤化物结构1-6的性质测试

测试1：获取结构1-6锰卤化物的归一化固态激发-发射光谱(结构1-6依顺序对应(a)-(f)小图)和CIE 1931色度图；如图1、图2所示，从图中发现锰卤化物的发射特征峰分别在506nm-514nm区间内，符合绿光发射。

测试2：根据图3所示(结构1-6依顺序对应(a)-(f)小图)，X射线剂量率从2.99μGy_air s^-1增加到41.8μGy_airs^-1，锰卤化物的辐照光谱(RL光谱)如图4所示(结构1-6依顺序对应(a)-(f)小图)。该类锰卤化物在X射线不同剂量率照射下，辐照强度与X射线剂量率具有一定的线性关系，结果表明该类锰卤化物对X射线具有一定的线性响应性。该类锰卤化物的光产额分别为29500，28600，20020，26180，27060，31900photons/MeV。

基于此类有机-无机杂化锰卤化物独特的绿光发射和高光致发光量子效率特性，我们将其应用到X射线成像领域。

制作闪烁体过程：以锰卤化物结构6为例，将40mg锰配合物用1mL乙醇/甲醇/二氯甲烷/苯/甲苯等有机溶剂溶解后，与聚乙二醇10000(PEG)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)掺杂，搅拌4小时后取该混合液体滴入模具内，挥发12小时后得到闪烁体薄膜。该闪烁体在日光下不发光，只显示PEG/PMMA薄膜白色，而在紫外和X射线照射下发射绿光(配合物本身的发光颜色)；

如图5所示，图5中左图为结构6锰卤化物与PMMA掺杂制作而成的闪烁体，紫外下发射绿光；基于不同金属对X射线的吸收度不同的特性，在闪烁体上形成空间饱和度不同，进而进行了光学成像，可清晰的观察到芯片内部结构，如图5右图所示。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。